JP5981441B2 - エチレンの重合および共重合のための固体触媒成分を製造するプロセス - Google Patents

Description

本発明は、エチレンの重合および共重合に適した固体触媒成分を製造するプロセスに関する。本発明は、そのプロセスにより得られる固体触媒成分にも関する。さらに、本発明は、その触媒成分を使用したエチレンの重合および共重合のプロセスに関する。

そのようなプロセスが特許文献１から公知である。この文献には、エチレンとプロピレンの（共）重合に適した担持されたチーグラー・ナッタ触媒系のための固体触媒成分を製造するプロセスが開示されている。このプロセスは、周期表の第ＩＩ族、第ＩＩＩ族または第ＩＶ族の脱水担持金属酸化物、例えば、シリカを、有機マグネシウム化合物、例えば、ジアルキルマグネシウム；および式Ｘ_mＣ（ＯＲ）_4-mにより表されるアルコキシ基含有化合物（Ｘは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、Ｒはヒドロカルビル基を表し、ｍは０、１または２である）、例えば、オルトエステルと接触させて、反応生成物を得る工程、次いで、この反応生成物をチタン化合物、例えば、ＴｉＣｌ₄またはテトラブトキシチタンと接触させる前または後に、この反応生成物を、必要に応じて、ハロゲン含有化合物、例えば、ＳｉＣｌ₄；電子供与化合物、例えば、カルボン酸エステル、カルボン酸、無水カルボン酸、アルコール、エーテル、ケトン；および有機アルミニウム化合物またはそれらの混合物と接触させる工程を有してなる。特許文献１で利用される触媒を製造するプロセスでは、触媒の調製、溶媒のデカンテーションおよび触媒調製の各工程における多数の溶媒の洗浄の最中に過剰の触媒成分を使用する必要がある。各溶媒洗浄には、高レベルの様々な溶媒が使用され、それゆえ、高レベルの有害な溶媒廃棄物質が生じる。特許文献１に開示されたプロセスを利用することによって得られるエチレン（コ）ポリマーは、例えば、このプロセスにＳｉＣｌ₄を加えて適用した場合、０．３９０ｇ／ｃｍ³の嵩密度および３２１ｇポリマー／ｇ触媒・時・気圧の生産性を示した。

ポリエチレンおよびそのコポリマーを製造するのに適用される触媒系を調製するプロセスが一般に当該技術分野に知られている。そのような触媒の調製に使用される必須成分は、たいてい、担持されたマグネシウム化合物、その上に担持されたチタン化合物、および有機アルミニウム化合物を含む。そのような触媒は、一般に、担持されたチーグラー・ナッタ触媒と当該技術分野で称され、そのような触媒タイプの概要が、例えば、非特許文献１に与えられている。

特許文献２には、（ｉ）非極性液体中の反応性ヒドロキシル（ＯＨ）基を有する固体の多孔質担体をジアルキルマグネシウムと、ジアルキルマグネシウム対ＯＨ基のモル比が１．１から２．５で接触させて、生成物を形成する工程、（ｉｉ）工程（ｉ）の生成物を含有する液体中に、ＳｉＣｌ₄およびアルコールの混合物を導入して、スラリーを形成する工程であって、ＳｉＣｌ₄対Ｍｇのモル比が０．４０から１．４０であり、アルコール対マグネシウムのモル比が少なくとも１．３２であり、アルコール対ＳｉＣｌ₄のモル比か２．０か６．００である工程、および（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）のスラリーを、非極性液体媒質中の四塩化チタン、チタンアルコキシド、ハロゲン化バナジウムおよびバナジウムアルコキシドの群より選択される遷移金属化合物と接触させて、触媒前駆体を形成する工程であって、遷移金属化合物が、ジアルキルマグネシウムとの反応前に、担体上のヒドロキシル基のモル数より過剰に用いられる工程を使用することによって、分子量分布の狭いポリエチレンを得るプロセスが開示されている。特許文献２に開示された触媒調製は、２つの別個の容器を必要とするので、複雑なプロセスである。

特許文献３には、固体の粒状の多孔質担持材料、例えば、シリカを有機マグネシウム化合物、例えば、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物；必要に応じて、アルコール、アルデヒド、ケトン、シロキサンまたはそれらの混合物から選択される酸素含有化合物；第ＩＩＩａ族金属ヒドロカルビル二ハロゲン化物、例えば、二ハロゲン化エチルアルミニウム；および四塩化チタンと接触させることによって、触媒前駆体を得るプロセスが開示されている。有機アルミニウム塩化化合物が自然発火性であることが公知である。高レベルの二塩化エチルアルミニウムが、特許文献３に開示された触媒調製に使用される。特許文献３における触媒前駆体を得るプロセスでは、触媒調製中に溶媒のデカンテーション、溶媒の濾過および溶媒の洗浄が必要である。そのようなプロセスは、特に触媒前駆体の調製に有機アルミニウム塩化化合物を使用するために、極めて有害な溶媒廃棄物質を生じる。さらに、この文献に記載された触媒を利用することによって、触媒の生産性が低くなる。

特許文献１に開示されたプロセスおよび触媒組成物の欠点は、触媒の比較的低い生産性および重合プロセスにおいて得られるポリマーの低い嵩密度である。

欧州特許出願公開第０１７３４７０Ａ２号明細書 米国特許第５５６１０９１号明細書 米国特許第４５５８０２４号明細書

T. Pullukat and R. Hoff in Catal. Rev. - Sci. Eng. 41, vol. 3 and 4, 389-438, 1999

本発明の課題は、エチレンの重合および共重合のプロセスにおける高い生産性、高い嵩密度およびそのプロセスを利用することにより得られるエチレンのポリマーとコポリマーの分子量分布を調節できることの組合せを示す、固相重合触媒成分を調製するプロセスを提供することにある。

この課題は、ポリエチレンおよびそのコポリマーを製造するのに適した固体触媒成分を調製するプロセスにおいて、
（ａ）ヒドロキシル基を有する脱水された担体を、一般式ＭｇＲ¹Ｒ²を有するマグネシウム化合物と接触させる工程、式中、Ｒ¹およびＲ²は、同じかまたは異なり、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される；
（ｂ）工程（ａ）において得られた生成物を、改質化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と接触させる工程、ここで、
（Ａ）は、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、ハロゲン化アシル、アルデヒドおよび／またはアルコールからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物である、
（Ｂ）は、一般式Ｒ¹¹ _f（Ｒ¹²Ｏ）_gＳｉＸ_hを有する化合物である、式中、ｆ、ｇおよびｈは、各々、０から４の整数であり、ｈが４である場合、改質化合物（Ａ）がアルコールではないという条件で、ｆ、ｇおよびｈの合計が４であり、Ｓｉはケイ素原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、同じかまたは異なり、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択され；
（Ｃ）は、一般式（Ｒ¹³Ｏ）₄Ｍを有する化合物である、式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはバナジウム原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒ¹³は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される；および
（ｃ）工程（ｂ）において得られた生成物を、一般式ＴｉＸ₄を有するハロゲン化チタン化合物と接触させる工程、式中、Ｔｉがチタン原子であり、Ｘがハロゲン原子である；
を有してなるプロセスによって達成される。

本発明のプロセスの利点は、ハロゲン化チタン化合物と接触させる前に、固体マグネシウム含有担体を、任意の順序でまたは同時に適用してもよい改質化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）で処理した場合、高い生産性およびエチレンポリマーの高い嵩密度の組合せを示す固体触媒成分が、本発明によるプロセスを適用することによって得られることである。得られた高い触媒生産性および高い生成物の嵩密度のために、最終的に、エチレンポリマーとコポリマーの製造における触媒コストが減少する。その上、高い触媒生産性のために、残留触媒成分が少なくなり、変色およびゲル形成が防がれる。生成物の嵩密度が高いと、例えば、流動床気相重合プロセスにおける生産速度が増加し、それゆえ、ポリマーの製造コストが低下する。生成物の嵩密度が高いと、反応器の床レベルを維持するための反応器からの生成物の除去を要する頻度も減少し、これにより、生成物への反応体ガスの転化効率が増加し、重合反応器内のガス組成の制御が容易になり、エチレン系生成物の品質の制御が容易になる。

本発明によるプロセスの別の利点は、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち、得られた生成物のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定されるＭｗ／Ｍｎと定義される分子量分布が、高い触媒生産性および高い嵩密度の組合せを維持しながら、本発明の固体触媒成分を適用することによって、例えば、約３から約９の範囲に、容易に変えられることが分かったことである。この分子量分布の制御により、特定の要件による生成物の性質の制御された改善が可能になる。高い剛性およびフイルムの改善された引張特性および射出成形製品における低い収縮などの、改善された生成物の機械的性質は、約３から約５の狭い分子量分布の生成物により得られる。改善された生成物の加工可能性を必要とする用途について、本発明のプロセスにより、約５．５から約９のより広い分子量分布の生成物を容易に製造することができる。

本発明によるプロセスの追加の利点としては、改善された転化挙動と効率をもたらす、得られたエチレンポリマーとコポリマーの改善された機械的性質、特に、増加した剛性；および改善された耐衝撃性、引張強度および引張伸びが挙げられる。さらに、そのような性質の改善により、例えば、製品の寸法低減(down-gauging)が可能になり、それゆえ、材料費を減少させることができる。

本発明によるプロセスのさらに別の利点は、本発明のプロセスにおいて固体触媒成分を適用することによって得られる生成物の高い光沢および増加した透明度などの改善された光学的性質である。また、本発明のプロセスを適用することにって、小さいポリマー粒子（「微粒子"fines"」）のレベルがより低くなり、これには、重合反応器内の静電気の発生、被膜生成(sheeting)および汚れ(fouling)を避けることによって、重合プロセスの継続を維持する利点がある。

本発明のさらに別の利点は、触媒調製プロセス全体を１つの容器内で行うことができ、従来技術で使用された溶媒デカンテーション、溶媒濾過および溶媒洗浄の各工程をなくせることである。

エチレンポリマーとコポリマーを製造するのに適した担持されたチーグラー・ナッタ触媒系のための固体触媒成分を製造する本発明のプロセスは、ヒドロキシル（ＯＨ）基を有する脱水された固体担体をマグネシウム化合物と接触させて、固体マグネシウム含有担体材料を形成する第１の工程（ａ）を含む。

本発明による固体担体は、ヒドロキシル基を含有するどのような材料であってもよい。そのような材料の適切な例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、トリア、ジルコニアなどの無機酸化物およびそのような酸化物の混合物が挙げられる。本発明の担体として多孔質シリカを使用することが好ましい。何故ならば、それにより、高い嵩密度および高い触媒生産性が得られるからである。シリカは、約１マイクロメートルから約５００マイクロメートル、好ましくは約５マイクロメートルから１５０マイクロメートル、最も好ましくは１０マイクロメートルから１００マイクロメートルの平均粒径を有する粒子の形態にあるであろう。それより小さい平均粒径では、より高いレベルでポリマー微粒子が生じ、それより大きい平均粒径では、ポリマーの嵩密度が低下する。シリカは、約５ｍ²／ｇから約１５００ｍ²／ｇ、好ましくは５０ｍ²／ｇから１０００ｍ²／ｇの表面積、および約０．１ｃｍ³／ｇから約１０．０ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．３ｃｍ³／ｇから３．５ｃｍ³／ｇの細孔容積を有してよく、何故ならば、この範囲で高い触媒生産性が得られるからである。

物理的結合水を除去し、ヒドロキシル基の含有量を、J.J. Fripiat and J. Uytterhoeven, J. Phys. Chem. 66, 800, 1962に記載された方法により、または¹Ｈ ＮＭＲ分光法を適用することにより、決定される、担体のグラム当たり約０．１ミリモルから約５．０ミリモルのヒドロキシル基、好ましくは担体のグラム当たり約０．２ミリモルから約２．０ミリモルのヒドロキシル基であると思われるレベルに減少させるために、固体担体を乾燥させることによって、脱水固体担体を得ることができる。それは、この範囲で、活性触媒成分を担体に十分に含ませられるからである。この範囲のヒドロキシル基含有量は、担体を、窒素雰囲気下で、または空気を流しながら約１時間から約１５時間の期間に亘り約１５０℃から約９００℃の温度で担体を加熱し、流動化させることによって達成されるであろう。脱水された担体は、個々の触媒成分が少なくともある程度可溶性である適切な炭化水素溶媒中で、好ましくは撹拌によって、スラリー化することができる。適切な炭化水素溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよびｎ−デカンが挙げられる。使用される溶媒の量は重要ではないが、溶媒は、触媒成分をよく混合する量で使用すべきである。

マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ¹Ｒ²により表され、式中、Ｒ¹およびＲ²は、同じかまたは異なり、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択され、１から２０の炭素原子を有してよい。マグネシウム化合物の適切な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、エチルメチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ｎ−プロピルエチルマグネシウム、イソプロピルエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルマグネシウム、ｎ−ブチルイソプロピルマグネシウム、イソブチルエチルマグネシウム、イソブチル−ｎ−プロピルマグネシウム、イソブチルイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ペンチルマグネシウム、ジイソペンチルマグネシウム、ｎ−ペンチルエチルマグネシウム、ｎ−ペンチル−ｎ−プロピルマグネシウム、ｎ−ペンチルイソプロピルマグネシウム、ｎ−ペンチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ペンチルイソブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジイソヘキシルマグネシウム、ｎ−ヘキシルエチルマグネシウム、ｎ−ヘキシル−ｎ−プロピルマグネシウム、ｎ−ヘキシルイソプロピルマグネシウム、ｎ−ヘキシル−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルイソブチルマグネシウム、イソヘキシルエチルマグネシウム、イソヘキシル−ｎ−プロピルマグネシウム、イソヘキシルイソプロピルマグネシウム、イソヘキシル−ｎ−ブチルマグネシウム、イソヘキシルイソブチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、ジイソオクチルマグネシウム、ｎ−オクチルエチルマグネシウム、ｎ−オクチル−ｎ−プロピルマグネシウム、ｎ−オクチルイソプロピルマグネシウム、ｎ−オクチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−オクチルイソブチルマグネシウム、イソオクチルエチルマグネシウム、イソオクチル−ｎ−プロピルマグネシウム、イソオクチルイソプロピルマグネシウム、イソオクチル−ｎ−ブチルマグネシウム、イソオクチルイソブチルマグネシウム、ジシクロペンチルマグネシウム、シクロペンチルエチルマグネシウム、シクロペンチル−ｎ−プロピルマグネシウム、シクロペンチルイソプロピルマグネシウム、シクロペンチル−ｎ−ブチルマグネシウム、シクロペンチルイソブチルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウム、シクロヘキシルエチルマグネシウム、シクロヘキシル−ｎ−プロピルマグネシウム、シクロヘキシルイソプロピルマグネシウム、シクロヘキシル−ｎ−ブチルマグネシウム、シクロヘキシルイソブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、フェニルエチルマグネシウム、フェニル−ｎ−プロピルマグネシウム、フェニル−ｎ−ブチルマグネシウムおよびそれらの混合物が挙げられる。

マグネシウム化合物が、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、およびｎ−オクチル−ｎ−ブチルマグネシウムを含む群より選択されることが好ましい。

マグネシウム化合物は、固体担体のグラム当たり約０．０１から約１０．０ミリモル、好ましくは担体のグラム当たり約０．１から約３．５ミリモル、より好ましくは担体のグラム当たり約０．３から約２．５ミリモルに及ぶ量で使用できる。何故ならば、この範囲を適用することにより、生成物のポリマー微粒子のレベルが減少し、触媒の生産性がより高まるからである。マグネシウム化合物は、５分間から１５０分間の期間に亘り約１５℃から約１４０℃の温度で、好ましくは１０分間から１００分間の期間に亘り約２０℃から約８０℃の温度で、前記担体と、好ましくは撹拌により、反応させてもよい。

本発明によるプロセスに適用される固体担体におけるＭｇ対ＯＨ基のモル比は、約０．０１から約１０．０、好ましくは約０．１から約５．０、より好ましくは約０．１から約３．５の範囲にあって差し支えない。何故ならば、生成物のポリマー微粒子のレベルが減少し、触媒の生産性がより高まるからである。

改質化合物（Ａ）は、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、ハロゲン化アシル、アルデヒドおよびアルコールからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物である。改質化合物（Ａ）は、一般式Ｒ³ＣＯＯＨ、Ｒ⁴ＣＯＯＲ⁵、Ｒ⁶ＣＯＲ⁷、Ｒ⁸ＣＯＸ、Ｒ⁹ＣＯＨ、またはＲ¹⁰ＯＨにより表されてよく、式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択され、１から２０の炭素原子を有してよい。

カルボン酸の適切な例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、イソカプロン酸、エナント酸、イソエナント酸、カプリル酸、イソカプリル酸、ペラルゴン酸、イソペラルゴン酸、カプリン酸、イソカプリン酸、シクロペンタンカルボン酸、安息香酸およびそれらの混合物が挙げられる。

カルボン酸エステルの適切な例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチルおよび／または酪酸イソブチルが挙げられる。

ケトンの適切な例としては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルフェニルケトン、エチルフェニルケトン、ｎ−プロピルフェニルケトン、ｎ−ブチルフェニルケトン、イソブチルフェニルケトン、ジフェニルケトン、およびそれらの混合物が挙げられる。

ハロゲン化アシルの適切な例としては、塩化エタノイル、塩化プロパノイル、塩化イソプロパノイル、塩化ｎ−ブタノイル、塩化イソブタノイル、塩化ベンゾイルおよびそれらの混合物が挙げられる。

アルデヒドの適切な例としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ペンタンアルデヒド、イソペンタンアルデヒド、ｎ−ヘキサンアルデヒド、イソヘキサンアルデヒド、ｎ−ヘプタンアルデヒド、ベンズアルデヒドおよびそれらの混合物が挙げられる。

アルコールの適切な例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、シクロペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、フェノール、クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびそれらの混合物が挙げられる。

改質化合物（Ａ）は、好ましくは、メチルｎ−プロピルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸、イソ酪酸、イソブチルアルデヒド、塩化エタノイル、エタノールおよびｓｅｃ−ブタノール、より好ましくは、メチルｎ−プロピルケトン、酢酸ｎ−ブチル、イソ酪酸および塩化エタノイルを含む群より選択される少なくとも１種類の化合物である。何故ならば、より高い触媒の生産性および生成物のより高い嵩密度が得られ、これらの化合物を使用して、生成物の分子量分布を変えることができるからである。

固体担体における改質化合物（Ａ）対マグネシウムのモル比は、約０．０１から約１０．０、好ましくは約０．１から約５．０、より好ましくは約０．１から約３．５、最も好ましくは０．３から２．５の範囲にあって差し支えない。何故ならば、より高い触媒の生産性および生成物のより高い嵩密度が得られるからである。改質化合物（Ａ）は、約５分間から約１５０分間の期間に亘り約１５℃から約１４０℃の温度で、好ましくは１０分間から１００分間の期間に亘り２０℃から８０℃の温度で、好ましくは撹拌により、工程（ａ）において得られた反応生成物に加えられてもよい。

改質化合物（Ｂ）は、一般式Ｒ¹¹ _f（Ｒ¹²Ｏ）_gＳｉＸ_hにより表されるケイ素化合物であり、式中、ｆ、ｇおよびｈは、各々、０から４の整数であり、ｈが４である場合、改質化合物（Ａ）がアルコールではないという条件で、ｆ、ｇおよびｈの合計が４であり、Ｓｉはケイ素原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、同じかまたは異なる。Ｒ¹¹およびＲ¹²は、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される。Ｒ¹¹およびＲ¹²は、１から２０の炭素原子を有してもよい。

適切なケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、イソブチルメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、イソブチルイソプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ｎ−ペンチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、イソオクチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、イソブチルメチルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジイソブチルジクロロシラン、イソブチルイソプロピルジクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、クロロトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジエトキシシランおよび／またはトリクロロエトキシシランが挙げられる。

使用される改質化合物（Ｂ）は、好ましくは、テトラエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシランおよび四塩化ケイ素、より好ましくは、イソブチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリクロロシランおよび四塩化ケイ素である。何故ならば、これらの好ましい化合物を利用するこによって、生成物の分子量分布を変える能力を備えて、より高い触媒の生産性およびより高い嵩密度が得られるからである。

改質化合物（Ｂ）対マグネシウムのモル比は、約０．０１から約５．０、好ましくは約０．０１から約３．０、より好ましくは約０．０１から約１．０、最も好ましくは約０．０１から約０．３の範囲にあって差し支えない。何故ならば、より高い触媒の生産性および生成物のより高い嵩密度が得られるからである。改質化合物（Ｂ）は、約５分間から約１５０分間の期間に亘り約１５℃から約１４０℃の温度で、好ましくは１０分間から１００分間の期間に亘り２０℃から８０℃の温度で、好ましくは撹拌により、工程（ａ）において得られた反応生成物に加えられてもよい。

改質化合物（Ｃ）は、一般式（Ｒ¹³Ｏ）₄Ｍにより表される遷移金属アルコキシドであり、式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはバナジウム原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒ¹³は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される。Ｒ¹³は、１から２０の炭素原子を有してもよい。

適切な遷移金属アルコキシド化合物としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−ｎ−ペントキシド、チタンテトライソペントキシド、チタンテトラ−ｎ−ヘキソキシド、チタンテトラ−ｎ−ヘプトキシド、チタンテトラ−ｎ−オクトキシド、チタンテトラシクロヘキソキシド、チタンテトラベンゾキシド、チタンテトラフェノキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ペントキシド、ジルコニウムテトライソペントキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ヘキソキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ヘプトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−オクトキシド、ジルコニウムテトラシクロヘキソキシド、ジルコニウムテトラベンゾキシド、ジルコニウムテトラフェノキシド、バナジウムテトラメトキシド、バナジウムテトラエトキシド、バナジウムテトラ−ｎ−プロポキシド、バナジウムテトライソプロポキシド、バナジウムテトラ−ｎ−ブトキシド、バナジウムテトライソブトキシド、バナジウムテトラ−ｎ−ペントキシド、バナジウムテトライソペントキシド、バナジウムテトラ−ｎ−ヘキソキシド、バナジウムテトラ−ｎ−ヘプトキシド、バナジウムテトラ−ｎ−オクトキシド、バナジウムテトラシクロヘキソキシド、バナジウムテトラベンゾキシド、バナジウムテトラフェノキシドまたはそれらの混合物か挙げられる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドおよびジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドが本発明に使用されることが好ましい。何故ならば、これらの好ましい化合物を利用するこによって、生成物の分子量分布を変える能力を備えて、より高い触媒の生産性およびより高い嵩密度が得られるからである。

改質化合物（Ｃ）対マグネシウムのモル比は、約０．０１から約５．０、好ましくは約０．０１から約３．０、より好ましくは約０．０１から約１．０、最も好ましくは約０．０１から約０．３の範囲にあって差し支えない。何故ならば、より高い触媒の生産性、より高い嵩密度および重合における改善された水素応答が得られるからである。改質化合物（Ｃ）は、約５分間から約１５０分間の期間に亘り約１５℃から約１４０℃の温度で、好ましくは１０分間から１００分間の期間に亘り２０℃から８０℃の温度で、好ましくは撹拌により、工程（ａ）において得られた反応生成物と反応させられてもよい。

改質化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、任意の順序で、または同時に、工程（ａ）において得られた固体マグネシウム含有担体と接触させることができる。工程（ａ）において得られた反応生成物に、最初に（Ａ）を加え、次に（Ｂ）を加え、その後（Ｃ）を添加することが好ましい。何故ならば、この順序で改質化合物を添加することによって、より高い触媒の生産性およびより生成物の高い嵩密度が得られるからである。個々の触媒成分の予混物を本発明に効果的に使用することもできる。

改質化合物（Ａ）がメチルｎ−プロピルケトンであり、改質化合物（Ｃ）がチタンテトラエトキシドである場合、同じレベルのハロゲン化チタン化合物で、改質化合物（Ｂ）が、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｎ−ブチルトリクロロシランおよび四塩化ケイ素からなる群より先の順序で選択されると、分子量分布のさらなる増加が得られることが好ましい。

改質化合物（Ｂ）が四塩化ケイ素であり、改質化合物（Ｃ）がチタンテトラエトキシドである、好ましい場合、同じレベルのハロゲン化チタン化合物で、改質化合物（Ａ）が、イソブチルアルデヒド、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルｎ−プロピルケトンおよびイソ酪酸からなる群より先の順序で選択されると、触媒の生産性および嵩密度のさらに改善された組合せが得られる。

本発明に使用されるハロゲン化チタン化合物は、一般式ＴｉＸ₄により表され、式中、Ｔｉはチタン原子であり、Ｘはハロゲン原子である。

適切なハロゲン化チタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四フッ化チタンまたはそれらの混合物が挙げられる。好ましいハロゲン化チタン化合物は四塩化チタンである。何故ならば、より高い触媒の生産性が得られるからである。ハロゲン化チタン化合物対マグネシウムのモル比は、約０．０１から約１０．０、好ましくは約０．０１から約５．０、より好ましくは約０．０５から約１．０の範囲にあるであろう。何故ならば、高い触媒の生産性およびより高い嵩密度の良好なバランスが得られるからである。

このハロゲン化チタン化合物は、約５分間から約１５０分間の期間に亘り約１５℃から約１４０℃の温度で、好ましくは１０分間から１００分間の期間に亘り２０℃から８０℃の温度で、撹拌などによる、任意の従来の様式で、工程（ａ）および工程（ｂ）を適用することによって得られた反応生成物に加えてもよい。次いで、この反応混合物を、約１５℃から約１４０℃、好ましくは３０℃から１００℃、最も好ましくは５０℃から８０℃の温度で窒素パージにより、および／または真空により、乾燥させて、最終的な固体触媒成分を生成してもよい。

改質化合物（Ｃ）およびハロゲン化チタン化合物のマグネシウムに対する総モル比は、約０．０１から約１０．０、好ましくは約０．０１から約５．０、より好ましくは約０．０５から約１．０の範囲にあるであろう。何故ならば、高い触媒の生産性およびより高い嵩密度の良好なバランスが得られるからである。

改質化合物（Ｃ）およびハロゲン化チタン化合物の脱水後の担体におけるヒドロキシル（ＯＨ）基に対する総モル比は、約０．０１から約１０．０、好ましくは約０．０１から約５．０、より好ましくは約０．０５から約１．０の範囲にあるであろう。何故ならば、高い触媒の生産性およびより高い嵩密度の良好なバランスが得られるからである。より高いレベルでは、特に気相重合プロセスにおいて、嵩密度が減少するが、高い触媒の生産性が生じるであろう。さらに、これらの量を適用することによって、触媒調製における溶媒デカンテーション、溶媒濾過、溶媒洗浄の各工程を行う要件がなくなり、それゆえ、極めて有害な溶媒廃棄物質を生成しなくなる。

本発明は、ここに記載されたプロセスにより得られる固体触媒成分にも関する。固相重合触媒成分は、エチレン重合および共重合のプロセスにおける高い生産性および高い嵩密度の組合せを示し、エチレンポリマーおよびコポリマーの分子量分布は、この固体触媒成分を適用することによって、調節することができる。

さらに、本発明は、前記固体触媒成分および助触媒を含む触媒系に関する。この助触媒は、一般に、アルキルアルミニウム、水素化アルキルアルミニウム、アルキルリチウムアルミニウム(lithium aluminum alkyls)、アルキル亜鉛、アルキルカルシウム、アルキルマグネシウムまたはそれらの混合物などの有機金属化合物である。好ましい助触媒は、一般式Ｒ¹⁴ _nＡｌＸ_3-nにより表され、式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０から３の整数を表し、Ｒ¹⁴は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される。Ｒ¹⁴は、１から２０の炭素原子を有してもよい。助触媒の適切な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、およびそれらの混合物が挙げられる。助触媒が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよび／またはトリ−イソブチルアルミニウムであることが好ましく、助触媒がトリエチルアルミニウムであることがより好ましい。

この助触媒は、約１から約５００、より好ましくは１０から２５０の助触媒中のアルミニウム対固体触媒成分中のチタンのモル比で使用してよい。何故ならば、高い触媒の生産性が得られるからである。

本発明による触媒系は、ポリエチレンを得るためのスラリー相、気相または液相の従来のプロセスに適用できる。これらのプロセスは、従来技術に既に記載されており、それゆえ、当業者に十分に周知されている。エチレンホモポリマーおよびコポリマーは、当該技術分野に既に公知の重合条件下で、撹拌床反応器および流動床反応器などの気相プロセスにより、またはスラリー相プロセスにより、生成されることが好ましい。米国特許第４３０２５６５号および同第４３０２５６６号の各明細書が、気相プロセスを例証している。適切な例は、乾燥またはスラリー固体触媒供給機により供給される、気相流動床型重合反応器である。固体触媒成分は、反応器の重合速度を制御するために、反応区域内のある位置で反応器に導入されるであろう。エチレンおよび他のアルファオレフィン、水素および窒素を含む反応性ガスを反応器に導入してもよい。生成されるポリマーは、排出系を通じて反応区域から排出してもよい。反応区域内のポリマー粒子の床は、流動化媒質として働く再循環流により、反応区域内で生じる発熱を分散させるために、流動状態に維持してもよい。反応熱と圧縮熱は、反応器の温度を制御するために、外部熱交換システムにおいて再循環流から除去することができる。例えば、反応器内のイソペンタン、ｎ−ヘキサンまたはイソヘキサンなどの炭化水素の蒸発から生じる冷却による、反応器内から熱を除去する他の手段を使用しても差し支えない。これらの炭化水素は、反応器からの熱除去容量を改善するために、成分の反応体供給物の一部として反応器に、および／または別々に反応器に、供給しても差し支えない。反応器内のガス組成物は、再循環流の組成を補うために反応性ガス、水素および窒素を供給することによって、要求される仕様を有するポリマーを生成するために一定に維持することができる。

気相流動床型反応器のための適切な動作条件は、一般に、約５０℃から約１１５℃、より好ましくは７０℃から１１０℃の範囲の温度、約３バールから１５バール（約３００ｋＰａから１５００ｋＰａ）、より好ましくは５バールから１０バール（５００ｋＰａから１ＭＰａ）のエチレン分圧、および約１０バールから約４０バール（約１ＭＰａから約４ＭＰａ）、より好ましくは１５バールから３０バール（１．５ＭＰａから３ＭＰａ）の総反応器圧を含む。反応器内の再循環流の流量から生じるガスの空塔速度は、約０．２ｍ／ｓから約１．２ｍ／ｓ、より好ましくは０．２ｍ／ｓから０．９ｍ／ｓであろう。

本発明によるプロセスおよび触媒系を適用することによって、エチレンホモポリマーおよびコポリマー、例えば、ブロックコポリマーおよびランダムコポリマーを生成することができる。生成されるポリエチレンの例としては、ホモポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が挙げられる；本発明にしたがって、ホモポリエチレン、ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥおよびＨＤＰＥが生成されることが好ましい。本発明により得られるコポリマーの適切な例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンおよびそれらの混合物などの３から２０の炭素原子を有する、アルファオレフィンまたはジオレフィンコモノマーとのエチレンコポリマーが挙げられるであろう。１−ブテンおよび１−ヘキセンがコモノマーとして使用されることが好ましい。必要とされるコモノマーの量は、一般に、所望の生成物の性質および使用される特定のコモノマーに依存する。当業者は、所望の生成物を得るために必要な量を容易に選択できる。一般に、本発明は、０から約３０質量％の１種類以上のコモノマーおよび約７０から約１００質量％のエチレン単位を含有するポリマー組成物を提供する。

従来のように水素対エチレンのモル比を変えることによって、本発明の触媒系を使用することにより、約０．１ｇ／１０分から約１５０ｇ／１０分、好ましくは０．３ｇ／１０分から８０ｇ／１０分（１９０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重でＡＳＴＭ Ｄ１２３８により測定した）の範囲のメルトインデックス（ＭＩ）を有するエチレンホモポリマーまたはコポリマーを得ることができる；水素対エチレンのモル比を増加させることによって、一般に、メルトインデックスが増加する。また、重合温度および得られるポリマーの密度を制御することによって、ポリマーのメルトインデックスを変えることもできる。本発明による触媒を使用し、コモノマー対エチレンのモル比を変えることによって、約０．８５０ｇ／ｃｍ³から約０．９７５ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．８８０ｇ／ｃｍ³から０．９７０ｇ／ｃｍ³の範囲のポリマー密度を得ることができる；例えば、コモノマー対エチレンのモル比を増加させると、一般に、密度が減少する。水素対エチレンのより低い比およびコモノマー対エチレンの低い比を使用して、それぞれ、目的のメルトインデックスおよび目的のポリマー密度を得ることができ、水素とコモノマーを利用する費用の要件が減少する。

本発明によるポリエチレン組成物は、例えば、買い物バッグ、買い物袋、手で引き伸ばすラップ・フイルム、食品ラップ（食品包装用フイルム(cling film)）、氷枕、冷凍食品袋、パレット用ストレッチ・ラップ・フイルム、温室用フイルム、ラミネーション、ねじ込みクロージャ、ボトルの蓋、食品容器、ビールケース(crate)、トレイ、バケツ、運送用コンテナ、工業用タンク、農業用タンク、化学品運送用ドラム、カーペット包装、ゴミ箱およびおもちゃなどの物品を製造するための、インフレーション押出、キャストフイルム押出、射出成形および回転成形に使用してよい。この組成物は、例えば、滑剤、充填剤、加工安定剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、相溶化剤、帯電防止剤、加工助剤および顔料などの添加剤も含有してよい。

欧州特許出願公開第０２４４６７８Ａ１号明細書には、固体触媒成分を調製するプロセスであって、シリカをｎ−ブチルエーテルでスラリーにし、ｎ−ＢｕＭｇＣｌと反応させ、ｎ−ブチルエーテルとｎ−ヘプタンで多数回洗浄し、真空乾燥させて、固体中間体を得て、別の容器に移し、この中間体をｎ−ヘプタンと、また同時に、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄およびＳｉ（ＯＥｔ）₄とで処理し、再びｎ−ＢｕＭｇＣｌと反応させ、ｎ−ヘプタンで多数回洗浄し、真空乾燥させて、固体中間体を得て、別の容器に移し、この中間体をモノクロロベンゼンおよびフタル酸ジイソブチルで処理し、この反応混合物に固液分離を行い、ｎ−ヘプタンで多数回洗浄し、モノクロロベンゼン、ｎ−ブチルエーテルおよび四塩化チタンで処理し、その反応混合物に固液分離を行い、モノクロロベンゼンで多数回洗浄し、再びモノクロロベンゼン、ｎ−ブチルエーテルおよび四塩化チタンで処理し、ｎ−ヘプタンで多数回洗浄し、真空乾燥させる各工程を含むプロセスが開示されている。

欧州特許出願公開第０２４４６７８Ａ１号明細書に開示された固体触媒成分は、ＡｌＥｔ₃およびフェニルトリエトキシシランの存在下でプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーを重合させるために使用される。欧州特許出願公開第０２４４６７８Ａ１号明細書は、エチレンのポリマーの製造には関せず、触媒調製のプロセス中に過剰の触媒成分を使用している。

さらに、触媒調製における芳香族エステルの使用と組み合わされた、高レベルの溶媒による多数回の溶媒洗浄により、高レベルの有害な溶媒廃棄物質が生じる。欧州特許出願公開第０２４４６７８Ａ１号明細書の触媒合成工程では、本発明によるプロセスと比べて、より複雑な触媒組成物および固体触媒組成物の調製プロセスが必要である。

さらに、本発明によるプロセスと比べて、異なるシリカ脱水温度が欧州特許出願公開第０２４４６７８Ａ１号明細書で適用される。

欧州特許出願公開第０２４４６７８Ａ１号明細書には、塩化ｎ−ブチルマグネシウムのための溶媒および触媒の溶媒洗浄工程のための溶媒として、四塩化チタンとの混合物である、ｎ−ブチルエーテルが固体触媒成分の合成において、多種多様に使用されることが開示されている。反対に、本発明によるプロセスでは、エーテル化合物は使用されない。欧州特許出願公開第０２４４６７８Ａ１号明細書には、様々な温度での塩化ｎ−ブチルマグネシウムによる２回の処理の使用が開示されているのに対し、本発明によるプロセスでは、ジ−ｎ−ブチルマグネシウムによるたった１回の処理が使用される。触媒組成物中の塩化ｎ−ブチルマグネシウムとジ−ｎ−ブチルマグネシウムとの交換は、様々な触媒組成物を生成する触媒中の他の成分との反応性に著しい差があるために、単純ではない。さらに、本発明によるプロセスに使用されるジ−ｎ−ブチルマグネシウムと比べて、欧州特許出願公開第０２４４６７８Ａ１号明細書のプロセスにおいて、過剰なレベルの塩化ｎ−ブチルマグネシウムが使用される。

別の違いは、シリカ１グラム当たり３．６９ミリモルである欧州特許出願公開第０２４４６７８Ａ１号明細書におけるＳｉ（ＯＥｔ）₄の量に関するのに対し、本発明によるプロセスでは、シリカ１グラム当たり０．１０ミリモルのケイ素化合物が使用される。本発明のプロセスとは対照的に、欧州特許出願公開第０２４４６７８Ａ１号明細書において、固体触媒成分の合成に、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄およびＳｉ（ＯＥｔ）₄が同時に添加され、その後、フタル酸ジイソブチルが添加され、次いで、ｎ−ブチルエーテルおよび四塩化チタンが添加されるのに対して、本発明においては、各個別の成分について反応時間を伴って、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、ハロゲン化アシル、アルデヒドおよびアルコールが連続的に添加され、その後、ケイ素化合物が、次いで、遷移金属（チタン、バナジウムおよびジルコニウム）アルコキシド化合物と、最後に、四塩化チタンが添加される。

さらに別の違いは、欧州特許出願公開第０２４４６７８Ａ１号明細書における芳香族エステルのフタル酸ジイソブチルの使用に関し、これは洗浄中の有害な溶媒廃棄物質の生成と、最終的なポリマー生成物における残留物の生成に関する懸念である。本発明によるプロセスでは、酢酸エチルと酢酸ｎ−ブチルなどの非芳香族エステル、カルボン酸、ケトン、ハロゲン化アシル、アルデヒドおよびアルコールが使用される。その上、本発明によるプロセスでは、芳香族炭化水素もハロゲン化炭化水素も使用されない。欧州特許出願公開第０２４４６７８Ａ１号明細書には、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物の多数回の処理が開示されているのに対し、本発明によるプロセスでは、エーテル化合物は使用されず、四塩化チタンによるたった１回の処理が行われる。

欧州特許出願公開第０２４４６７８Ａ１号明細書の固体触媒成分の合成は、３種類の異なる溶媒による１２回の溶媒洗浄工程、２回の中間体の乾燥と容器移送の工程、および２回の固液分離工程を含む。これらの工程の各々は、特に、各触媒成分の過剰レベル、および欧州特許出願公開第０２４４６７８Ａ１号明細書に使用される希釈液と溶媒の性質のために、複雑であり、時間を要し、実施するのに費用がかかり、高レベルの極めて有害な溶媒廃棄物質を生成する。欧州特許出願公開第０２４４６７８Ａ１号明細書は、少なくとも１回の５０℃から１２０℃での芳香族炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒による洗浄工程と、数回の脂肪族炭化水素溶媒による洗浄工程とを選択している。本発明によるプロセスでは、溶媒洗浄工程、中間体の乾燥と容器移送工程または固液分離は必要ない。

欧州特許出願公開第００３２３０９Ａ２号明細書には、合計で２５回の溶媒洗浄工程（各工程で高レベルの溶媒を使用する）、５回のデカンテーション工程、３回の濾過工程、１回の乾燥工程および３回の再懸濁工程を含む複雑な多段階プロセスが開示されている。固体触媒組成物を調製するこのプロセスは、シリカをイソパラフィン画分でスラリーにし、第一級と第二級のジブチルマグネシウムの等モル混合物と反応させ、上清をデカンテーションし、イソパラフィン画分で多数回洗浄し、イソパラフィン画分中に再懸濁させ、中間体をＳｉＣｌ₄で処理し、上清をデカンテーションし、イソパラフィン画分で多数回洗浄し、濾過し、中間体をイソパラフィン画分中の安息香酸エチルで処理し、上清をデカンテーションし、イソパラフィン画分で多数回洗浄し、濾過し、中間体を四塩化チタンで処理し、上清をデカンテーションし、異なる温度でイソパラフィン画分で多数回洗浄し、イソパラフィン画分中に再懸濁させ、濾過し、真空下で乾燥させ、固体中間体の一部を採取し、別の容器に移してイソパラフィン画分を加え、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄で処理し、上清をデカンテーションし、イソパラフィン画分で多数回洗浄し、最後に、イソパラフィン画分中に再懸濁させる各工程を含む。前記工程の各々は、特に、各成分の過剰なレベルおよび使用される溶媒の性質のために、複雑であり、時間を要し、実施するのに必要がかかり、高レベルの極めて有害な溶媒廃棄物質を生成する。

欧州特許出願公開第００３２３０９Ａ２号明細書には、第一級と第二級のジブチルマグネシウムの等モル混合物の反応が開示されているが、本発明によるプロセスでは、この説明に定義されたＭｇＲ¹Ｒ²が使用される。ジブチルマグネシウムの異なる立体性質のために、欧州特許出願公開第００３２３０９Ａ２号明細書のプロセスと本発明によるプロセスを比べると、触媒の他の成分との著しい異なる反応速度および結果として異なる触媒組成物が得られる。欧州特許出願公開第００３２３０９Ａ２号明細書には、第１の成分ＳｉＣｌ₄の、シリカ上に担持された第２の成分ジブチルマグネシウムとの、周囲温度での６０時間と、その後の８０℃での４時間に亘る直接の反応により、シリカ上に塩素化マグネシウム錯体が形成されることが開示されている。また、欧州特許出願公開第００３２３０９Ａ２号明細書において、過剰なレベルのＳｉＣｌ₄が使用され、これにより、シリカ上のマグネシウム錯体の完全な塩素化が生じる。欧州特許出願公開第００３２３０９Ａ２号明細書において、ＳｉＣｌ₄の添加後に、安息香酸エチルが添加される。芳香族エステルの要件は、洗浄中の有害な溶媒廃棄物質の生成と、最終的なポリマー生成物における残留物の生成に関する懸念である。

本発明によるプロセスにおいて、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、ハロゲン化アシル、アルデヒドおよびアルコールの、シリカ上に担持されたジ−ｎ−ブチルマグネシウムとの直接の反応後にケイ素化合物が添加され、次いで、遷移金属アルコキシド化合物が添加され、次に、四塩化チタンが添加される。これらの添加は、溶媒洗浄工程、デカンテーション工程、濾過工程、中間体乾燥および容器移送工程または再懸濁工程のいずれも行わずに、１つの触媒調製容器内で行われる。本発明によるプロセスにおいて、触媒調製の全プロセスが１つの容器内で行われる。

さらに、本発明によるプロセスと比べて、欧州特許出願公開第００３２３０９Ａ２号明細書では、異なるシリカ脱水温度が適用される。

欧州特許出願公開第００３２３０９Ａ２号明細書と本発明との間の触媒調製における違いにより、完全に異なる触媒組成物が形成される。欧州特許出願公開第００３２３０９Ａ２号明細書における重合において、低い触媒生産性が得られる。

欧州特許出願公開第１０５２２６６Ａ１号明細書には、固体触媒成分を調製するプロセスであって、脱水（５時間に亘り７００℃）シリカをヘキサンでスラリーにし、１時間に亘り５０℃でジブチルマグネシウムと反応させ、２時間に亘り５０℃で１−ブタノールと反応させ、１時間に亘り５０℃で四塩化ケイ素と反応させ、１時間に亘り５０℃で四塩化チタンと反応させ、強力な窒素流で溶媒を除去し、真空乾燥して、固体触媒成分を得る各工程を含むプロセスが開示されているのに対し、本発明のプロセスでは、触媒調製において、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、ハロゲン化アシル、アルデヒドおよびアルコールが、シリカ上に担持されたジ−ｎ−ブチルマグネシウムと直接反応させられ、次いで、ケイ素化合物が添加され、次いで、遷移金属アルコキシド化合物が添加され、次に、四塩化チタンが添加される。欧州特許出願公開第１０５２２６６Ａ１号明細書において、０．６６のＳｉＣｌ₄対Ｍｇのモル比が使用されているのに対し、本発明によるプロセスでは、より高い触媒生産性およびより高い嵩密度が得られるので、ケイ素化合物対Ｍｇのモル比は最も好ましくは０．０１と０．３の間に及ぶ。他の違いは、触媒調製において本発明のプロセスと比べて欧州特許出願公開第１０５２２６６Ａ１号明細書では、シリカ脱水温度、溶媒の性質、より高いレベルの触媒成分、より長い反応時間およびより高い反応温度に関する。

欧州特許出願公開第１０５２２６６Ａ１号明細書によるプロセスの得られるＬＬＤＰＥ生成物は、広い分子量分布およびかなり低い生産性を示す。

本発明を以下の実施例により説明するが、本発明はそれにより制限されない。

シリカは、Ｓｙｌｏｐｏｌ ９５５（４４マイクロメートルの平均粒径、３０３ｍ²／ｇの表面積、および１．５７ｃｍ³／ｇの細孔容積）の商標名でGrace Davison社から購入した。触媒調製に使用する前に、シリカを垂直カラム内に入れ、窒素流で流動化させ、そのカラムを６００℃に徐々に加熱し、次いで、その温度を４時間に亘り保持することによってシリカを脱水し、その後、シリカを約２５℃の周囲温度に冷却した。

脱水後に、シリカ１グラム当たりのヒドロキシル（ＯＨ）基の含有量を決定するために、２つの手法を使用した：
シリカ中のヒドロキシル基の含有量を決定するために使用した方法の１つは、J.J. Fripiat and J. Uytterhoeven, J. Phys. Chem. 66, 800, 1962に記載された方法に基づくものであった。脱水したシリカサンプルを、テトラヒドロフラン中の過剰のヨウ化メチルマグネシウム溶液で処理した。デジタル式圧力変換器に接続されたフラスコに、２．０ｇのシリカおよび１０．０ｃｍ³のデカヒドロナフタレンを加えた。次いで、このフラスコに、テトラヒドロフラン中のヨウ化メチルマグネシウムの３．０モル濃度溶液２．０ｃｍ³を加え、フラスコの内容物を３０分間に亘り撹拌した。全ての化合物の添加は、窒素雰囲気下で行った。シリカのヒドロキシル基をヨウ化メチルマグネシウムと反応させて、等モル量のメタンを生成し、その結果、フラスコ内の圧力が増加した。初期圧力と、所定の温度での反応後の圧力との差を測定し、得られた値を使用して、シリカのヒドロキシル基の含有量を計算した。

シリカ中のヒドロキシル基の含有量を決定するために使用した別の方法は、溶媒として重水素化されたテトラヒドロフランと共に室温で５ｍｍのプローブを使用した、Ｂｒｕｋｅｒ ６００ ＭＨｚ ＮＭＲ分光計での、¹Ｈ ＮＭＲ分光法によるものであった。脱水したシリカサンプルをテトラヒドロフラン中の過剰の塩化ベンジルマグネシウム溶液で処理した。窒素雰囲気下でバイアル中に、０．２ｇのシリカおよび１．０質量％の濃度の塩化ベンジルマグネシウム溶液３．０ｇを添加した。このバイアルを３０分間に亘り撹拌した。シリカのヒドロキシル基を塩化ベンジルマグネシウムと反応させて、等モル量のトルエンを生成した。生成されたトルエンの量を¹Ｈ ＮＭＲ分光法により決定し、生成されたトルエンの量に基づいて、シリカのヒドロキシル基の含有量を計算した。

実施例に用いた脱水シリカサンプルの全ては、上述したシリカのヒドロキシル基の含有量の分析手法の両方によって、シリカ１グラム当たり０．９０から１．００ミリモルのヒドロキシル基を含有することが分かった。

ポリマー樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定するために、１．０ｃｍ³／分の流量および溶媒としての１，２，４−トリクロロベンゼンを使用して、１６０℃でＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂ ＰＬ−２２０装置でゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行った。

ポリマー樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）を、１９０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重でＡＳＴＭ Ｄ１２３８にしたがって測定した。

ポリマーの密度は、ＡＳＴＭ Ｄ２３８９にしたがって密度勾配カラムを使用して測定した。

嵩密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９５にしたがって測定した。

ポリマーの微粒子％は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２１にしたがって測定した。

１％割線係数は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２にしたがって測定した。

破断点引張強さは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２にしたがって測定した。

破断点引張伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２にしたがって測定した。

光沢（６０°の角度）は、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７にしたがって測定した。

実施例１
固体触媒成分Ｘの合成
窒素を流しながら４時間に亘り６００℃で脱水したＳｙｌｏｐｏｌ ９５５シリカ２．５ｇを４０ｃｍ³のフラスコに入れた。１５ｃｍ³のイソペンタンを加えて、シリカをスラリーにし、次いで、２．５ミリモルのジ−ｎ−ブチルマグネシウムをフラスコに加え、得られた混合物を３５℃の温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、フラスコに３．５ミリモルのメチルｎ−プロピルケトンを加え、得られた混合物を３５℃の温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、フラスコに０．２５ミリモルのテトラエトキシシランを加え、得られた混合物を３５℃の温度で３０分間に亘り撹拌した。次に、フラスコに０．２５ミリモルのチタンテトラエトキシドを加え、得られた混合物を３５℃の温度で３０分間に亘り撹拌した。続いて、フラスコに１．５０ミリモルの四塩化チタンを加え、得られた混合物を３５℃の温度で３０分間に亘り撹拌した。最後に、６０分間に亘り７０℃で窒素パージを使用して、スラリーを乾燥させて、さらさらした固体生成物を生成した。

実施例２
重合
２．０リットルの容積を有するオートクレーブ反応器を３０分間に亘り１３０℃で窒素でパージした。５５℃に冷却した後、反応器を水素でパージし、次いで、この反応器に１．０リットルのイソペンタンを入れた。次いで、反応器を、３．０バール（３００ｋＰａ）の水素圧まで加圧した。反応器の圧力を２０．０バール（２ＭＰａ）まで上昇させるように、反応器にエチレンを導入し、反応器の温度を８５℃に上昇させた。次いで、１．２ミリモルのトリエチルアルミニウムＴＥＡを反応器に注入した。この後に、２０ｃｍ³のイソペンタン中でスラリーにされた後の５０．０ｍｇの固体触媒成分Ｘを注入した。反応器の総圧を２０．０バール（２ＭＰａ）に維持するように要求に応じてエチレンを供給しながら、重合を１時間に亘り行った。０．４０５ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度、２８００ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性、３５４０２ｇ／モルのＭｎ、１４７１１９ｇ／モルのＭｗおよび４．１６のＭＷＤを有する、１４０グラムのホモポリエチレンが回収された。

実施例３
固体触媒成分Ｙの合成
１．７５ミリモルの四塩化チタンを加えたことを除いて、実施例１を繰り返した。

実施例４
重合
固体触媒成分Ｙを使用したことを除いて、実施例２を繰り返した。０．４１６ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度、３４００ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性、２９１７７ｇ／モルのＭｎ、１２４３４９ｇ／モルのＭｗおよび４．２６のＭＷＤを有する、１７０グラムのホモポリエチレンが回収された。

実施例５
固体触媒成分Ｚの合成
テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）₄）の代わりに、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）を加えたことを除いて、実施例１を繰り返した。

実施例６
重合
固体触媒成分Ｚを使用したことを除いて、実施例２を繰り返した。０．３８１ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度、３０００ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性、２５２０９ｇ／モルのＭｎ、１２７７８４ｇ／モルのＭｗおよび５．０７のＭＷＤを有する、１５０グラムのホモポリエチレンが回収された。

実施例７
固体触媒成分Ｄの合成
１．７５ミリモルの四塩化チタンを加えたことを除いて、実施例５を繰り返した。

実施例８
重合
固体触媒成分Ｄを使用したことを除いて、実施例２を繰り返した。０．３６３ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度、５０６０ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性、２５６９２ｇ／モルのＭｎ、１３３８５９ｇ／モルのＭｗおよび５．２１のＭＷＤを有する、２５３グラムのホモポリエチレンが回収された。

実施例９
固体触媒成分Ｅの合成
四塩化ケイ素の代わりに、ジメチルジクロロシラン（Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂）を加えたことを除いて、実施例７を繰り返した。

実施例１０
重合
固体触媒成分Ｅを使用したことを除いて、実施例２を繰り返した。０．４０２ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度、３１８０ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性、２４１５１ｇ／モルのＭｎ、１２１９３５ｇ／モルのＭｗおよび５．０５のＭＷＤを有する、１５９グラムのホモポリエチレンが回収された。

実施例１１
固体触媒成分Ｆの合成
ジメチルジクロロシランの代わりに、ｎ−ブチルトリクロロシラン（ｎ−ＢｕＳｉＣｌ₃）を加えたことを除いて、実施例９を繰り返した。

実施例１２
重合
固体触媒成分Ｆを使用したことを除いて、実施例２を繰り返した。０．４２０ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度、３２８０ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性、３２０５６ｇ／モルのＭｎ、１５０２３６ｇ／モルのＭｗおよび４．６９のＭＷＤを有する、１６４グラムのホモポリエチレンが回収された。

実施例１３
固体触媒成分Ｇの合成
ｎ−ブチルトリクロロシランの代わりに、イソブチルトリメトキシシランを加えたことを除いて、実施例１１を繰り返した。

実施例１４
重合
固体触媒成分Ｇを使用したことを除いて、実施例２を繰り返した。０．４３０ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度、４９２０ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性、４２７９３ｇ／モルのＭｎ、１７１１７３ｇ／モルのＭｗおよび４．００のＭＷＤを有する、２４６グラムのホモポリエチレンが回収された。

実施例１５
固体触媒成分Ｈの合成
イソブチルトリメトキシシランの代わりに、ｎ−プロピルトリエトキシシランを加えたことを除いて、実施例１３を繰り返した。

実施例１６
重合
固体触媒成分Ｈを使用したことを除いて、実施例２を繰り返した。０．４２４ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度、３３００ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性、３１３８１ｇ／モルのＭｎ、１２５８０１ｇ／モルのＭｗおよび４．０１のＭＷＤを有する、１６５グラムのホモポリエチレンが回収された。

実施例１７
固体触媒成分Ｉの合成
チタンテトラエトキシドの代わりに、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドを加えたことを除いて、実施例３を繰り返した。

実施例１８
重合
固体触媒成分Ｉを使用したことを除いて、実施例２を繰り返した。０．４３０ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度、３２００ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性、３０６４４ｇ／モルのＭｎ、１２７４３４ｇ／モルのＭｗおよび４．１６のＭＷＤを有する、１６０グラムのホモポリエチレンが回収された。

実施例１９
固体触媒成分Ｊの合成
メチルｎ−プロピルケトンの代わりに、酢酸ｎ−ブチルを加えたことを除いて、実施例３を繰り返した。

実施例２０
重合
固体触媒成分Ｊを使用したことを除いて、実施例２を繰り返した。０．３６７ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度、３２６０ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性、４２９７０ｇ／モルのＭｎ、１８５１２５ｇ／モルのＭｗおよび４．３１のＭＷＤを有する、１６３グラムのホモポリエチレンが回収された。

実施例２１
固体触媒成分Ｋの合成
テトラエトキシシランの代わりに、四塩化ケイ素を加えたことを除いて、実施例１９を繰り返した。

実施例２２
重合
固体触媒成分Ｋを使用したことを除いて、実施例２を繰り返した。０．３７８ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度、４２８０ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性、２７９９０ｇ／モルのＭｎ、１７０６７０ｇ／モルのＭｗおよび６．１０のＭＷＤを有する、２１４グラムのホモポリエチレンが回収された。

実施例２３
固体触媒成分Ｌの合成
酢酸ｎ−ブチルの代わりに、酢酸エチルを加えたことを除いて、実施例２１を繰り返した。

実施例２４
重合
固体触媒成分Ｌを使用したことを除いて、実施例２を繰り返した。０．３７０ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度、３４６０ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性、２６０２７ｇ／モルのＭｎ、１１７６１５ｇ／モルのＭｗおよび４．５２のＭＷＤを有する、１７３グラムのホモポリエチレンが回収された。

実施例２５
固体触媒成分Ｍの合成
酢酸エチルの代わりに、イソブチルアルデヒドを加えたことを除いて、実施例２３を繰り返した。

実施例２６
重合
固体触媒成分Ｍを使用したことを除いて、実施例２を繰り返した。０．３８０ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度、３１００ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性、２９９５７ｇ／モルのＭｎ、１２１５３６ｇ／モルのＭｗおよび４．０６のＭＷＤを有する、１５５グラムのホモポリエチレンが回収された。

実施例２７
固体触媒成分Ｎの合成
酢酸ｎ−ブチルの代わりに、塩化エタノイルを使用し、１．００ミリモルの四塩化チタンを加えたことを除いて、実施例１９を繰り返した。

実施例２８
重合
固体触媒成分Ｎを使用したことを除いて、実施例２を繰り返した。０．３９１ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度、３７００ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性、２５５４３ｇ／モルのＭｎ、１４８４０３ｇ／モルのＭｗおよび５．８１のＭＷＤを有する、１８５グラムのホモポリエチレンが回収された。

実施例２９
固体触媒成分Ｏの合成
１．５０ミリモルの四塩化チタンを加えたことを除いて、実施例２７を繰り返した。

実施例３０
重合
固体触媒成分Ｏを使用したことを除いて、実施例２を繰り返した。０．４０２ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度、４４００ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性、２５６１５ｇ／モルのＭｎ、１６３５６８ｇ／モルのＭｗおよび６．３９のＭＷＤを有する、２２０グラムのホモポリエチレンが回収された。

実施例３１
固体触媒成分Ｐの合成
イソブチルアルデヒドの代わりに、１．５ミリモルの酢酸を加えたことを除いて、実施例２５を繰り返した。

実施例３２
重合
固体触媒成分Ｐを使用したことを除いて、実施例２を繰り返した。０．３５５ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度、４５００ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性、３７４６６ｇ／モルのＭｎ、１６４１４４ｇ／モルのＭｗおよび４．３８のＭＷＤを有する、２２５グラムのホモポリエチレンが回収された。

実施例３３
固体触媒成分Ｑの合成
メチルｎ−プロピルケトンの代わりに、イソ酪酸を加え、チタンテトラエトキシドの代わりに、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドを加えたことを除いて、実施例１５を繰り返した。

実施例３４
重合
固体触媒成分Ｑを使用したことを除いて、実施例２を繰り返した。０．４２５ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度、３２８０ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性、３８８６１ｇ／モルのＭｎ、１５３９０９ｇ／モルのＭｗおよび３．９６のＭＷＤを有する、１６４グラムのホモポリエチレンが回収された。

実施例３５
固体触媒成分Ｒの合成
イソブチルアルデヒドの代わりに、イソ酪酸を加えたことを除いて、実施例２５を繰り返した。

実施例３６
重合
固体触媒成分Ｒを使用したことを除いて、実施例２を繰り返した。０．４０４ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度、５２４０ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性、２８０８１ｇ／モルのＭｎ、１３０５７１ｇ／モルのＭｗおよび４．６５のＭＷＤを有する、２６２グラムのホモポリエチレンが回収された。

実施例３７
固体触媒成分Ｓの合成
メチルｎ−プロピルケトンの代わりに、エタノールを加えたことを除いて、実施例１１を繰り返した。

実施例３８
重合
固体触媒成分Ｓを使用したことを除いて、実施例２を繰り返した。０．３８０ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度、３２００ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性、３９５６５ｇ／モルのＭｎ、１３９５３３ｇ／モルのＭｗおよび３．５３のＭＷＤを有する、１６０グラムのホモポリエチレンが回収された。

実施例３９
固体触媒成分Ｔの合成
エタノールの代わりに、ｓｅｃ−ブタノールを加えたことを除いて、実施例３７を繰り返した。

実施例４０
重合
固体触媒成分Ｔを使用したことを除いて、実施例２を繰り返した。０．３８５ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度、３５４０ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性、２４８８０ｇ／モルのＭｎ、１１１３０９ｇ／モルのＭｗおよび４．４７のＭＷＤを有する、１７７グラムのホモポリエチレンが回収された。

実施例４１
固体触媒成分Ｕの合成
チタンテトラエトキシドの代わりに、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを加えたことを除いて、実施例７を繰り返した。

実施例４２
重合
固体触媒成分Ｕを使用したことを除いて、実施例２を繰り返した。０．４０８ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度、３２２０ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性、２７９５１ｇ／モルのＭｎ、１２１８５２ｇ／モルのＭｗおよび４．３６のＭＷＤを有する、１６１グラムのホモポリエチレンが回収された。

実施例４３
固体触媒成分Ｖの合成
メチルｎ−プロピルケトンの代わりに、酢酸ｎ−ブチルを加えたことを除いて、実施例４１を繰り返した。

実施例４４
重合
固体触媒成分Ｖを使用したことを除いて、実施例２を繰り返した。０．３８８ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度、３５００ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性、３４３６０ｇ／モルのＭｎ、１３５５９６ｇ／モルのＭｗおよび３．９５のＭＷＤを有する、１７５グラムのホモポリエチレンが回収された。

実施例４５
固体触媒成分Ｗの合成
チタンテトラエトキシドの代わりに、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを加えたことを除いて、実施例３９を繰り返した。

実施例４６
重合
固体触媒成分Ｗを使用したことを除いて、実施例２を繰り返した。０．３８７ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度、４４２０ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性、３２１２２ｇ／モルのＭｎ、１２７３１５ｇ／モルのＭｗおよび３．９６のＭＷＤを有する、２２１グラムのホモポリエチレンが回収された。

比較例１
固体触媒成分ＣＥ−１の合成
窒素を流しながら４時間に亘り６００℃で脱水したＳｙｌｏｐｏｌ ９５５シリカ２．５ｇを４０ｃｍ³のフラスコに入れた。１５ｃｍ³のイソペンタンを加えて、シリカをスラリーにし、次いで、２．５ミリモルのジ−ｎ−ブチルマグネシウムをフラスコに加え、得られた混合物を３５℃の温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、フラスコに３．５ミリモルのメチルｎ−プロピルケトンを加え、得られた混合物を３５℃の温度で６０分間に亘り撹拌した。続いて、フラスコに１．５０ミリモルの四塩化チタンを加え、得られた混合物を３５℃の温度で３０分間に亘り撹拌した。最後に、６０分間に亘り７０℃で窒素パージを使用して、スラリーを乾燥させて、さらさらした固体生成物を生成した。

比較例２
重合
２．０リットルの容積を有するオートクレーブ反応器を３０分間に亘り１３０℃で窒素でパージした。５５℃に冷却した後、反応器を水素でパージし、次いで、この反応器に１．０リットルのイソペンタンを入れた。次いで、反応器を、３．０バール（３００ｋＰａ）の水素圧まで加圧した。反応器の圧力を２０．０バール（２ＭＰａ）まで上昇させるように、反応器にエチレンを導入し、反応器の温度を８５℃に上昇させた。次いで、１．２ミリモルのトリエチルアルミニウムＴＥＡを反応器に注入した。この後に、２０ｃｍ³のイソペンタン中でスラリーにされた後の５０．０ｍｇの固体触媒成分ＣＥ−１を注入した。反応器の総圧を２０．０バール（２ＭＰａ）に維持するように要求に応じてエチレンを供給しながら、重合を１時間に亘り行った。０．３５１ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度、２０６０ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性、３０３３１ｇ／モルのＭｎ、１４９４７１ｇ／モルのＭｗおよび４．９３のＭＷＤを有する、１０３グラムのホモポリエチレンが回収された。

比較例３
固体触媒成分ＣＥ−２の合成
１．７５ミリモルのＴｉＣｌ₄を使用したことを除いて、比較例１を繰り返した。

比較例４
重合
固体触媒成分ＣＥ−２を使用したことを除いて、比較例２を繰り返した。０．３５６ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度、２８４０ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性、２６９９５ｇ／モルのＭｎ、１２５４１９ｇ／モルのＭｗおよび４．６５のＭＷＤを有する、１４２グラムのホモポリエチレンが回収された。

比較例５
固体触媒成分ＣＥ−３の合成
メチルｎ−プロピルケトンの代わりに、酢酸エチルを使用したことを除いて、比較例３を繰り返した。

比較例６
重合
固体触媒成分ＣＥ−３を使用したことを除いて、比較例２を繰り返した。０．３５４ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度、２１２０ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性、４５９１２ｇ／モルのＭｎ、２０９７８５ｇ／モルのＭｗおよび４．５７のＭＷＤを有する、１０６グラムのホモポリエチレンが回収された。

比較例７
固体触媒成分ＣＥ−４の合成
酢酸エチルの代わりに、イソ酪酸を使用したことを除いて、比較例５を繰り返した。

比較例８
重合
固体触媒成分ＣＥ−４を使用したことを除いて、比較例２を繰り返した。０．３５１ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度、２２４０ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性、３９５０５ｇ／モルのＭｎ、１４６０３６ｇ／モルのＭｗおよび３．７０のＭＷＤを有する、１１２グラムのホモポリエチレンが回収された。

比較例９
固体触媒成分ＣＥ−５の合成
イソ酪酸の代わりに、エタノールを使用したことを除いて、比較例７を繰り返した。

比較例１０
重合
固体触媒成分ＣＥ−５を使用したことを除いて、比較例２を繰り返した。０．２６２ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度、２７６０ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性、３９７２７ｇ／モルのＭｎ、１６０４５１ｇ／モルのＭｗおよび４．０４のＭＷＤを有する、１３８グラムのホモポリエチレンが回収された。

比較例１１
固体触媒成分（ＣＥ−６）の合成
窒素を流しながら４時間に亘り６００℃で脱水したＳｙｌｏｐｏｌ ９５５シリカ２．５ｇを４０ｃｍ³のフラスコに入れた。１５ｃｍ³のイソペンタンを加えて、シリカをスラリーにし、次いで、２．５ミリモルのジ−ｎ−ブチルマグネシウムをフラスコに加え、得られた混合物を３５℃の温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、フラスコに０．２５ミリモルのテトラエトキシシランを加え、得られた混合物を３５℃の温度で３０分間に亘り撹拌した。続いて、フラスコに１．７５ミリモルの四塩化チタンを加え、得られた混合物を３５℃の温度で３０分間に亘り撹拌した。最後に、６０分間に亘り７０℃で窒素パージを使用して、スラリーを乾燥させて、さらさらした固体生成物を生成した。

比較例１２
重合
固体触媒成分ＣＥ−６を使用したことを除いて、比較例２を繰り返した。０．２９３ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度および３００ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性を有する、１５グラムのホモポリエチレンが回収された。

比較例１３
固体触媒成分（ＣＥ−７）の合成
窒素を流しながら４時間に亘り６００℃で脱水したＳｙｌｏｐｏｌ ９５５シリカ２．５ｇを４０ｃｍ³のフラスコに入れた。１５ｃｍ³のイソペンタンを加えて、シリカをスラリーにし、次いで、２．５ミリモルのジ−ｎ−ブチルマグネシウムをフラスコに加え、得られた混合物を３５℃の温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、フラスコに３．５ミリモルのメチルｎ−プロピルケトンを加え、得られた混合物を３５℃の温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、フラスコに０．２５ミリモルのテトラエトキシシランを加え、得られた混合物を３５℃の温度で３０分間に亘り撹拌した。続いて、フラスコに１．７５ミリモルの四塩化チタンを加え、得られた混合物を３５℃の温度で３０分間に亘り撹拌した。最後に、６０分間に亘り７０℃で窒素パージを使用して、スラリーを乾燥させて、さらさらした固体生成物を生成した。

比較例１４
重合
固体触媒成分ＣＥ−７を使用したことを除いて、比較例２を繰り返した。０．３６０ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度、２２００ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性、３５７０５ｇ／モルのＭｎ、１４０７６３ｇ／モルのＭｗおよび３．９４のＭＷＤを有する、１１０グラムのホモポリエチレンが回収された。

比較例１５
固体触媒成分ＣＥ−８の合成
メチルｎ−プロピルケトンの代わりに、エタノールを使用したことを除いて、比較例１３を繰り返した。

比較例１６
重合
固体触媒成分ＣＥ−８を使用したことを除いて、比較例２を繰り返した。０．３５５ｇ／ｃｍ³の樹脂嵩密度、１７２０ｇＰＥ／ｇ触媒の触媒生産性、５１１７７ｇ／モルのＭｎ、１９１２０６ｇ／モルのＭｗおよび３．７４のＭＷＤを有する、８６グラムのホモポリエチレンが回収された。

実施例４７
固体触媒成分ＳＳ−１のスケールアップ合成
実施例１に記載された固体触媒成分Ｘのスケールアップを行った。窒素を流しながら４時間に亘り６００℃で脱水したＳｙｌｏｐｏｌ ９５５シリカ３２５ｇを１０リットルのフラスコに入れた。１９５０ｃｍ³のイソペンタンを加えて、シリカをスラリーにし、次いで、３２５．０ミリモルのジ−ｎ−ブチルマグネシウムをフラスコに加え、得られた混合物を３５℃の温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、フラスコに４５５．０ミリモルのメチルｎ−プロピルケトンを加え、得られた混合物を３５℃の温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、フラスコに３２．５ミリモルのテトラエトキシシランを加え、得られた混合物を３５℃の温度で３０分間に亘り撹拌した。次に、フラスコに３２．５ミリモルのチタンテトラエトキシドを加え、得られた混合物を３５℃の温度で３０分間に亘り撹拌した。続いて、フラスコに１９５．０ミリモルの四塩化チタンを加え、得られた混合物を３５℃の温度で３０分間に亘り撹拌した。最後に、３．５時間に亘り７０℃で窒素パージを使用して、スラリーを乾燥させて、さらさらした固体生成物を生成した。

比較例１７
固体触媒成分ＣＥ−９の合成
比較例１に記載された固体触媒成分ＣＥ−１のスケールアップを行った。窒素を流しながら４時間に亘り６００℃で脱水したＳｙｌｏｐｏｌ ９５５シリカ３２０ｇを１０リットルのフラスコに入れた。１９２０ｃｍ³のイソペンタンを加えて、シリカをスラリーにし、次いで、３２０．０ミリモルのジ−ｎ−ブチルマグネシウムをフラスコに加え、得られた混合物を３５℃の温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、フラスコに４４８．０ミリモルのメチルｎ−プロピルケトンを加え、得られた混合物を３５℃の温度で６０分間に亘り撹拌した。続いて、フラスコに１９２．０ミリモルの四塩化チタンを加え、得られた混合物を３５℃の温度で３０分間に亘り撹拌した。最後に、３．５時間に亘り７０℃で窒素パージを使用して、スラリーを乾燥させて、さらさらした固体生成物を生成した。

実施例４８
固体触媒成分ＳＳ−２のスケールアップ合成
実施例３に記載された固体触媒成分Ｙのスケールアップを行った。窒素を流しながら４時間に亘り６００℃で脱水したＳｙｌｏｐｏｌ ９５５シリカ３４０ｇを１０リットルのフラスコに入れた。２０４０ｃｍ³のイソペンタンを加えて、シリカをスラリーにし、次いで、３４０．０ミリモルのジ−ｎ−ブチルマグネシウムをフラスコに加え、得られた混合物を３５℃の温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、フラスコに４７６．０ミリモルのメチルｎ−プロピルケトンを加え、得られた混合物を３５℃の温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、フラスコに３４．０ミリモルのテトラエトキシシランを加え、得られた混合物を３５℃の温度で３０分間に亘り撹拌した。次に、フラスコに３４．０ミリモルのチタンテトラエトキシドを加え、得られた混合物を３５℃の温度で３０分間に亘り撹拌した。続いて、フラスコに２３８．０ミリモルの四塩化チタンを加え、得られた混合物を３５℃の温度で３０分間に亘り撹拌した。最後に、３．５時間に亘り７０℃で窒素パージを使用して、スラリーを乾燥させて、さらさらした固体生成物を生成した。

実施例４９から５２および比較例１８および１９
重合
流動床気相式重合反応器における、１．０ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．９１８ｇ／ｃｍ³のポリマー密度を有する１−ブテン直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の合成に、固体触媒成分ＳＳ−１、固体触媒成分ＳＳ−２および固体触媒成分ＣＥ−９を使用した。流動床気相式重合反応器は、４５ｃｍの内径を有し、１４０ｃｍの反応区域の高さで動作した。毎時１０ｋｇの生産速度を維持するために、乾燥固体触媒供給機を使用して、反応器に固体触媒成分を供給した。エチレン、１−ブテン、水素および窒素を反応器に導入して、要求される仕様を有するポリマーを生成した。イソペンタン中５質量％のトリエチルアルミニウム（助触媒）を毎時０．０８ｋｇの供給速度で反応器に連続的に導入した。反応器の温度を８６℃に、エチレンの分圧を７．０バール（７００ｋＰａ）に、反応器の総圧を２０．７バール（２．０７ＭＰａ）に、そして空塔速度を０．４２ｍ／ｓに維持した。上述した固体触媒成分の各々を、流動床気相式重合反応器内で連続３日間に亘り実験した。対応する重合データが表４に報告されている。

２００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １０７６、５００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛および８００ｐｐｍのＷｅｓｔｏｎ ３９９をＨｅｎｓｃｈｅｌミキサ内に添加剤として加え、５分間に亘り一緒に混合し、固体触媒成分ＳＳ−１、固体触媒成分ＳＳ−２および固体触媒成分ＣＥ−９を使用して、２５ｋｇの１−ブテン直鎖状低密度ポリエチレンを生成した。化合された材料を以下の条件下でＺＳＫ−３０二軸スクリュー押出機を使用してペレット化した：１３０℃から２１０℃の温度プロファイル、２００ｒｐｍのスクリュー速度、３０ｍｍのスクリュー直径、２６のスクリューの長さ対直径の比および毎時２０ｋｇの生産速度。得られたペレットを、以下の条件下でＢａｔｅｎｆｉｅｌｄ装置を使用して、２５マイクロメートルのインフレートフイルムに転換させた：１９０℃から２００℃の温度プロファイル、６０ｒｐｍのスクリュー速度、６０ｍｍのスクリューの直径、２７のスクリューの長さ対直径の比、２．３ｍｍのダイギャップ、４０ｃｍのフロストライン高さ、２．５：１のブローアップ比（ＢＵＲ）および毎時５８ｋｇの生産速度。固体触媒成分ＳＳ−１、固体触媒成分ＳＳ−２および固体触媒成分ＣＥ−９を使用を使用して得られたフイルム製品の評価が、表５に報告されている。

実施例において得られた固体触媒成分は、より高い触媒の生産性およびエチレンのポリマーとコポリマーのより高い嵩密度の組合せを示すと同時に、分子量分布が制御されている。

スラリー重合に示された触媒の利点に加え、気相流動床型重合においても、より高い触媒の生産性およびより高い嵩密度の組合せが観察される（表４参照）。さらに、より低いレベルのポリマー微粒子、より低い水素対エチレンのモル比、およびより低い１−ブテン対エチレンのモル比を使用して、１．０ｇ／１０分のメルトインデックスおよび０．９１８ｇ／ｃｍ³の密度を有するポリマーが得られる（表４における、実施例４９と５０対比較例１８を参照のこと）。対応するインフレートフイルム製品の特徴は、流れ方向（ＭＤ）および横断方向（ＴＤ）における改善された剛性（１％割線係数により測定）、流れ方向（ＭＤ）および横断方向（ＴＤ）における改善された破断点引張強さ、流れ方向（ＭＤ）および横断方向（ＴＤ）における改善された破断点引張伸び％、および改善された光沢（６０°の角度）を示した（表５における実施例５１と５２対比較例１９を参照のこと）。

Claims (13)

1. ポリエチレンおよびそのコポリマーを製造するのに適した固体触媒成分を調製するプロセスにおいて、
   （ａ）ヒドロキシル基を有する脱水された担体を、一般式ＭｇＲ¹Ｒ²を有するマグネシウム化合物と接触させる工程、式中、Ｒ¹およびＲ²は、同じかまたは異なり、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される；
   （ｂ）工程（ａ）において得られた生成物を、改質化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と接触させる工程、ここで、
   （Ａ）は、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、ハロゲン化アシル、アルデヒドおよびアルコールからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物である、
   （Ｂ）は、一般式Ｒ¹¹ _f（Ｒ¹²Ｏ）_gＳｉＸ_hを有する化合物である、式中、ｆ、ｇおよびｈは、各々、０から４の整数であり、ｈが４である場合、改質化合物（Ａ）がアルコールではないという条件で、ｆ、ｇおよびｈの合計が４であり、Ｓｉはケイ素原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、同じかまたは異なり、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択され；
   （Ｃ）は、一般式（Ｒ¹³Ｏ）₄Ｍを有する化合物である、式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはバナジウム原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒ¹³は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される；および
   （ｃ）工程（ｂ）において得られた生成物を、一般式ＴｉＸ₄を有するハロゲン化チタン化合物と接触させる工程、式中、Ｔｉがチタン原子であり、Ｘがハロゲン原子である；
   を有してなるプロセス。
2. Ｍｇ対前記ヒドロキシル基のモル比が０．０１から１０である、請求項１記載のプロセス。
3. 前記化合物（Ａ）対Ｍｇのモル比が０．０１から１０である、請求項１または２記載のプロセス。
4. 前記化合物（Ｂ）対Ｍｇのモル比が０．０１から５である、請求項１から３いずれか１項記載のプロセス。
5. 前記化合物（Ｃ）対Ｍｇのモル比が０．０１から５である、請求項１から４いずれか１項記載のプロセス。
6. 前記ハロゲン化チタン化合物対Ｍｇのモル比が０．０１から１０である、請求項１から５いずれか１項記載のプロセス。
7. 前記担体が、シリカ、アルミナ、マグネシア、トリア、ジルコニアまたはそれらの混合物である、請求項１から６いずれか１項記載のプロセス。
8. 前記担体がシリカである、請求項１から７いずれか１項記載のプロセス。
9. 前記化合物（Ａ）が、メチルｎ−プロピルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸、イソ酪酸、イソブチルアルデヒド、塩化エタノイル、エタノールおよびｓｅｃ−ブタノールから選択される、請求項１から８いずれか１項記載のプロセス。
10. 前記化合物（Ｂ）が、テトラエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシランおよび四塩化ケイ素から選択される、請求項１から９いずれか１項記載のプロセス。
11. 前記化合物（Ｃ）が、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドおよびジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドから選択される、請求項１から１０いずれか１項記載のプロセス。
12. 前記化合物（Ｃ）およびＴｉＸ₄対前記ヒドロキシル基の総モル比が、０．０５から１０である、請求項１から１１いずれか１項記載のプロセス。
13. ＴｉＸ₄化合物がＴｉＣｌ₄である、請求項１から１２いずれか１項記載のプロセス。