KR940004714B1 - 알파-올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

알파-올레핀 중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR940004714B1
KR940004714B1 KR1019870004119A KR870004119A KR940004714B1 KR 940004714 B1 KR940004714 B1 KR 940004714B1 KR 1019870004119 A KR1019870004119 A KR 1019870004119A KR 870004119 A KR870004119 A KR 870004119A KR 940004714 B1 KR940004714 B1 KR 940004714B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
catalyst component
solid catalyst
titanium
solid
Prior art date
Application number
KR1019870004119A
Other languages
English (en)
Other versions
KR870010088A (ko
Inventor
도시오 사사끼
다께시 에바라
기요시 가와이
아끼노부 시가
Original Assignee
스미또모 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤
모리 히데오
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤, 모리 히데오 filed Critical 스미또모 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤
Publication of KR870010088A publication Critical patent/KR870010088A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR940004714B1 publication Critical patent/KR940004714B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

알파-올레핀 중합체체의 제조방법.
제1도는 폴리프로필렌분말의 입자크기분포 곡선.
제2도는 본 발명의 이해를 돕기 위한 흐름도.
본 발명은 함유되어 있는 전이금속당 높은 활성을 갖는 고체촉매 성분과 이 고체촉매 성분을 사용한 올레핀 중합용 촉매계, 그리고 이 촉매계를 사용한 알파-올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 슬러리중합, 괴상중합, 기상중합 등에 따른 알파-올레핀 중합체 제조방법에 있어서, 전이금속당 높은 촉매활성을 갖고, 높은 입체규칙성의 중합체를 제조할 수 있는 고체촉매 성분을 사용하여 촉매잔사 및 무정형 중합체체의 제거를 필요로 하지 않으며 상기 고체촉매 성분의 적절히 조절된 입자형태가 높은 벌크밀도 및 낮은 미립자 함량의 알파-올레핀 중합체 제조를 가능하게 하는 알파-올레핀 중합체 제조방법에 관한 것이다.
알파-올레핀(예 : 프로필렌, 부텐-1 등) 중합체체의 제조시에 주기율표의 IV~VI족의 전이금속의 화합물과 I~III족의 금속의 유기금속 화합물로 구성된 소위 지이글러-낫타를 사용하는 것은 주지되어 있다.
특히, 알파-올레핀 중합체체를 공업적으로 제조하는 경우에는 3 염화티타늄을 함유하는 촉매가 널리 사용된다.
그러나, 이 제조법에 있어서, 고 입체규칙성이고 따라서 공업적 가치가 높은 알파-올레핀 중합체 이외에도 부생성물로서 무정형 중합체체가 형성된다.
이 무정형 중합체체는 공업적 가치가 적고, 상기 알파-올레핀 중합체체를 필름, 섬유 등으로 가공할 때에 가공된 재료의 기계적 성질에 매우 나쁜 영향을 준다.
그리고, 상기 무정형 중합체의 형성은 원료 단량체(들)의 손실을 초래하고 무정형 중합체의 제거에 필요한 추가 설비가 불가피하여 공업적 관점에서 볼때 상당한 불이익이다.
따라서 그러한 무정형 중합체는 전혀 또는 거의 형성되지 않는 것이 대단히 유리하다.
한편, 상기 알파-올레핀 중합체의 제조시에는 형성된 알파-올레핀 중합체중에 촉매잔사가 잔류하여 알파-올레핀 중합체의 안정성, 가공성 등에 악영향을 미친다. 따라서 촉매잔사제거 및 중합체 안정화에 추가 설비가 필요하게 된다.
이러한 알파-올레핀 중합체 성질의 저급화는 사용된 촉매가 촉매단위 중량당 형성된 알파-올레핀 중합체의 중량으로 표시하여 더 높은 촉매활성을 갖는다면 개량될 수 있다. 또한, 그러한 촉매를 사용하면 촉매 잔사 제거장치를 필요로 하지 않고 알파-올레핀 중합체의 제조 코스트를 감소시킬 수 있다.
본 발명자들은 이미 일본국 특허 출원 공개 218606/1986호에서, (A) 적어도 하나의 Si-O 결합을 갖는 유기실리콘 화합물 존재하에 일반식 Ti(OR1)nX4-n[식중, R1은 1~20 탄소원자의 탄화수소기이고; X는 할로겐원자이고; n은 0<n
Figure kpo00001
4를 만족시키는 수이다]으로 표시되는 티타늄화합물을 유기마그네슘 화합물로 환원시켜서 고체생성물을 얻고, 이 고체생성물을 에스테르 화합물 및 에테르화합물과 4 염화티타늄의 혼합물로 처리하여 얻어지는 3가 티타늄화합물을 함유하는 고체촉매 성분, (B) 유기알루미늄 화합물, 그리고 (C) 적어도 하나의 Si-OR2[식중, R2는 1~20탄소원자를 갖는 탄화수소기이다] 결합을 갖는 실리콘 화합물로 되는 촉매계가 알파-올레핀 제조에 있어서 고 촉매활성을 보이며 고 입체규칙성의 알파-올레핀 중합체를 제조할 수 있음을 발견하고 개시하였다.
지이글러-낫타 촉매와 같은 고체촉매의 실용(공업적)에 있어서, 고체촉매의 입자형태는 수득되는 중합체체의 벌크밀도, 입자크기 및 유동성을 제어하는데 매우 중요하다. 상기 발명에 따른 고체촉매는 입자형태면에서 만족스럽지 못하다.
고체촉매의 입자형태의 개량에 관련하여, 에틸렌중합시에 실리카겔로 지지된 티타늄-마그네슘 화합물인 고체촉매를 사용하고자 시도되었다[일본국 특허 출원 공개 148093/1979 및 47407/1981 참조].
상술한 상황하에서 본 발명의 제1목적은 전이금속당 고활성을 갖고 고 입체규칙성의 중합체를 제조할 수 있는 고체촉매를 제공함에 있다. 본 발명의 제2목적은 상기 고체촉매 성분, 특정한 유기알루미늄 화합물 및 특정한 실리콘 화합물로 된 촉매계를 제공함에 있고, 본 발명의 제3목적은 상기 촉매계를 사용한 알파-올레핀 중합체의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명에 따라, 하나 이상의 Si-O 결합을 갖는 유기실리콘 화합물과 기공반경 75~20,000Å에 있어서의 기공용량이 0.65ml/g 이상인 실리카겔의 존재하에 일반식 Ti(OR1)nX4-n[식중, R1은 1~20 탄소원자의 탄화수소기이고; X는 할로겐원자이고; n은 0<n
Figure kpo00002
4를 만족시키는 수이다]으로 표시되는 티타늄화합물을 유기마그네슘 화합물로 환원시켜서 고체생성물을 얻고, 이 고체생성물을 에스테르 화합물로 처리하고, 에스테르처리된 고체를 에테르화합물과 4 염화티타늄의 혼합물로 처리함으로써 얻어지는 3가 티타늄화합물함유 고체촉매 성분, 그리고 (A) 상기 고체촉매 성분, (B) 유기알루미늄 화합물, 그리고 (C) 하나 이상의 Si-OR2[식중, R2는 1~20 탄소원자를 갖는 탄화수소기임] 결합을 갖는 실리콘 화합물로 된 촉매계, 그리고 상기 촉매계를 사용하여 알파-올레핀을 단일 중합시키거나 알파-올레핀류를 공중합시키는 것을 특징으로 하는 알파-올레핀 중합체의 제조방법이 제공된다.
전이금속당 고 활성을 갖고 고 입체규칙성의 중합체를 제조할 수 있는 상기 촉매성분을 사용할때에는 촉매잔사 및 무정형 중합체의 제거를 필요로 하지 않으며 상기 고체촉매 성분의 적절히 조절된 입자형태는 고 벌크밀도 및 낮은 미립자 함량의 알파-올레핀 중합체의 제조를 가능케 한다.
첨부도면에서, 제1도는 폴리프로필렌분말의 입자크기분포 곡선이다. 실선 "-" (A)은 실시예 1에서 얻는 폴리프로필렌분말의 입자크기분포 곡선이고 파선 "---" (B) 은 비교예 1에서 얻는 폴리프로필렌의 입자크기분포 곡선이다.
제 2도는 본 발명의 이해를 돕기 위한 흐름도이다. 이 도면은 본 발명의 전형적인 태양을 나타내는 것이지 결코 본 발명을 이에 제한하는 것은 아니다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(a) 티타늄화합물
본 발명에 사용되는 티타늄화합물은 일반식 Ti(OR1)nX4-n[식중, R1은 1~20 탄소원자의 탄화수소기이고; X는 할로겐원자이고; n은 0<n
Figure kpo00003
4를 만족시키는 수임]으로 표시된다. R1의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-아밀, 이소아밀, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실 등과 같은 알킬기; 페닐, 크레실, 크실릴, 나프틸 등과 같은 아릴기; 시클로헥실, 시클로 펜틸 등과 같은 시클로알킬기; 프로페닐 등과 같은 알릴기; 그리고 벤질 등과 아랄킬기가 있다.
2~18 탄소원자의 알킬기 및 6~18 탄소원자의 아릴기가 바람직하다. 2~18 탄소원자의 직쇄형 알킬기가 특히 바람직하다.
2 이상의 서로 다른 OR1기들을 갖는 티타늄화합물을 사용하는 것도 가능하다.
X로 표시되는 할로겐원자로서는 염소, 브롬 및 요오드가 있다. 특히 염소가 바람직한 결과를 보인다.
일반식 Ti(OR1)nX4-n으로 표시되는 티타늄화합물의 n은 0<n
Figure kpo00004
4를 만족시키는 수, 바람직하기로는 2
Figure kpo00005
n
Figure kpo00006
4를 만족시키는 수, 특히 바람직하기로는 4이다.
일반식 Ti(OR1)nX4-n(0<n
Figure kpo00007
4)으로 표시되는 티타늄화합물을 합성하기 위하여는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 Ti(OR1)4와 TiX4를 미리 정한 비율로 반응시키는 방법, 또는 TiX4와 대응하는 알코올을 미리 정한 비율로 반응시키는 방법이 있다.
(b) 하나 이상의 Si-O 결합을 갖는 유기실리콘 화합물
본 발명의 고체촉매 성분의 합성에 사용되는 하나 이상의 Si-O 결합을 갖는 유기실리콘 화합물로서는 하기 일반식으로 표시되는 것들을 사용한다.
Figure kpo00008
(상기 식중, R3는 1~20 탄소원자의 탄화수소기이고 ; R4, R5, R6. R7및 R8은 각각 1~20 탄소원자의 탄화수소기 또는 수소원자이고; m 은 0<m
Figure kpo00009
4를 만족시키는 수이고; p는 1~1000의 정수이고; q는 2~1000의 정수임).
유기실리콘 화합물의 구체예로서 다음을 들 수 있다.
테트라메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시에틸실란, 디에톡시디에틸실란, 에톡시트리에틸실란, 테트라이소프로폭시실란, 디이소프로폭시디이소프로필실란, 테트라프로폭시실란, 디프로폭시디프로필실란, 테트라-n-부톡시실란, 디-n-부톡시디-n-부틸실란, 디시클로펜톡시디에틸실란, 디에톡시디페닐실란, 트리에톡시페닐실란, 헥사메틸디실옥산, 헥사에틸디실옥산, 헥사프로필디실옥산, 옥타에틸트리실옥산, 디메틸폴리실옥산, 디페닐폴리실옥산, 메틸히드로폴리실옥산 및 페닐히드로폴리실옥산.
이들 유기실리콘 화합물중에서 일반식 Si(OR3)mR4 4-m으로 표시되는 알콕시실란 화합물이 바람직하다. 1
Figure kpo00010
m
Figure kpo00011
4 인 알콕시실란 화합물, 특히 m=4인 테트라알콕시실란 화합물이 더욱 바람직하다.
(c) 유기마그네슘 화합물
본 발명에 사용되는 유기마그네슘 화합물은 하나 이상의 마그네슘-탄소결합을 갖는 어느 유기마그네슘 화합물도 가능하다. 특히, 일반식 R9MgX(R9는 1~20 탄소원자의 탄화수소기이고 X는 할로겐원자임)로 표시되는 그리냐르(Grignard) 화합물 및 일반식 R10R11Mg(R10및 R11은 각각 1~20 탄소원자의 탄화수소기임)으로 표시되는 디알킬-또는 디아릴마그네슘 화합물을 사용하는 것이 좋다. R9,R10및 R11은 동일하거나 다르고 각각 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-아밀, 이소아밀, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 페닐, 벤질 등과 같은 알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알케닐기이다.
그리냐르 화합물의 구체예로서는 메틸마그네슘클로리드, 에틸마그네슘클로리드, 에틸마그네슘클로리드, 에틸마그네슘브로미드, 에틸마그네슘요오다이드, n-프로필마그네슘클로리드, n-프로필마그네슘브로미드, n-부틸마그네슘클로리드, n-부틸마그네슘브로미드, sec-부틸마그네슘클로리드, sec-부틸마그네슘브로미드, tert-부틸마그네슘클로리드, tert-부틸마그네슘브로미드, n-아밀마그네슘클로리드, 이소아밀마그네슘클로리드, 페닐마그네슘클로리드 및 페닐마그네슘브로미드가 있다. 일반식 R10R11Mg로 표시되는 화합물의 구체예로서는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네숨, 디-n-부틸마그네슘, 디-sec-부틸마그네슘, 디-tert-부틸마그네슘, n-부틸-sec-부틸마그네숨, 디-n-아밀마그네슘 및 디페닐마그네슘이 있다.
유기마그네슘 화합물의 합성에는 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-n-아밀에테르, 디이소아밀에테르, 디-n-헥실에테르, 디-n-옥틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 아니솔, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르 용매를 사용할 수 있다. 아니면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소용매 또는 에테르용매와 탄화수소용매의 혼합물을 사용할 수 있다. 유기마그네슘 화합물은 에테르용액으로서 사용되는 것이 좋다. 에테르로서는 분자내에 6이상의 탄소원자를 갖는 에테르화합물, 또는 고리구조를 갖는 에테르화합물을 사용한다.
촉매성능의 관점에서 볼때 R9MgCI로 표시되는 그리냐르 화합물을 에테르용액으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
유기마그네슘 화합물 대신에 상기 마그네슘 화합물중 하나와 유기금속화합물과의 탄화수소 가용성 컴플랙스를 사용할 수도 있다. 그러한 유기금속화합물의 예로서는 Li, Be, B, Al 또는 Zn의 화합물이 있다.
(d) 실리카겔
본 발명의 고체촉매 성분 합성에 사용되는 실리카겔은 입자직경분포가 바람직하기로는 5~250μ, 더욱 바람직하기로는 10~200μ이다. 또한, 이 실리카겔은 평균입자직경이 바람직하기로는 10~200μ, 더욱 바람직하기로는 20~150μ이다.
또한, 이 실리카겔은 평균기공직경이 바람직하기로는 75Å이상, 더욱 바람직하기로는 90Å이상이다. 또한, 기공직경 75~20,000Å에서의 기공용량이 0.65ml/g, 바람직하기로는 0.8ml/g이상이다.
바람직하기로는 이 실리카겔은 흡착수를 함유하지 않은 상태로 사용한다. 구체적으로는 약 500℃이상의 온도로 하소시키거나 약 100℃이상의 온도로 건조시킨 것을 유기마그네슘 화합물등과 같은 유기금속 화합물로 처리하여 사용한다.
(e) 에스테르 화합물
본 발명의 고체촉매 성분 합성에 사용되는 에스테르 화합물은 1가 또는 다가 카르복실산 에스테르로서 지방족 카르복실산 에스테르, 올레핀족 카르복실산 에스테르, 지환족 카르복실산 에스테르 및 방향족 카르복실산 에스테르이다. 이들 카르복실산 에스테르의 구체예로서는 메틸 아세테이트, 에틸아세테이트, 페닐아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 에틸발레레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸벤조에이트, 부틸벤조에이트, 메틸톨루에이트, 에틸톨루에이트, 에틸아니세이트, 디에틸숙시네이트, 디부틸숙시네이트, 디에틸말로네이트, 디부틸마로네이트, 디메틸말레에이트, 디부틸말레에이트, 디에틸이타코네이트, 디부틸이타코네이트, 디부틸이카코네이트, 모노에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 메틸에틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디-n-프로필탈레이트, 디이소프로필탈레이트, 디-n-부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디-n-헵틸프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트 및 디페닐프탈레이트가 있다.
이들 에스테르 화합물중, 올레핀족 카르복실산 에스테르(예 : 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르) 및 프탈산 에스테르가 바람직하다. 프탈산의 디에스테르가 특히 바람직하다.
(f) 에테르화합물
본 발명에 사용되는 에테르화합물로서는 디에틸에테르, 디-n-프로틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디-n-아밀에테르, 디이소아밀에테르, 디네오펜틸에테르, 디-n-헥실프로피오네이트, 디-n-옥틸프로피오네이트, 메틸 n-부틸에테르, 메틸이소아밀에테르 및 에텔이소부틸프로피오네이트와 같은 디에틸프로피오네이트가 바람직하다.
이들 디에틸프로피오네이트 중, 디-n-부틸프로피오네이트 및 디이소아밀프로피오네이트가 특히 바람직하다.
(g) 고체촉매 성분(A) 의 합성
본 발명의 고체촉매 성분(A)는 상술한 유기실리콘 화합물 및 상술한 실리카겔의 존재하에 상술한 티타늄화합물을 상술한 유기마그네슘 화합물로 환원시켜서 고체촉매 성분을 얻고, 이 고체생성물을 상술한 에스테르 화합물, 그리고 상술한 에테르화합물과 4 염화 티타늄의 혼합물로 처리하여 합성한다. 바람직하기로는 상기 고체생성물의 처리는 먼저 에스테르 화합물로써, 그런다음 상기 혼합물로써 실시한다.
상기 모든 합성 공정은 질소, 아르곤등과 같은 불활성기체 대기하에서 실시한다.
유기실리콘 화합물과 실리카겔의 존재하에 티타늄화합물을 유기마그네슘 화합물로 환원시켜서 고체생성물 얻을 때에는, 환원에 의한 고체생성물의 석출은 실리카겔 입자상에 고체생성물은 실리카겔의 형태를 가지되 미세분말이 아닌 것이 바람직하다.
유기실리콘 화합물에 의한 티타늄화합물의 환원반응은 예를 들면 티타늄화합물, 유기실리콘 화합물 및 실리카겔 혼합물에 유기실리콘 화합물을 첨가하는 방법을 들 수 있다.
바람직하기로는 티타늄화합물, 유기실리콘 화합물 및 실리카겔은 적절한 용매에 용해 또는 희석시켜서 사용한다.
그러한 용매로서 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸등과 같은 지방족 탄화수소 ; 톨루엔. 트실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 ; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린 등과 같은 지환족 탄화수호 ; 디에텔에테르, 디부틸에테르, 디이소아밀에테르, 테트라히드로푸란 등과 같은 에테르화합물이 있다.
환원반응은 -50℃~70℃, 바람직하기로는 -30℃~50℃, 특히 바람직하기로는 -25~35℃의 온도에서 실시한다.
환원반응 시간에는 특별한 제한이 없으나 통상 약 10분~약 6시간이다. 환원반응 후에 20℃~120℃에서 후-반응을 실시하기도 한다.
유기마그네슘 화합물의 사용량은 Si/Ti, 즉, 티타늄화합물중 실리콘원자대 티타늄 원자의 원자비로서 1~50, 바람직하기로는 3~30, 특히 바람직하기로는 5~25이다.
유기실리콘 화합물 사용량은 (Ti~Si)/Mg, 즉, 티타늄 원자와 실리콘 원자의 합계대 마그네슘 원자의 원자비로서 0.1~10, 바람직하기로는 0.2~5.0, 특히 바람직하기로는 0.5~2.0이다.
실리카겔의 사용량은 고체생성물내 중량%로서 20~90중량%, 바람직하기로는 30~75중량%이다.
상기 환원반응으로 수득된 고체생성물은 고-액분리 공정에 따라 분리하고 헥산, 헵탄 등과 같은 불활성 탄화수소 용매로 수차례 세척한다.
이렇게 얻은 고체생성물을 에스테르 화합물로 처리한다.
에스테르 화합물의 사용량은 고체생성물중 티타늄 원자 1몰당 0.1~50몰, 바람직하기로는 0.3~20몰, 특히 바람직하기로는 0.5~10몰이다.
에스테르 화합물의 사용량은 고체생성물중 마그네슘원자 1몰당 0.01~1.0몰, 바람직하기로는 0.03~0.5몰이다.
에스테르 화합물에 의한 고체생성물의 처리는 슬러리법 또는 볼밀 등을 사용한 기계적 분쇄법과 같이 양자를 접촉시킬 수 있으면 어떤 공지된 방법도 가능하다. 그러나, 기계적 분쇄법은 최종 고체촉매 성분이 다량의 미립자를 함유하고 결과적으로 입자크기분포가 넓어서 공업적 관점으로 볼때 바람직하지 않다. 희석제의 존재하에 고체생성물과 에스테르 화합물을 상호 접촉시키는 것이 좋다.
희석제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 ; 시클로헥산, 시클로펜탄 등과 같은 지환족 탄화수소 ; 1.2-디클로로에탄, 모노클로로벤젠등과 같은 할로겐화 탄화수소가 있다. 이들중, 방향족 탄화수소와 할로겐화 탄화수소가 특히 바람직하다.
희석제의 사용량은 고체생성물 1g당 0.1~1000ml, 바람직하기로는 1~100ml이다. 처리온도는 -50℃~150℃, 바람직하기로는 0℃~120℃이다. 처리시간은 10분이상, 바람직하기로는 30분~3시간이다. 처리후에는 혼합물을 방치하고 고-액분리를 행한다. 고체부를 불활성 탄화수소 용매로 수차례 세척하여 에스테르 처리된 고체를 얻는다.
또한, 에스테르 화합물에 의한 고체생성물의 처리는, 에스테르 화합물을 에테르화합물과 4 염화 티타늄의 혼합물과를 공존시켜서 에테르 화합물과 4 염화 티타늄의 혼합물에 의한 후속 처리와 동시에 실시할 수 있다.
에스테르 처리된 고체를 에테르 화합물과 4 염화 티타늄의 혼합물로 처리하는 것은 슬러리상태로 행함이 좋다. 슬러리 형성에 사용되는 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등과 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린 등과 같은 지환족 탄화수소; 그리고 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소가 있다.
슬러리 농도는 0.05~0.5g 고체 /ml 용매, 바람직하기로는 0.1~0.4g 고체/ml 용매이다.
처리온도는 30℃~150℃, 바람직하기로는 45℃~120℃, 특히 바람직하기로는 60℃~100℃이다.
처리시간에는 특별한 제한이 없으나 30분∼6시간이 바람직하다.
에스테르 처리된 고체, 에테르화합물 및 4 염화 티타늄의 혼합은 에스테르 처리된 고체에 에테르화합물과 4 염화 티타늄을 첨가하는 방법, 또는 에테르화합물과 4 염화 티타늄과 4염화 티타늄의 용액에 에스테르처리된 고체를 첨가하는 방법으로 실시할 수 있다.
에스테르처리된 화합물에 에테르화합물과 4염화 티타늄을 첨가하는 방법은 에스테르처리된 고체에 에테르화합물과 4염화 티타늄을 순서대로 첨가하거나, 바람직하기로는 에스테르처리된 고체에 에테르화합물과 4 염화 티타늄을 동시에 첨가하거나, 더욱 바람직하기로는 에스테르처리된 고체에 에테르화합물과 4 염화 티타늄의 프리믹스(premix)를 첨가함으로써 실시한다.
에테르화합물과 4 염화 티타늄의 혼합물에 의한 에스테르처리된 고체의 처리는 2회 또는 그이상 실시한다. 에테르화합물 및 4 염화 티타늄의 혼합물에 의한 2회 또는 그 이상의 처리가 촉매활성 및 생성되는 중합체의 입체규칙성의 관점에서 볼때 바람직하다.
에테르화합물의 사용량은 에스테르처리된 고체중에 함유된 티타늄원자 1몰당 0.1~100몰, 바람직하기로는 0.5~50몰, 특히 바람직하기로는 1~20몰이다.
4 염화 티타늄의 사용량은 에스테르처리된 고체중에 함유된 티타늄원자 1몰당 2~2000몰, 바람직하기로는 10~1000몰, 특히 바람직하기로는 30~800몰이다.
에테르화합물 1몰당 4 염화티타늄의 사용량은 1~100몰, 바람직하기로는 1.5~75몰, 특히 바람직하기로는 2~50몰이다.
이렇게 얻은 3가 티타늄화합물을 함유하는 고체촉매 성분을 고-액분리시키고, 헥산, 헵탄 등과 같은 불활성 탄화수소용매로 수차례 세척시킨 후에 알파-올레핀 중합체에 사용한다.
고-액분리후의 고체촉매 성분을 과량의 방향족 탄화수소용매(예 : 톨루엔) 또는 할로겐화 탄화수소용매(예 : 모노클로로벤젠)으로 50℃~120℃에서 1회이상 세척하고 지방족 탄화수소용매(예 : 헥산)으로 수차례 세척한 후에 알파-올레핀 중합에 사용하는 것이 최종 고체촉매 성분의 촉매활성과 이 촉매성분을 사용하여 제조되는 중합체체의 입체규칙성이라는 관점에서 볼때 바람직하다.
(h) 유기 알루미늄 화합물(B)
상술한 고체촉매 성분(A)와 후술하는 실리콘 화합물(C)와 함께 본 발명에 사용되는 유기알루미늄 화합물(B)은 분자내에 한개 이상의 AI-C 결합을 갖는다. 대표적인 유기알루미늄 화합물은 하기 일반식으로 표시된다.
Figure kpo00012
[상기 식중, R12,R13,R14, R15및 R16은 각각 1~8 탄소원자를 갖는 탄화수소기이고 ; Y 는 할로겐 원자, 수소원자 또는 알콕시기이고 ; r는 2
Figure kpo00013
r
Figure kpo00014
3을 만족시키는 수이다]
유기알루미늄 화합물의 구체예로서는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 등과 같은 트리알킬알루미늄 ; 디에틸알루미늄 하이드리드, 이소부틸알루미늄 하이드리드 등과 같은 디알킬알루미늄 하이드리드 ; 트리알킬알루미늄과 디알킬알루미늄 할라이드의 혼합물 ; 그리고 테트라에틸디알룸옥산, 테트라부틸디알룸옥산 등과 같은 알킬알룸옥산이 있다.
이들 유기알루미늄 화합물중, 트리알킬알루미늄, 트리알킬알루미늄과 디알킬알루미늄 할라이드의 혼합물, 그리고 알킬알룸옥산이 바람직하다. 또한, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄과 디에틸알루미늄클로리드의 혼합물 그리고 테트라에틸디알룸옥산이 특히 바람직하다.
유기알루미늄 화합물의 사용량은 고체촉매 성분내 티타늄원자 1몰당 1~1000몰로서 광범위하게 변할 수 있다. 동일기준에 대하여 5~600몰이 바람직하다.
(i) 하나 이상의 Si-OR2결합을 갖는 실리콘 화합물(C)
본 발명의 알파-올레핀 중합체에 촉매성분(C)로서 사용되는 하나 이상의 Si-OR2결합(여기서, R2는 1~20 탄소원자를 갖는 탄화수소기임)을 갖는 실리콘 화합물은 일반식 R17 aSi(OR2)4-a(식중, R2 및 R17은 각각 1~20 탄소원자를 갖는 탄화수소기이고, a는 0
Figure kpo00015
a
Figure kpo00016
3 을 맞족시키는 수임)으로 표시되는 알콕시실란 화합물이 바람직하다.
이들중, R2가 1~10 탄소원자의 직쇄형 알킬기이고 R17중 하나 이상이 알릴기인 알콕시실란 화합물이 특히 바람직하다.
이들 알콕시실란 화합물의 구체예로서는 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란,, 디메틸디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페니메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 테트라부톡시실란, 비닐트리부톡시실란 및 디에틸에톡시실란이 있다.
하나 이상의 Si-OR2결합을 갖는 실리콘 화합물의 사용량은 유기알루미늄 화합물[촉매성분(B)]중 알루미늄원자 1몰당 Si 원자로 표시하여 0.01~5몰, 바람직하기로는 0.03~3몰, 특히 바람직하기로는 0.05~0.1몰이다.
(j) 알파-올레핀 중합방법
3 촉매성분(A), (B) 및 (C) 를 중합조에 공급하는 방법에 있어서는 질소, 아르곤 등과 같은 불활성기체중에 수분이 없는 상태에서 공급한다는 점 이외에는 특별한 제한이 없다.
이들은 개별적으로 공급되거나, 또는 공급전에 이들중 어느 두개를 접촉시킬 수도 있다.
3 촉매성분(A), (B) 및 (C)의 존재하에 알파-올레핀 중합반응은 -30℃~200℃에서 실시할 수 있다. 그러나 0℃ 미만의 온도에서의 중합은 중합속도의 감소를 초래하며 100℃ 초과의 온도에서의 중합은 고-입체 규칙성 중합체를 제조할 수 없으므로 중합은 통상적으로 0℃~100℃에서 실시하는 것이 좋다. 중합압력에는 특별한 제한이 없으나 공업적 및 경제적 관점에서 약 3~100atm이 바람직하다. 중합법은 연속식으로 뱃치(batch)식으로도 가능하다. 또한, 프로판, 부탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 불활성 탄화수소용매를 사용하는 슬러리중합법, 또는 용매를 사용하지 않는 액상중합법 또는 기상중합법도 가능하다.
본 발명의 방법을 적용할 수 있는 알파-올레핀은 3이상의 탄소원자를 갖는 것이다. 그러한 알파-올레핀의 구체예로서는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 3-메틸-펜텐-1 및 4-메틸-펜텐-1이 있다. 그러나, 본 방법은 상기 알파-올레핀에만 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 알파-올레핀 중합체반응은 단일 중합 또는 공중합(에틸렌과의 공중합 포함)일 수 있다.
공중합에 있어서, 혼합상태의 2이상의 올레핀을 촉매성분(A), (B) 및 (C)와 접촉시켜서 공중합체를 얻을 수 있다.
또한, 중합을 2단계 이상으로 실시하는 헤테로블록 공중합도 본 방법에 따라 용이하게 실시할 수 있다.
본 발명의 알파-올레핀 중합에 있어서 수소 등과 같은 연쇄전달제를 첨가하여 제조되는 중합체의 분자량을 조절하는 것도 가능하다.
하기 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(A) 유기마그네슘 화합물의 합성
교반기, 환류응축기, 적하깔대기 및 온도계를 갖춘 내용적 1ℓ의 플라스크를 아르곤으로 퍼어지하였다. 여기에 그리냐르 시약용 분쇄(Chipped) 마그네슘 32.0g을 넣었다.
적하깔대기에 n-부틸클로리드 120g 및 디-n-부틸에테르 500ml 를 넣고 이 혼합물 약 30ml 플라스크에 적가하여 반응을 시작하였다. 반응개시후 4시간에 혼합물의 나머지를 50℃에서 적가하였다. 적가완료후에 60℃에서 반응을 1시간동안 더 계속하였다. 그리고 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고 고체부를 여과제거하였다.
디-n-부틸 에테르중 n-부틸마그네슘클로리드를 1N 황산으로 가수분해하고 지시약으로서 페놀프탈레인을 사용하여 1N 수산화나트륨 수용액으로 역적정하여 n-부틸마그네슘클로리드의 농도를 결정하였다. 농도는 2.0몰/리터이었다.
(B) 고체생성물의 합성
교반기와 적하깔대기를 갖춘 내용적 200ml의 플라스크를 질소로 퍼어지하였다. 여기에, 포토시미터 측정결과 기공반경 75~20,000Å에서의 기공용량[차후로는 dVP(ml/g)이라함]이 0.94ml/g인 후지 디비숀화학(주) 제952 그레이드(grade) 실리카겔을 아르곤 대기하에 800℃에서 6시간 하소하여 얻는 하소된 실리카겔 8.6g 과 n-부틸에테르 34ml를 넣었다. 이 혼합물을 플라스크내에서 80℃로 교반하면서, 상기(A)에서 합성하고 적하깔대기에 넣은 유기마그네슘 화합물 24.1ml를 1시간에 적가하였다. 동일온도에서 교반을 30분간 더 계속하였다. 생성되는 고체부를 n-부틸 에테르 34ml로 1회 세척하고 n-헵탄 34ml로 2회 세척한후에 감압건조하여 유기마그네슘 처리된 실리카겔 11.0 g 을 얻었다.
교반기와 적하깔대기를 갖춘 내용적 200ml의 플라스크를 아르곤으로 퍼어지하였다. 여기에, 상기 제조한 마그네슘처리된 실리카겔 11.0g, n-헵탄 55ml, 테트라부톡시티타늄 0.64g(1.9m몰) 및 테트라에톡시실란 6.61g(31.7m몰)을 넣었다. 이를 실온에서 30분간 교반하였다.
프라스크내의 온도를 5℃로 유지하면서, 상기(A)에서 합성하고 적하깔대기에 넣은 유기마그네슘 화합물 16.9ml를 1시간에 적가하였다. 적가완료후에 생성되는 혼합물을 5℃로 30분간, 그리고 실온으로 1시간 교반하였다. 고체부를 n-헵탄 55ml로 3회 세척하고 감압건조하여 갈색 고체생성물 16.3g을 얻었다.
이 고체생성물은 티타늄원자 0.5중량% 및 마그네슘원자 6.1중량%를 함유하였다.
(C) 고체촉매 성분의 합성
내용적 100ml인 프라스크를 아르곤으로 퍼어지하였다. 여기에 상기(B)의 환원반응으로 합성된 고체생성물 7.3g, 모노클로로벤젠 22.8ml 및 디이소부틸프탈레이트 0.81ml(3.0m몰)을 넣었다. 이들을 80℃에서 1시간 반응시켰다.
반응완료후에 반응혼합물을 고-액분리시키고 고체부를 n-헵탄 25ml로 2회 세척하였다.
세척후에 플라스크에 모노클로로벤젠 22.8ml, n-부틸 에테르 1.1ml(6.3m몰) 및 4 염화 티타늄 19.1ml(174m몰)을 넣었다. 결과의 혼합물을 80℃로 3시간 반응시켰다. 반응완료후에 반응혼합물을 80℃에서 고-액분리시키고 모노클로로벤젠 25ml로 동일온도에서 2회 세척하였다. n-부틸에테르 및 4 염화티타늄의 혼합물에 의한 상기 처리를 다시 1시간 실시하였다. 고체를 n-헵탄 25ml로 2회 세척한 후에 감압건조하여 갈색 고체촉매 성분 7.2g을 얻었다.
이 고체촉매 성분은 티타늄원자 1.9중량%, 마그네슘원자 9.0중량% 및 프탈산 에스테르 1.7 중량%를 함유하였다.
(D) 프로필렌의 중합
내용적 130ml인 자석교반기 혼합형의 스테인레스강제 오오토클레이브를 아르곤으로 퍼어지하였다. 여기에 트리에틸알루미늄 0.57m몰, 페닐트리에톡시실란 0.057m몰, 상기(C)에서 제조한 고체촉매 성분 20.4mg 및 액화프로필렌 80ml를 넣었다.
이 혼합물을 60℃로 1시간 교반하였다. 과량의 프로필렌을 방출하고 제조된 폴리프로필렌을 24시간동안 공기건조하였다. 공기건조후 폴리프로필렌 14.3g을 얻었다.
따라서, 고체촉매 성분 1g당 폴리프로필렌의 수율(g)(이하 PP/cat라 약칭함)은 700이었다.
수득된 폴리프로필렌분말을 비등 n-헵탄으로 6시간 추출하였다. 이 추출에서 잔자(불용성)의 백분율[이후로는 IY(%)라 약칭함]은 96.6%이었다. 또한, 이 폴리프로필렌 분말은 벌크밀도[이후로는 BD(g/ml)라 약칭함]가 0.46g/ml이었다.
(E) 폴리프로필렌 분말의 입자 크기분포 측정
상기 (D)에서 얻은 폴리프로필렌 분말을 0.125~1.68메쉬의 JIS 표준 스크린으로 분급하였다. 그리고, 각 스크린상에 남는 중합체를 계량하여 중합체체 총중량에 대한 중량비를 계산하였다. 이들 비율을 가장 작은 입경측으로부터 누적시켰다. 결과의 분급에 의한 누적비율(중량%)을 표 1 및 제 1도에 보였다. 또한 표1예는 폴리프로필렌 분말의 BD도 보였다.
[비교예 1]
(A) 고체생성물의 합성
교반기 및 적하깔때기를 갖춘 내용적 1리터의 플라스크를 아르곤으로 퍼어지하였다. 여기에, n-헵탄 600ml, 테트라부톡시티타늄 7.6g(22.2m몰) 및 테트라에톡시실란 78.1g(375m몰)을 넣었다. 이들을 혼합하여 균일용액을 형성하고 실온에서 30분간 교반하였다. 그리고, 플라스크 내부의 온도를 5℃로 유지하면서 실시예 1의 (A)에서 합성하여 적하깔때기에 넣은 유기마그네슘 화합물 200ml를 3시간 동안 서서히 적가하였다. 적가완료후 실온에서 1시간 동안 더 교반을 계속하였다. 반응혼합물을 고-액분리시키고 고체부를 n-헵탄 600ml로 3회 세척하고 감압건조하여 갈색 고체 생성물 64.5g을 얻었다.
(B) 고체촉매 성분의 합성
내용적 200ml인 플라스크를 아르곤으로 퍼어지하였다.
여기에 상기(A)의 환원반응으로 합성된 고체 생성물 17.10g, 모노클로로벤젠 85.5ml 및 디이소부틸 프탈레이트 3.76ml(14.0m몰)을 넣었다. 이들을 80℃에서 1시간 반응시켰다.
반응완료후에 반응혼합물을 고-액분리시키고 고체부를 n-헵탄 90ml로 2회 세척하였다.
세척후에 플라스크에 모노클로로벤젠 85.5ml, n-부틸 에테르 5.64ml(33.3m몰) 및 4 염화 티타늄 100.9ml(918m몰)을 넣고, 이 혼합물을 80℃로 3시간 반응시켰다. 반응완료후에 반응혼합물을 80℃에서 고-액분리시키고 고체부를 동일온도에서 모노클로로벤젠 90ml로 2회 세척하였다. 상술한 n-부틸에테르와 4 염화티타늄의 혼합물에 의한 처리를 다시 1시간 동안 실시하였다. 고체부를 n-헵탄 90ml로 세척하고 감압건조하여 갈색 고체촉매 성분 14.43g을 얻었다.
이 고체촉매 성분은 티타늄원자 2,7%중량%, 마그네슘원자 21중량% 및 프탈산에스테르 9.7중량%를 함유하였다.
이 고체촉매 성분을 사용하여 실시예 1의 (D)와 동일한 방법으로 프로필렌 중합하였다. PP/cat=4130, IY=96.4% 그리고 BD=0.30g/ml이었다.
수득된 폴리프로필렌 분말에 대하여 실시예 1의 (E)와 같은 방법으로 입자크기 분포를 측정하였다. 결과를 표 1 및 제 1도에 보였다.
실시예 1과 비교하여 고체촉매 성분이 실리카겔로 지지되지 않는 경우에는 수득된 중합체는 BD가 매우 낮고 직경이 500μ 또는 그 이하인 미세분말을 매우 많이 함유한다.
[실시예 2]
(1) 실시예 1의 (B)(고체 생성물의 합성)에서 실리카겔로서 후지 다비손 화학(주) 제 슈퍼마이크로비이드(Supermicro bead) 실리카겔 ID형(dVp=0.85ml/g, 평균기공반경=약 350Å)을 100℃에서 감압건조에 의하여 얻은 실리카겔을 사용하며, (2) 실시예 1의 (C)(고체촉매 성분의 합성)에서 모노클로로벤젠 대신에 톨루엔을 사용하고 80℃ 대신에 95℃에서 반응시키는 점을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 고체촉매 성분을 합성하였다. 수득된 고체촉매 성분은 티타늄원자 1.1중량%, 마그네슘원자 7.8중량% 및 프탈산에스테르 1.5중량%를 함유하였다.
이 고체촉매 성분을 사용하여 실시예 1의 (D)와 동일한 방법으로 프로필렌 중합하였다. PP/Cat=580, IY=96.8% 그리고 BD=0.43g/ml이었다.
수득된 폴리프로필렌 분말에 대하여 실시예 1의 (E)와 같은 방법으로 입자크기 분포를 측정하였다. 결과를 표 1에 보였다.
[비교예 2]
실시예 1의 (B)(고체 생성물의 합성)에서 실리카겔로서 후지 다비손 화학(주) 제 슈퍼마이크로비이드 실리카겔 4B형(dVp=0.15ml/g)을 100℃에서 감압건조하여 얻은 실리카겔을 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 고체촉매 성분을 합성하였다. 이 고체촉매 성분은 티타늄원자 4.7중량% 및 마그네슘원자 8.1중량% 을 함유하였다.
이 고체촉매 성분을 사용하여 실시예 1의 (D)와 같은 방법으로 프로필렌 중합하였다. PP/Cat=230, IY=96.7% 그리고 BD=0.30g/ml얻었다.
수득된 폴리프로필렌 분말에 대하여 실시예 1의 (E)와 같은 방법으로 입자크기 분포를 측정하였다. 결과를 표 1에 보였다.
실시예 1 및 2와 비교하여 실리카겔의 dVp가 작을때에는 수득된 중합체는 BD가 매우 낮고 입자크기 분포가 매우 넓으며 매우 많은 양의 미세분말을 함유한다.
[표 1]
Figure kpo00017
[비교예 3]
실시예 1의 (B)(고체 생성물의 합성)에서 실리카겔로서 나시오 공업(주) 실리카겔[Adsorb-SIL](가스 크로마토그래피 칼럼 충전용, dVp=0.04ml/g)을 100℃에서 감압건조하여 실리카겔을 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 고체촉매 성분을 합성하였다. 이 고체촉매 성분은 티타늄원자 4.8량% 및 마그네슘원자 0.05중량%을 함유하였다.
이 고체촉매 성분을 사용하여 실시예 1의 (D)와 동일한 방법으로 프로필렌 중합하였다. 그러나, 중합체가 형성되지 않았다.
상기의 고체촉매 성분의 합성에 있어서의 고-액분리시에는 목측에 의하면 실리카겔 이외의 모든 촉매성분이 용해하여 필터를 빠져나가는 것이었다.
실시예 1 및 2와 비교하여 매우 작은 dVp를 갖는 실리카겔을 사용할 때에는, 이 실리카겔은 프로필렌 중합을 시킬 수 있는 고체촉매 성분을 그 안에 유지할 수 없다.
[실시예 3 및 4]
실시예 2에 사용된 실리카겔플 표2에 보인 실리카켈로 바꾼 점을 제외하고 실시예 2와 같은 방법으로 고체촉매 성분을 합성하였다. 이들 고체촉매 성분을 사용하여 실시예 1의 (D) 및 (E)와 같은 방법으로 프로필렌 중합하였다. 수득된 중합체에 대하여 입자크기 분포를 측정하였다. 결과를 표 2에 보였다.
[비교예 4]
실리카겔로서, 후지 다비손 화학(주)제 슈퍼마이크로비이드 실리카겔 ID형[dVp=0.64ml/g (75Å 미만 및 20,000Å 초과를 포함하여 모든 기공반경에서의 기공용량은 0.88ml/g 이었다), 평균기공반경=약 90Å]을 100℃에서 감압건조하여 얻은 실리카겔을 사용한 점을 제외하고 실시예 2와 같은 방법으로 고체촉매 성분을 합성하였다. 이 고체촉매 성분은 티타늄원자 2.1중량% 및 마그네슘원자 7.4중량%를 함유하였다.
이 고체촉매 성분을 사용하여 실시예 1의 (D)와 같은 방법으로 프로필렌 중합체하였다. PP/Cat=550, IY=95.5% 및 BD=0.34g/ml를 얻었다.
수득된 폴리프로필렌 분말에 대하여 실시예 1의 (E)와 같은 방법으로 입자크기 분포를 측정하였다. 결과를 표 3보였다.
실시예 2,3 및 4와 비교하여 실리카겔이 대략 같은 총기공용량을 가지나 더 작은 dVp를 가질때에는 수득된 중합체는 BD가 낮고 매우 많은 양의 미세분말을 함유한다.
또한, 실리카겔의 평균기공반경이 작으면 불필요한 4염화 티타늄이 실리카겔에 대량 지지되어서 생성되는 중합체의 입체 규칙성에 악영향을 미친다.
[표 2]
Figure kpo00018
[표 3]
Figure kpo00019
[실시예 5]
하기와 같이 고체 생성물을 합성한 점을 제외하고 실시예 2와 같은 방법으로 고체촉매 성분을 합성하였다.
(A) 고체 생성물의 합성
교반기 및 적하깔대기를 갖춘 내용적 200ml의 플라스크를 아르곤으로 퍼어지하였다. 여기에, n-헵탄 176ml, 테트라부톡시티타늄 0.20g(0.59m몰), 테트라에톡시실란 2.04g(9,82m몰), 그리고 후지 다비손 화학 (주) 제 952 그레이드 실리카겔(dVp=0.94ml/g)을 아르곤 대기하 800℃에서 6시간 동안 하소하여 얻는 실리카겔 3.50g을 넣었다. 이들을 실온에서 30분간 교반하였다. 그리고, 플라스크 내부의 온도를 5℃로 유지하면서, 실시예 1의 (A)에서 합성하여 적하깔때기에 넣은 유기마그네슘 화합물 5.77ml를 1시간에 적가하였다.
적가완료후 5℃에서 30분간, 그리고 실온에서 1시간 교반을 진행하였다. 고체부를 n-헵탄 20ml로 3회 세척하고 감압건조하여 갈색 고체 생성물 5.70g을 얻었다.
이 고체 생성물을 사용하여 실시예 2와 같은 방법으로 고체촉매 성분을 합성하였다. 이 고체촉매 성분은 티타늄원자 1.9중량% 및 마그네슘원자 6.1중량%를 함유하였다.
이 고체촉매 성분을 사용하여 실시예 1의 (D)와 같은 방법으로 프로필렌 중합하였다. PP/Cat=860, IY=98.0% 그리고 BD=0.43g/ml이었다.
수득된 폴리프로필렌 분말에 대하여 실시예 1의 (E)와 같은 방법으로 입자크기 분포를 측정하였다. 결과를 표 4에 보였다.
[실시예 6]
실시예 5의 (A)(고체 생성물의 합성)에서 각 원료의 양을 하기와 같이 바꾼 점이외에는 실시예 5와 같은 방법으로 고체촉매 성분을 합성하였다.
Figure kpo00020
이 고체촉매 성분은 티타늄 원자 2.2중량% 및 마그네슘 8.6중량%를 함유하였다.
이 고체촉매 성분을 사용하여 실시예 1의 (D)와 같은 방법으로 프로필렌 중합하였다. PP/Cat=1040, IY=96.9% 및 BD=0.43g/ml를 얻었다.
수득된 폴리프로필렌 분말에 대하여 실시예 1의 (E)와 같은 방법으로 입자크기 분포를 측정하였다. 결과를 표 4에 보였다.
[표 4]
Figure kpo00021
[실시예 7 및 8]
실시예 2의 고체촉매 성분의 합성에 있어서 디이소부틸프탈레이트의 첨가량을 표5에 보인 것들로 바꾼점을 제외하고 실시예 2와 같은 방법으로 고체촉매 성분들을 합성하였다. 이들 고체촉매 성분을 사용하여 실시예 1의 (D)와 같은 방법으로 프로필렌 중합체시켰다. 결과를 표 5에 보였다.
수득된 폴리프로필렌 분말에 대하여 실시예 1의 (E)와 같은 방법으로 입자크기 분포를 측정하였다. 결과를 표 6에 보였다.
[표 5]
Figure kpo00022
[표 6]
Figure kpo00023
[실시예 9]
액화프로필렌중의 중합
내용적 3리터이고 혼합형의 스테인레스강제 오오토클레이브를 아르곤으로 퍼이지하였다. 여기에 트리에틸 알루미늄 2.6m몰, 페닐트리메톡시실란 0.39m몰 및 실시예 5에서 합성한 고체촉매 성분 70.7mg을 넣었다. 그리고, 0.12kg/cm2의 분압에 상당하는 수소를 가하였다. 그후에 액화 프로필렌 780g 을 공급하였다. 이 오오토클레이브를 65℃로 가열하고 그 온도에서 2시간 동안 중합하였다.
중합반응 완료후에 미반응 단량체를 퍼어지하였다. 생성된 중합체를 60℃에서 2시간 감압건조하여 폴리프로필렌 분말 195g을 얻었다. 따라서, 이 촉매는 촉매활성(PP/cat)이 2760이었다. 이 폴리프로필렌은 냉(cold) 크실렌 가용성 어택틱 성분의 함량(차후로는 CXS라 약칭함)이 1.4중량%이었다. 또한 이 폴리프로필렌은 BD가 0.44g/ml이었다.
[실시예 10]
실시예 9에 사용된 고체촉매 성분을 실시예 2에서 합성된 것으로 바꾼 점을 제외하고 실시예 9와 같은 방법으로 프로필렌 중합을 실시하였다. PP/Cat=1680, CXS=2.5중량% 및 BD=0.42g/ml를 얻었다.
이상과 같이 본 발명의 촉매계를 사용함으로써 하기의 유리한 효과를 얻을 수 있다.
(1) 본 발명의 촉매계는 티타늄원자당 촉매활성이 매우 높으므로, 수득되는 중합체는, 촉매잔사를 제거하는 특별한 작업을 하지 않더라도 생성된 중합체의 착색, 안정성 및 부식성에 일반적으로 악영향을 미치는 할로겐 및 티타늄원자를 매우 소량 함유한다.
(2) 본 발명의 촉매계를 사용하면 입체 규칙성이 매우 높은 알파-올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 따라서, 부생성물로서 형성되는 무정형 중합체의 량이 매우 적고 상기 무정형 중합체를 제거할 필요없이 기계적 성질이 우수한 알파-올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
(3) 중합 매체에 가용성인 저-입체 규칙성 중합체의 생성량이 매우 적으로므로 반응기, 배관, 플러시 호퍼(flush hopper) 등에의 중합체 부착과 같은 작업상 문제가 발생하지 않는다. 또한, 원료 단량체를 효율적으로 사용할 수 있다.
(4) 본 발명의 촉매계를 사용하면 벌크밀도가 매우 높은 알파-올레핀 중합체의 제조가 가능하다. 따라서, 반응기 등과 같은 제조설비를 더 작게 만들 수 있고 더 높은 생산성을 얻을 수 있다.
(5) 본 발명의 촉매계에서는 실리카겔의 형태가 촉매계의 고체촉매 성분의 형태로 반영될 수 있다. 이는 고체촉매 성분과 밀접한 관계에 있는 생성되는 알파-올레핀 중합체의 입자형태 및 크기가 실리카겔의 입자 형태 및 크기를 변경함으로써 용이하게 조절될 수 있음을 의미한다.
(6) 본 발명의 촉매계를 사용하면 수득되는 알파-올레핀 중합체에 함유된 미세분말의 량이 매우 작게될 수 있다. 따라서 이 미세분말이 원인이 되는 배관 폐색과 같은 문제를 방지할 수 있다.

Claims (26)

  1. 하나이상의 Si-O 결합을 갖는 유기실리콘 화합물과 기공반경 75~20,000Å에 서의 기공용량이 0.65ml/g 이상인 실리카겔의 존재하에 일반식 Ti(OR1)nX4-n[식중, R1은 1~20 탄소원자의 탄화수소기이고 ; X는 할로겐원자이고 ; n은 0<n
    Figure kpo00024
    4를 만족시키는 수임]으로 표시되는 티타늄화합물을 유기마그네슘 화합물로 환원시켜서 고체생성물을 얻고, 이 고체 생성물을 에스테르 화합물로 처리하고, 이 에스테르처리된 고체생성물을 에테르 화합물과 4염화 티타늄의 혼합물로 처리함으로써 얻는 3가 티타늄 화합물을 함유 고체 촉매 성분.
  2. 제1항에 있어서, 일반식 Ti(OR1)nX4-n으로 표시되는 티타늄 화합물의 탄화수소기 R1은 2~18 탄소원자를 갖는 알킬기 및/또는 6~18 탄소원자를 갖는 아릴기임을 특징으로 하는 고체촉매 성분.
  3. 제1항에 있어서, 일반식 Ti(OR1)nX4-n으로 표시되는 티타늄 화합물 X가 염소임을 특징으로 하는 고체촉매 성분.
  4. 제1항에 있어서, 일반식 Ti(OR1)nX4-n으로 표시되는 티타늄 화합물의 n이 2≤n
    Figure kpo00025
    4를 만족시키는 수임을 특징으로 하는 고체촉매 성분.
  5. 제1항에 있어서, 유기마그네슘 화합물이 일반식 R9MgX식중, R9는 1~20 탄소원자를 갖는 탄화수소기이고 X는 할로겐원자임)로 표시되는 그리냐르(Grignard) 화합물이거나 일반식 R10R11Mg식중, R10및 R11은 각각 1~20 탄소원자를 갖는 탄화수소기임)으로 표시되는 디알킬마그네슘 화합물 또는 디아릴마그네슘 화합물임을 특징으로 하는 고체촉매 성분.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 Si-O 결합을 갖는 유기실리콘 화합물로서는 하기 일반식으로 표시됨을 특징으로 하는 고체촉매 성분 ;
    Figure kpo00026
    (식중, R3는 1~20 탄소원자를 갖는 탄화수소기이고 ; R4, R5, R6. R7및 R8은 각각 1~20 탄소원자를 갖는 탄화수소기 또는 수소원자이고 ; m 은 0<m
    Figure kpo00027
    4를 만족시키는 수이고 ; p는 1~1,000의 정수이고 ; q는 2~1,000의 정수임).
  7. 제6항에 있어서, 하나이상의 Si-O 결합을 갖는 유기실리콘 화합물이 일반식 Si(OR3)mR4 4-m(식중 m 은 1
    Figure kpo00028
    m
    Figure kpo00029
    4를 만족시키는 수임)으로 표시되는 알콜시실란임을 특징으로 하는 고체촉매 성분.
  8. 제1항에 있어서, 실리카겔의 기공반경 75~20,000Å에서의 기공용량이 0.8ml/g 또는 그 이상임을 특징으로 하는 고체촉매 성분.
  9. 제1항에 있어서, 에스테르 화합물이 올레핀 카르복실산 에스테르 또는 프탈산 에스테르임을 특징으로 하는 고체촉매 성분.
  10. 제2항에 있어서, Si-O 결합을 갖는 유기실리콘 화합물의 사용량이 실리콘원자대 티타늄 화합물내 티타늄원자의 원자비로 표시하여 1~50임을 특징으로 하는 고체촉매 성분.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기마그네슘 화합물의 사용량이 티타늄 원자와 실리콘원자의 합계대 마그네슘원자의 원자비로 표시하여 0.1~10임을 특징으로 하는 고체촉매 성분.
  12. 제1항에 있어서, 실리카겔의 사용량이 고체 생성물중 중량%로 표시하여 20~90중량%임을 특징으로 하는 고체촉매 성분.
  13. 제1항에 있어서, 환원반응을 -50℃~70℃의 온도에서 진행시킴을 특징으로 하는 고체촉매 성분.
  14. 제1항에 있어서, 에스테르 화합물의 사용량이 고체 생성물중 티타늄원자 1몰당 0.1~50몰임을 특징으로 하는 고체촉매 성분.
  15. 제1항에 있어서, 에테르 화합물의 사용량이 고체 생성물중 티타늄원자 1몰당 0.1~100몰임을 특징으로 하는 고체촉매 성분.
  16. 제1항에 있어서, 4염화 티타늄의 사용량이 고체 생성물중 티타늄원자 1몰당 2~2,000몰이고 에테르 화합물 1몰당 1∼100몰임을 특징으로 하는 고체촉매 성분.
  17. 제1항에 있어서, 고체 생성물을 희석제중 에스테르 화합물로 처리함을 특징으로 하는 고체촉매 성분.
  18. 제17항에 있어서, 희석제가 방향족 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소임을 특징으로 하는 고체촉매 성분.
  19. 제1항에 있어서, 에스테르 처리된 고체 생성물을, 용매를 사용한 슬러리 상태의 에테르 화합물 및 4염화 티타늄으로 처리함을 특징으로 하는 고체촉매 성분.
  20. 제19항에 있어서, 용매가 방향족 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소임을 특징으로 하는 고체촉매 성분.
  21. (A) 하나이상의 Si-O 결합을 갖는 유기실리콘 화합물과 기공반경 75~20,000Å에서의 기공용량이 0.65ml/g 이상인 실리카겔의 존재하에 일반식 Ti(OR1)nX4-n[식중, R1은 1~20 탄소원자의 탄화수소이고 ; X는 할로겐원자이고 ; n은 0<n
    Figure kpo00030
    4를 만족시키는 수임]으로 표시되는 티타늄 화합물을 유기마그네슘 화합물로 환원시켜서 고체생성물을 얻고, 이 고체 생성물을 에스테르 화합물로 처리하고, 이 에스테르처리된 고체생성물을 에테르화합물과 4염화 티타늄의 혼합물로 처리함으로써 얻는 3가 티타늄 화합물 함유 고체촉매 성분. (B) 유기알루미늄 화합물, 그리고 (C) 하나이상의 Si-O2결합(식중, R1은 1~20 탄소원자를 갖는 탄화수소기임)을 갖는 실리콘 화합물로 되는 알파-올레핀 중합용 촉매계.
  22. 제21항에 있어서, 유기알루미늄 화합물(B)은 분자내에 적어도 하나의 AI-C 결합을 가지며 하기 일반식으로 표시되는 화합물임을 특징으로 하는 알파-올레핀 중합용 촉매계.
    Figure kpo00031
    [상기 식중, R12,R13,R14, R15및 R16은 각각 1~8 탄소원자를 갖는 탄화수소기이고 ; Y 는 할로겐원자, 수소원자 또는 알콕시기이고 ; r는 2
    Figure kpo00032
    r
    Figure kpo00033
    3을 만족시키는 수임].
  23. 제22항에 있어서, 유기알루미늄 화합물이 트리알킬알루미늄, 트리알킬알루미늄과 디알킬알루미늄 할라이드의 혼합물, 또는 알킬알룸옥산임을 특징으로 하는 알파-올레핀 중합용 촉매계.
  24. 제21항에 있어서, 실리콘 화합물(C)이 하기 일반식으로 표시되는 알콕시실란 화합물임을 특징으로 하는 알파-올레핀 중합용 촉매계.
    Figure kpo00034
    (상기 식중, R2및 R17은 1~20 탄소원자의 탄화수소기이고, a는 0
    Figure kpo00035
    a
    Figure kpo00036
    3 을 만족시키는 수임).
  25. 제24항에 있어서, 알콕시실란 화합물의 일반식중 R2는 1~10 탄소원자의 직쇄형 알킬기이고, R17중 적어도 하나는 아릴기임을 특징으로 하는 알파-올레핀 중합용 촉매계.
  26. -30℃~200℃의 온도 및 3~100기압의 압력하에 (A) 하나이상의 Si-O 결합을 갖는 유기실리콘 화합물과 기공반경 75~20,000Å에서의 기공용량이 0.65ml/g 이상인 실리카겔의 존재하에 일반식 Ti(OR1)nX4-n[식중, R1은 1~20 탄소원자의 탄화수소기이고 ; X는 할로겐원자이고 ; n은 0<n
    Figure kpo00037
    4를 만족시키는 수임]으로 표시되는 티타늄 화합물을 유기마그네슘 화합물로 환원시켜서 고체 생성물을 얻고, 이 고체생성물을 에스테르 화합물로 처리하고, 이 에스테르처리된 고체생성물을 에테르 화합물과 4염화 티타늄의 혼합물로 처리함으로써 얻는 3가 티타늄화합물 함유 고체촉매 성분. (B) 유기알루미늄 화합물, 그리고 (C) 하나 이상의 Si-OR2결합(식중, R2는 1~20 탄소원자를 갖는 탄화수소기임)을 갖는 실리콘 화합물로 되는 알파-올레핀 중합용 촉매계를 사용하여 알파-올레핀을 단일 중합시키거나 알파-올레핀류를 공중합시킴을 특징으로 하는 알파-올레핀 중합체의 제조방법.
KR1019870004119A 1986-04-28 1987-04-28 알파-올레핀 중합체의 제조방법 KR940004714B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61099211A JPS62256802A (ja) 1986-04-28 1986-04-28 α−オレフイン重合体の製造法
JP99211 1986-04-28
JP99,211 1986-04-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR870010088A KR870010088A (ko) 1987-11-30
KR940004714B1 true KR940004714B1 (ko) 1994-05-28

Family

ID=14241319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019870004119A KR940004714B1 (ko) 1986-04-28 1987-04-28 알파-올레핀 중합체의 제조방법

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0244678B1 (ko)
JP (1) JPS62256802A (ko)
KR (1) KR940004714B1 (ko)
CN (1) CN1008908B (ko)
CA (1) CA1293497C (ko)
DE (1) DE3763532D1 (ko)
ES (1) ES2016588B3 (ko)
HU (1) HU207870B (ko)
NO (1) NO167669C (ko)
SG (1) SG88890G (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4900706A (en) * 1987-03-17 1990-02-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin polymers and catalyst used therein
JPH0780968B2 (ja) * 1987-09-09 1995-08-30 住友化学工業株式会社 オレフィン重合体の製造法
US5143883A (en) * 1987-09-21 1992-09-01 Quantum Chemical Corporation Modified silica based catalyst
US5145821A (en) * 1990-05-09 1992-09-08 Quantum Chemical Corporation Silica supported polymerization catalyst system
US5034365A (en) * 1990-05-09 1991-07-23 Quantum Chemical Corporation Silica supported polymerization catalyst
CA1329801C (en) * 1987-09-21 1994-05-24 Charles K. Buehler Modified silica based catalyst
JPH0660216B2 (ja) * 1988-06-20 1994-08-10 住友化学工業株式会社 オレフィン重合用固体触媒の製造法
JPH072799B2 (ja) * 1988-12-16 1995-01-18 住友化学工業株式会社 高立体規則性ａ―オレフィン重合体の製造方法
SG42868A1 (en) * 1989-05-08 1997-10-17 Sumitomo Chemical Co Process for producing solid catalyst for use in polymerization of olefins
US5037789A (en) * 1990-03-23 1991-08-06 Quantum Chemical Corporation Non-supported catalyst
US5232998A (en) * 1990-05-09 1993-08-03 Quantum Chemical Corporation Olefin polymerization using silica supported catalyst
JP2952695B2 (ja) * 1990-09-04 1999-09-27 東ソー株式会社 立体規則性ポリオレフィンの製造方法
JPH04272907A (ja) * 1991-02-27 1992-09-29 Mitsubishi Petrochem Co Ltd オレフィン重合体の製造法
JP3521550B2 (ja) * 1995-06-15 2004-04-19 住友化学工業株式会社 α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法
US6187883B1 (en) 1996-08-23 2001-02-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Solid catalyst component for α-olefin polymerization, catalyst for α-olefin polymerization, and process for producing α-olefin polymer
CN1077577C (zh) * 1997-10-31 2002-01-09 中国石油化工总公司 乙烯二聚催化剂及由其与乙烯聚合催化剂组成的催化剂体系
JP3885336B2 (ja) 1998-02-19 2007-02-21 住友化学株式会社 α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法
KR100771273B1 (ko) * 2005-12-20 2007-10-29 삼성토탈 주식회사 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀 제조용 촉매 및 그를사용한 폴리올레핀 제조방법
JP5981441B2 (ja) 2010-11-26 2016-08-31 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション エチレンの重合および共重合のための固体触媒成分を製造するプロセス
CN103665230B (zh) * 2012-09-18 2016-02-10 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯/α-烯烃共聚催化剂及其制备和应用
WO2016091872A1 (en) * 2014-12-12 2016-06-16 Sabic Global Technologies B.V. Process for the production of high density polyethylene
WO2017114814A1 (en) 2015-12-30 2017-07-06 Sabic Global Technologies B.V. Process for making a solid catalyst component for ethylene polymerization and copolymerization
US10730965B2 (en) 2015-12-30 2020-08-04 Sabic Global Technologies B.V. Process for making a solid catalyst component for ethylene polymerization and co-polymerization

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5724361B2 (ko) * 1974-03-27 1982-05-24
JPS5817204B2 (ja) * 1979-09-21 1983-04-05 宇部興産株式会社 α−オレフィンの重合法
US4335016A (en) * 1981-02-23 1982-06-15 Chemplex Company Catalyst and method
CA1206137A (en) * 1982-12-16 1986-06-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Catalyst and process using same for producing olefin polymer
US4525555A (en) * 1983-01-14 1985-06-25 Nippon Oil Company, Limited Process for preparing polyolefins
CA1263370A (en) * 1985-03-25 1989-11-28 Masaaki Katao CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCING .alpha.-OLEFIN POLYMERS USING THE SAME
JPS61296007A (ja) * 1985-06-25 1986-12-26 Sumitomo Chem Co Ltd オレフイン重合体の製造法

Also Published As

Publication number Publication date
DE3763532D1 (de) 1990-08-09
JPH0341082B2 (ko) 1991-06-21
CA1293497C (en) 1991-12-24
NO871715D0 (no) 1987-04-24
EP0244678B1 (en) 1990-07-04
JPS62256802A (ja) 1987-11-09
NO871715L (no) 1987-10-29
CN1008908B (zh) 1990-07-25
HUT44276A (en) 1988-02-29
EP0244678A1 (en) 1987-11-11
NO167669B (no) 1991-08-19
KR870010088A (ko) 1987-11-30
ES2016588B3 (es) 1990-11-16
NO167669C (no) 1991-11-27
CN87103082A (zh) 1988-03-30
HU207870B (en) 1993-06-28
SG88890G (en) 1990-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR940004714B1 (ko) 알파-올레핀 중합체의 제조방법
EP0196585B1 (en) Catalyst and process for producing alpha-olefin polymers using the same
US4442276A (en) Process for polymerizing or copolymerizing olefins
EP0245854B1 (en) Process for producing olefin polymer
JPH0343283B2 (ko)
EP0417346B1 (en) Process for producing solid catalyst for use in polymerization of olefins
US4891411A (en) Process for producing olefin polymers and catalyst used therein
JPH0343284B2 (ko)
JPH0780968B2 (ja) オレフィン重合体の製造法
JPH072799B2 (ja) 高立体規則性ａ―オレフィン重合体の製造方法
US20070197381A1 (en) Preparation of a magnesium halide support for olefin polymerization and a catalyst composition using the same
EP0086288B1 (en) Process for producing olefin polymers
US20010021687A1 (en) Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer
US5189124A (en) Process for producing α-olefin polymers
JPH06102696B2 (ja) α−オレフィン重合体の製造方法
JPH0717708B2 (ja) 高立体規則性α―オレフィン重合体の製造法
JPH0662702B2 (ja) α−オレフィン重合体の製造法
JP3413917B2 (ja) オレフィン（共）重合用固体触媒成分、該触媒成分からなる触媒及び該触媒を用いるオレフィン（共）重合体の製法
JPH0437843B2 (ko)
KR950008157B1 (ko) 올레핀 중합체의 제조방법 및 사용된 촉매
JPH0714975B2 (ja) α−オレフィン重合体の製造法
US20010000546A1 (en) Particles comprising magnesium chloride, process for their production, and polyolefin particles
JPH07116255B2 (ja) オレフインの重合法
JPH0437084B2 (ko)
JPH0739449B2 (ja) α−オレフイン重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19990507

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee