CN103547600A - 制备用于乙烯聚合和共聚的固体催化剂组分的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备适合于生产聚乙烯及其共聚物的固体催化剂组分的方法，所述方法包括下述步骤：(a)使具有羟基基团的脱水载体与具有通式MgR1R2的镁化合物接触；(b)使步骤(a)中获得的所述产物与改性化合物(A)、(B)和(C)接触，其中：(A)是选自由羧酸、羧酸酯、酮、酰卤、醛和醇组成的组的至少一种化合物，(B)是具有通式R11 f(R12O)gSiXh的化合物，(C)是具有通式(R13O)4M的化合物；和(c)使步骤(b)中获得的所述产物与具有通式TiX4的卤化钛化合物接触，其中Ti是钛原子和X是卤素原子。本发明还涉及可通过所述方法获得的固体催化剂组分。本发明进一步涉及在所述固体催化剂组分和助催化剂存在下生产聚乙烯及其共聚物的方法。

Description

制备用于乙烯聚合和共聚的固体催化剂组分的方法
本发明涉及制备适合于乙烯聚合和共聚的固体催化剂组分的方法。本发明还涉及可通过所述方法获得的固体催化剂组分。此外，本发明涉及使用所述催化剂组分的乙烯聚合和共聚的方法。
此类方法可从文献EP0173470A2中获知。该文献公开了制备适合于乙烯和丙烯(共)聚合的负载型齐格勒-纳塔催化剂体系用固体催化剂组分的方法。所述方法包含下述步骤：使元素周期表中II、III或IV族的金属氧化物脱水载体如二氧化硅与有机镁化合物如二烷基镁接触；和与由式XmC(OR)4-m表示的含烷氧基的化合物如原酸酯接触以得到反应产物，其中X表示氢原子、卤素原子或烷基基团，R表示烃基和m是0、1或2，所述反应产物然后任选与含卤素化合物如SiCl4；与给电子体化合物如羧酸酯、羧酸、羧酸酐、醇、醚、酮；与有机铝化合物或其混合物接触；上述接触在所述反应产物与钛化合物如TiCl4或四丁氧基钛接触之前或之后。制备EP0173470A2中所用催化剂的方法要求在催化剂制备过程中使用过量的催化剂组分，在催化剂制备的每个步骤中溶剂倾析和多次溶剂洗涤。高浓度的不同溶剂用于每次溶剂洗涤，从而产生高浓度的有害溶剂废料。在SiCl4另外应用于所述方法中时，使用EP0173470A2中公开的所述方法获得的乙烯(共)聚合物显示出，例如0.390g／cm3的堆积密度和321g聚合物／g·cat·hr·atm的生产率。
制备应用于生产聚乙烯及其共聚物的催化剂体系的方法是本领域众所周知的。用于制备此类催化剂的必要组分通常包括负载镁化合物、负载在其上的钛化合物和有机铝化合物。在本领域中，此类催化剂通常是指负载型齐格勒-纳塔催化剂，例如T.Pullukat和R.Hoff在Catal.Rev.-Sci.Eng.41，vol.3-4，389-438，1999中给出了此类催化剂类型的综述。
US5561091公开了使用下述步骤获得具有窄分子量分布的聚乙烯的方法：(i)在非极性液体中，使具有反应性羟基(OH)的固态、多孔载体与二烷基镁接触以形成产物，其中二烷基镁与OH基团的摩尔比为1.1-2.5；(ii)将SiCl4和醇的混合物引入到含有步骤(i)所述产物的液体中以形成浆液，其中SiCl4与Mg的摩尔比为0.40-1.40，醇与镁的摩尔比为至少1.32且醇与SiCl4之间的摩尔比为2.00-6.00；和(iii)在非极性液体介质中，使步骤(ii)的所述浆液与选自四氯化钛、钛醇盐、卤化钒和钒醇盐的过渡金属化合物接触以形成催化剂前体，所述过渡金属化合物的使用量超过与二烷基镁反应之前所述载体上的羟基基团的摩尔数。由于其要求两个单独的容器，US5561091中公开的所述催化剂制备是复杂的方法。
US4558024公开了一种获得催化剂前体的方法，其通过使固态、颗粒状、多孔载体材料如二氧化硅与有机镁化合物如二烃基镁化合物，任选的选自醇、醛、酮、硅氧烷或它们的混合物的含氧化合物，IIIa族金属烃基二卤化物如二氯化乙基铝以及四氯化钛接触。众所周知，有机铝氯化物化合物具有自燃本质。在US4558024中公开的催化剂制备中，使用了高浓度的二氯化乙基铝。US4558024中获得催化剂前体的方法在催化剂制备过程中要求溶剂倾析、溶剂过滤和溶剂洗涤。此类方法，特别是由于在催化剂前体制备中使用了所述有机铝氯化物化合物，产生非常有害的溶剂废料。此外，使用如该文献所描述的催化剂获得低的催化剂生产率。
EP0173470A2中公开的所述方法和催化剂组合物的缺点是所述催化剂相对低的生产率和在所述聚合方法中获得的聚合物的低堆积密度。
本发明的目的是提供一种制备固体聚合催化剂组分的方法，所述催化剂组分显示出乙烯聚合和共聚方法中更高的生产率、使用所述方法获得的乙烯聚合物和共聚物的更高堆积密度和可控的分子量分布的组合。
该目的通过制备适合于生产聚乙烯及其共聚物的固体催化剂组分的方法来实现，所述方法包含下述步骤：
(a)使具有羟基基团的脱水载体与具有通式MgR1R2的镁化合物接触，其中R1和R2相同或不同，并独立地选自包含烷基基团、烯基基团、二烯基基团、芳基基团、烷芳基基团、烯基芳基基团和二烯基芳基基团的组；
(b)使步骤(a)中获得的所述产物与改性化合物(A)、(B)和(C)接触，其中：
(A)是选自羧酸、羧酸酯、酮、酰卤、醛和／或醇组成的组的至少一种化合物；
(B)是具有通式R11 f(R12O)gSiXh的化合物，其中f、g和h各自是0-4的整数，f、g和h的总和等于4，条件是当h等于4时，则改性化合物(A)不是醇，Si是硅原子，O是氧原子，X是卤素原子，R11和R12相同或不同，并独立地选自包含烷基基团、烯基基团、二烯基基团、芳基基团、烷芳基基团、烯基芳基基团和二烯基芳基基团的组；
(C)是具有通式(R13O)4M的化合物，其中M是钛原子、锆原子或钒原子，O是氧原子，R13选自包含烷基基团、烯基基团、二烯基基团、芳基基团、烷芳基基团、烯基芳基基团和二烯基芳基基团的组；和
(c)使步骤(b)中获得的所述产物与具有通式TiX4的卤化钛化合物接触，其中Ti是钛原子和X是卤素原子。
本方法的优点是，如果在与所述卤化钛化合物接触之前，用改性化合物(A)、(B)和(C)处理所述含镁固体载体，所述改性化合物(A)、(B)和(C)可以以任何顺序或同时使用，则使用根据本发明所述方法获得了显示出更高生产率和更高的乙烯聚合物和共聚物的堆积密度的组合的固体催化剂组分。所获得的更高催化剂生产率和更高的产物堆积密度最终降低了乙烯聚合物和共聚物生产中的催化剂成本。此外，更高的催化剂生产率导致更低的残留催化剂组分，防止变色和凝胶形成。更高的产物堆积密度导致例如流化床气相聚合方法中生产率的升高，从而更低的聚合物生产成本。更高的产物堆积密度还导致需要从所述反应器中移除产物以保持所述反应器床料位的频率降低，这导致反应物气体转化成产物的效率提高；在聚合反应器中容易控制气体组成和容易控制乙烯基产物的质量。
根据本发明的方法的另一个优点是，通过使用本发明的固体催化剂组分，发现在保持高催化剂生产率和高堆积密度的组合的同时，所获得产物的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布容易在例如约3至约9的范围内变化，所述分子量分布定义为重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值，即Mw／Mn。该分子量分布的控制允许按照具体要求对产品性能的可控改进。采用具有约3至约5的窄分子量分布产物获得改进的产品机械性能，如膜的高刚性和改进的拉伸性能以及注塑成型产品的低收缩性。对于要求改进产品加工性的应用，通过根据本发明所述方法可容易地生产约5.5至约9的更宽分子量分布产物。
根据本发明所述方法的其它优点包括所获得的乙烯聚合物和共聚物具有改进的机械性能，特别是增加的刚性，导致转化性能和效率的改进；和增加的抗冲击性、拉伸强度以及拉伸伸长率。此外，上述性能的改进允许例如所述产品的厚度降低，从而降低材料成本。
根据本发明所述方法进一步的优点是，通过在本发明所述方法中使用固体催化剂组分获得的产品具有改进的光学性质如高光泽和增加的透明性。此外，通过使用本发明所述方法，获得了较低水平的小聚合物颗粒(“细粉”)，其具有通过防止所述聚合反应器中静电产生、片状剥落(sheeting)或积垢来保持聚合过程连续性的优点。
本发明的其它优点是，所述整个催化剂制备方法可以在一个容器中实施，并且可以省去现有技术中使用的溶剂倾析、溶剂过滤和溶剂洗涤步骤。
本发明所述制备适合于生产乙烯聚合物和共聚物的负载型齐格勒-纳塔催化剂体系用固体催化剂组分的方法包括使具有羟基(OH)的脱水固体载体与镁化合物接触以形成含镁固体载体材料的第一步骤(a)。
根据本发明所述固体载体是含有羟基基团的任何材料。此类材料的适合实例包括无机氧化物如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钍、氧化锆以及上述氧化物的混合物。优选多孔二氧化硅用作根据本发明所述载体，因为由其获得更高的堆积密度和更高的催化剂生产率。二氧化硅可以是具有约1微米至约500微米、优选5微米至150微米和最优选10微米至100微米平均粒径的颗粒形式。更小的平均粒径生产更高浓度的聚合物细粉，而更大的平均粒径降低聚合物堆积密度。所述二氧化硅可具有约5m2／g至约1500m2／g、优选50m2／g至1000m2／g的比表面积和约0.1cm3／g至约10.0cm3／g、优选0.3cm3／g至3.5cm3／g的孔体积，因为在该范围内获得更高的催化剂生产率。
所述脱水固体载体可通过干燥固体载体以除去物理结合水和降低羟基基团含量至一定程度而获得，所述程度可以是约0.1mmol至约5.0mmol羟基基团／克载体，优选约0.2mmol至约2.0mmol羟基基团／克载体，因为该范围允许足够的活性催化剂组分结合到所述载体，所述羟基基团含量通过如J.J.Fripiat和J.Uytterhoeven在J.Phys.Chem.66，800，1962中所描述的方法或使用1H NMR光谱测定。该范围内的羟基基团含量可通过在约150℃至约900℃温度和氮气流或空气流下，加热和流化所述载体约1小时至约15小时而获得。所述脱水载体能够在适合的烃熔剂中优选通过搅拌变成浆液，在所述适合的烃熔剂中所述单个催化剂组分至少是部分可溶解的。适合的烃熔剂的实例包括正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷和正癸烷。尽管所述溶剂应该以使所述催化剂组分良好混合的量使用，但溶剂的用量无关紧要。
所述镁化合物由通式MgR1R2表示，其中R1和R2相同或不同，独立地选自包含烷基基团、烯基基团、二烯基基团、芳基基团、烷芳基基团、烯基芳基基团和二烯基芳基基团的组，并且可具有1-20个碳原子。所述镁化合物的适合实例包括二甲基镁、二乙基镁、乙基甲基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、正丙基乙基镁、异丙基乙基镁、二正丁基镁、二异丁基镁、正丁基乙基镁、正丁基正丙基镁、正丁基异丙基镁、异丁基乙基镁、异丁基正丙基镁、异丁基异丙基镁、二正戊基镁、二异戊基镁、正戊基乙基镁、正戊基正丙基镁、正戊基异丙基镁、正戊基正丁基镁、正戊基异丁基镁、二正己基镁、二异己基镁、正己基乙基镁、正己基正丙基镁、正己基异丙基镁、正己基正丁基镁、正己基异丁基镁、异己基乙基镁、异己基正丙基镁、异己基异丙基镁、异己基正丁基镁、异己基异丁基镁、二正辛基镁、二异辛基镁、正辛基乙基镁、正辛基正丙基镁、正辛基异丙基镁、正辛基正丁基镁、正辛基异丁基镁、异辛基乙基镁、异辛基正丙基镁、异辛基异丙基镁、异辛基正丁基镁、异辛基异丁基镁、二环戊基镁、环戊基乙基镁、环戊基正丙基镁、环戊基异丙基镁、环戊基正丁基镁、环戊基异丁基镁、二环己基镁、环己基乙基镁、环己基正丙基镁、环己基异丙基镁、环己基正丁基镁、环己基异丁基镁、二苯基镁、苯基乙基镁、苯基正丙基镁、苯基正丁基镁和它们的混合物。
优选镁化合物选自包含二正丁基镁、正丁基乙基镁和正辛基正丁基镁的组。
所述镁化合物可以以约0.01至约10.0mmol／克固体载体的量使用，优选约0.1至约3.5mmol／克载体和更优选0.3至2.5mmol／克载体，因为应用该范围，降低了所述产物的聚合物细粉水平并获得了更高的催化剂生产率。优选借助于搅拌，所述镁化合物可以在约15℃至约140℃的温度下与所述载体反应约5至约150分钟，优选在约20℃至80℃的温度下反应10分钟至100分钟的时间。
在根据本发明所述方法中使用的Mg与固体载体中OH的摩尔比可以处于约0.01至约10.0的范围内、优选约0.1至约5.0和更优选约0.1至约3.5，因为降低了所述产物的聚合物细粉水平并获得了更高的催化剂生产率。
所述改性化合物(A)是选自羧酸、羧酸酯、酮、酰卤、醛和醇组成的组的至少一种化合物。所述改性化合物(A)可以由通式R3COOH、R4COOR5、R6COR7、R8COX、R9COH或R10OH表示，其中X是卤素原子，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地选自包含烷基基团、烯基基团、二烯基基团、芳基基团、烷芳基基团、烯基芳基基团和二烯基芳基基团的一组化合物，并且可具有1-20个碳原子。
所述羧酸的适合实例包括乙酸、丙酸、异丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、异己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、异辛酸、壬酸、异壬酸、癸酸、异癸酸、环戊烷羧酸、苯甲酸和它们的混合物。
羧酸酯的适合实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、丁酸乙酯、丁酸正丁基酯和／或丁酸异丁酯。
酮的适合实例包括二甲基酮、二乙基酮、甲基乙基酮、二正丙基酮、二正丁基酮、甲基正丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基苯基酮、乙基苯基酮、正丙基苯基酮、正丁基苯基酮、异丁基苯基酮、二苯甲酮和它们的混合物。
酰卤的适合实例包括乙酰氯、丙酰氯、异丙酰氯、正丁酰氯、异丁酰氯、苯甲酰氯和它们的混合物。
醛的适合实例包括乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛、正己醛、异己醛、正庚醛、苯甲醛和它们的混合物。
醇的适合实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、环丁醇、正戊醇、异戊醇、环戊醇、正己醇、异己醇、环己醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、苯酚、甲酚、乙二醇、丙二醇和它们的混合物。
优选所述改性化合物(A)是选自包含甲基正丙基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸、异丁酸、异丁醛、乙酰氯、乙醇和仲丁醇的组中至少一种化合物，和更优选选自甲基正丙基酮、乙酸正丁酯、异丁酸和乙酰氯，因为获得更高的催化剂生产率和更高的产物堆积密度，并且这些化合物可用于改变所述产物的分子量分布。
改性化合物(A)与固体载体中镁的摩尔比可处于约0.01至约10.0的范围内，优选约0.1至约5.0、更优选约0.1至约3.5和最优选0.3至2.5，因为获得了更高的催化剂生产率和更高的产物的堆积密度。所述改性化合物(A)可优选通过搅拌在约15℃至约140℃温度下加入到步骤(a)中获得的所述反应产物持续约5分钟至约150分钟，优选在20℃至80℃温度下持续10分钟至100分钟。
所述改性化合物(B)是由通式R11 f(R12O)gSiXh表示的硅化合物，其中f、g和h各自是0至4的整数，f、g和h的总和等于4，条件是当h等于4时，则改性化合物(A)不是醇，Si是硅原子，O是氧原子，X是卤素原子，R11和R12相同或不同。R11和R12独立地选自包含烷基基团、烯基基团、二烯基基团、芳基基团、烷芳基基团、烯基芳基基团和二烯基芳基基团的化合物组。R11和R12可具有1-20个碳原子。
适合的硅化合物包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、异丁基甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、异丁基异丙基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、四氯化硅、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、异丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、异丁基三氯硅烷、正戊基三氯硅烷、正己基三氯硅烷、正辛基、三氯硅烷异辛基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、异丁基甲基二氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、二异丁基二氯硅烷、异丁基异丙基二氯硅烷、二环戊基二氯硅烷、环己基甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、一氯三甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷和／或三氯乙氧基硅烷。
优选使用的改性化合物(B)是四乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、正丁基三氯硅烷和四氯化硅，和更优选异丁基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三氯硅烷和四氯化硅，因为通过使用这些优选的化合物获得了更高的催化剂生产率和更高的堆积密度，同时能够改变产物的分子量分布。
改性化合物(B)与镁的摩尔比可处于约0.01至约5.0的范围内，优选约0.01至约3.0、更优选约0.01至约1.0和最优选约0.01至约0.3，因为获得了更高的催化剂生产率和更高的堆积密度。所述改性化合物(B)可优选通过搅拌在约15℃至约140℃的温度下在约5分钟至约150分钟内加入到步骤(a)中获得的反应产物，优选在20℃至80℃的温度下在10分钟至100分钟内加入。
所述改性化合物(C)是由通式(R13O)4M表示的过渡金属醇盐，其中M是钛原子、锆原子或钒原子，O是氧原子，R13是选自包含烷基基团、烯基基团、二烯基基团、芳基基团、烷芳基基团、烯基芳基基团和二烯基芳基基团的化合物组的化合物。R13可具有1-20个碳原子。
适合的过渡金属醇盐化合物包括四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四正戊氧基钛、四异戊氧基钛、四正己氧基钛、四正庚氧基钛、四正辛氧基钛、四环己氧基钛、四苄氧基钛、四苯氧基钛、四甲氧基锆、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四异丁氧基锆、四正戊氧基锆、四异戊氧基锆、四正己氧基锆、四正庚氧基锆、四正辛氧基锆、四环己氧基锆、四苄氧基锆、四苯氧基锆、四甲氧基钒、四乙氧基钒、四正丙氧基钒、四异丙氧基钒、四正丁氧基钒、四异丁氧基钒、四正戊氧基钒、四异戊氧基钒、四正己氧基钒、四正庚氧基钒、四正辛氧基钒、四环己氧基钒、四苄氧基钒、四苯氧基钒或它们的混合物。在本发明中优选使用四乙氧基钛、四正丁氧基钛和四正丁氧基锆，因为通过使用这些优选的化合物获得了更高的催化剂生产率和更高的堆积密度，同时能够改变所述产物的分子量分布。
所述改性化合物(C)与镁的摩尔比可处于约0.01至约5.0的范围内，优选约0.01至约3.0、更优选约0.01至约1.0和最优选约0.01至约0.3，因为获得了更高的催化剂生产率，更高的堆积密度和改进的聚合中氢调敏感性。所述改性化合物(C)可优选通过搅拌在约15℃至约140℃温度下与步骤(a)中获得的产物反应持续约5分钟约150分钟，优选在20℃至80℃温度下持续10分钟至100分钟。
所述改性化合物(A)、(B)和(C)能够以任何顺序或同时与步骤(a)中获得的含镁固体载体接触。优选首先将(A)加入到步骤(a)中获得的反应产物，然后(B)，接着加入(C)，因为使用该顺序加入所述改性化合物获得更高的催化剂生产率和更高的产物的堆积密度。在本发明中也可以有效地使用所述各个催化剂组分的预混物。
优选，当改性化合物(A)是甲基正丙基酮且改性化合物(C)是四乙氧基钛时，当改性化合物(B)按以下顺序选自由异丁基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正丁基三氯硅烷和四氯化硅组成的组时，在相同的卤化钛化合物水平下，获得的分子量分布进一步增大。
在所述改性化合物(B)是四氯化硅且改性化合物(C)是四乙氧基钛的优选情况下，当改性化合物(A)按以下顺序选自由异丁醛、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲基正丙基酮和异丁酸组成的组时，在相同的卤化钛化合物水平下，获得进一步改进的催化剂生产率和堆积密度的组合。
用于本发明的卤化钛化合物由通式TiX4表示，其中Ti是钛原子和X是卤素原子。
适合的卤化钛化合物包括四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛或它们的混合物。优选的卤化钛化合物是四氯化钛，因为获得更高的催化剂生产率。所述卤化钛化合物与镁的摩尔比可处于约0.01至约10.0的范围内，优选约0.01至约5.0和更优选约0.05至约1.0，因为获得高催化剂生产率和高堆积密度的更好平衡。
所述卤化钛化合物可以以任何常规方式如通过搅拌，在约15℃至约140℃的温度下加入到实施步骤(a)和步骤(b)而获得的反应混合物持续约5分钟至约150分钟，优选在20℃至80℃的温度下持续10分钟至100分钟。然后该反应混合物可在约15℃至约140℃、优选30℃至100℃和最优选50℃至80℃的温度下，利用氮气吹扫和／或借助于真空来干燥，得到最终的固体催化剂组分。
所述改性化合物(C)与所述卤化钛化合物的总量与镁的摩尔比可处于约0.01至约10.0的范围内，优选约0.01至约5.0和更优选约0.05至约1.0，因为获得高催化剂生产率和高堆积密度的更好平衡。
所述改性化合物(C)与所述卤化钛化合物的总量与脱水后载体上的羟基(OH)的摩尔比可处于约0.01至约10.0的范围内，优选约0.01至约5.0和更优选约0.05至约1.0，因为获得了高催化剂生产率和高堆积密度的更好平衡。更高浓度将产生高催化剂生产率，但降低堆积密度，特别是在气相聚合方法中。此外，使用这些含量消除了在催化剂制备中进行溶剂倾析、溶剂过滤、溶剂洗涤步骤的要求，由此免除了非常有害的溶剂废料的产生。
本发明还涉及可通过在此所述的方法获得的固体催化剂组分。所述固体聚合催化剂组分显示出乙烯聚合和共聚方法中更高生产率和更高堆积密度的组合，并且所述乙烯聚合物和共聚物的分子量分布可通过使用该固体催化剂组分来控制。
此外，本发明涉及包含所述固体催化剂组分和助催化剂的催化剂体系。所述助催化剂通常是有机金属化合物如烷基铝、烷基铝氢化物、烷基锂铝、烷基锌、烷基钙、烷基镁或它们的混合物。优选的助催化剂由通式R14 nAlX3-n表示，其中X表示卤素原子；n表示0至3的整数；和R14选自包含烷基基团、烯基基团、二烯基基团、芳基基团、烷芳基基团、烯基芳基基团和二烯基芳基基团的化合物组。R14可具有1-20个碳原子。所述助催化剂的适合实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、二氯化乙基铝、二氯异丁基铝和它们的混合物。优选所述助催化剂是三甲基铝、三乙基铝和／或三异丁基铝；和更优选所述助催化剂是三乙基铝。
所述助催化剂可以以助催化剂中铝与固体催化剂组分中钛的摩尔比为约1至约500、更优选10至250的量使用，因为获得高的催化剂生产率。
根据本发明所述催化剂体系能够应用于淤浆、气相或溶液相常规方法以获得聚乙烯。现有技术中已经描述了这些方法，因而其是本领域技术人员众所周知的。优选乙烯均聚物和共聚物通过气相方法如搅拌床反应器和流化床反应器或通过淤浆相方法、在本领域已知的聚合条件下生产。作为例证的气相方法是在例如US4302565和US4302566中公开的那些。适合的实例是通过干燥或淤浆固体催化剂进料器进料的气相流化床聚合反应器。固体催化剂组分可在所述反应区中的位点引入到所述反应器，以控制所述反应器的生产率。包括乙烯和其它α-烯烃的反应性气体、氢气和氮气可引入所述反应器。所生成的聚合物可通过排放系统从所述反应区排出。所述反应区中的聚合物颗粒床可通过再循环料流保持流化状态，所述再循环料流充当流化介质以及扩散在所述反应区内生成的放热。所述反应热和压缩热可在外部热交换系统中从所述再循环料流中除去，以控制反应器温度。也可以使用从所述反应器内除去热量的其它方法，例如通过在所述反应器内由烃类如异戊烷、正己烷或异己烷的蒸发而产生的冷却。这些烃类可作为部分组分反应物进料供应至所述反应器和／或独立供应至反应器，以改进反应器排除热量的能力。通过供给所述反应性气体、氢气和氮气以形成所述再循环料流组合物，所述反应器中气体组成可保持不变，以生产具有所要求规格的聚合物。
对于气相流化床反应器，适合的操作条件通常包括约50℃至约115℃、更优选70℃至110℃的温度，约3bar至15bar、更优选5bar至10bar的乙烯分压和约10bar至40bar、更优选15bar至30bar的总反应器压力。由反应器内再循环料流的流速产生的气体表观速度可以是约0.2m／s至约1.2m／s，更优选0.2m／s至0.9m／s。
通过应用根据本发明所述方法和催化剂体系，能够制备乙烯均聚物和共聚物，例如嵌段和无规共聚物。所制备的聚乙烯的实例包括均聚聚乙烯、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE)；优选根据本发明制备均聚聚乙烯、LLDPE、MDPE和HDPE。根据本发明获得的共聚物的适合实例可包括含有具有3-20个碳原子的α-烯烃或二烯烃共聚单体的乙烯共聚物，所述共聚单体诸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯和它们的混合物。1-丁烯和1-己烯优选用作共聚单体。所需共聚单体的量通常取决于所期望的产物性质和具体使用的共聚单体。本领域技术人员能够容易地选择所需要的量以获得所期望的产物。一般说来，本发明提供含有0至约30wt％的一种或多种共聚单体和约70至约100wt％的乙烯单元的聚合物组合物。
通常使用本发明所述催化剂体系，通过改变氢气与乙烯的摩尔比能够获得具有约0.1g／10min至约150g／10min、优选0.3g／10min至80g／10min的熔体指数(MI)(根据ASTM D1238在190℃温度和2.16kg的载荷下测定)的乙烯均聚物或共聚物；增大所述氢气与乙烯的摩尔比通常导致熔体指数的升高。此外，所述聚合物的熔体指数能够通过控制所述聚合温度和所获得聚合物的密度来改变。使用根据本发明所述催化剂体系并通过改变所述共聚单体与乙烯的摩尔比能够获得约0.850g／cm3至约0.975g／cm3、更优选0.880g／cm3至约0.970g／cm3的聚合物密度；例如，增大所述共聚单体与乙烯的摩尔比通常导致密度降低。较低的氢气与乙烯的比例和较低的共聚单体与乙烯的比例可分别用于获得目标熔体指数和目标聚合物密度，降低了使用氢气和共聚单体的成本要求。
根据本发明所述聚乙烯组合物例如可用于吹膜挤出、流延膜挤出、注塑成型和滚塑成型以生产制品如购物袋、运送袋、手工拉伸包裹膜、食品包装(保鲜膜)、冰袋、冷冻食品袋、托盘拉伸包裹膜、温室膜、层压结构、螺旋盖头、瓶盖、食物容器、板条箱、托盘、桶、运输容器、工业用罐、农业用罐、化学品运送桶、地毯填垫材料、垃圾箱和玩具。所述组合物还可以含有添加剂例如润滑剂、填料、加工稳定剂、抗粘连剂、滑爽剂、UV稳定剂、抗氧剂、相容剂、抗静电剂、加工助剂和颜料。
EP0244678A1公开了一种制备固体催化剂组分的方法，其包括：用正丁醚配制二氧化硅浆液，与n-BuMgCl反应，用正丁醚和正庚烷多次洗涤，真空干燥获得固体中间体，转移至单独的容器，用正庚烷、同时以Ti(OBu)4和Si(OEt)4处理所述中间体，再与n-BuMgCl反应，用正庚烷多次洗涤，真空干燥获得固体中间体，转移至单独的容器，用一氯代苯和邻苯二甲酸二异丁酯处理所述中间体，使该反应混合物进行固液分离，用正庚烷多次洗涤，用一氯代苯、正丁醚和四氯化钛处理，使该反应混合物进行固液分离，用一氯代苯多次洗涤，再用一氯代苯、正丁醚和四氯化钛处理，用正庚烷多次洗涤和真空干燥。
EP0244678A1中公开的固体催化剂组分在AIEt3和苯基三乙氧基硅烷存在下用于聚合丙烯均聚物或共聚物。EP0244678A1未涉及乙烯聚合物的生产，并且在催化剂制备过程中使用了过量的催化剂组分。
此外，在催化剂制备中用高浓度溶剂多次溶剂洗涤和使用芳香酯组合产生高水平的有害溶剂废料。与根据本发明所述方法相比，EP0244678A1所述催化剂合成步骤要求更复杂的催化剂组合物和制备固体催化剂组合物的方法。
此外，与根据本发明所述方法相比，在EP0244678A1中使用了不同的二氧化硅脱水温度。
EP0244678A1公开了在所述固体催化剂组分的合成中正丁醚的多种不同用途，其作为与四氯化钛的混合物、作为用于氯化正丁基镁和用于催化剂溶剂洗涤步骤的溶剂。与此相反，根据本发明所述方法不使用醚化合物。EP0244678A1公开了使用氯化正丁基镁在不同温度下进行两次处理，然而根据本发明所述方法中只使用二正丁基镁进行一次处理。在催化剂组合物中氯化正丁基镁和二正丁基镁的互换并不直接，由于它们与制备不同催化剂组合物的催化剂中其它组分的反应性存在显著差异。此外，与用于根据本发明所述方法中的二正丁基镁相比，EP0244678A1所述方法中使用了过量水平的氯化正丁基镁。
另一个不同涉及EP0244678A1中的Si(OEt)4的量，其是3.69mmol／克二氧化硅，而根据本发明所述方法中使用0.10mmol的所述硅化合物／克二氧化硅。与本发明所述方法相反，在EP0244678A1中，在固体催化剂组分的合成中同时加入Ti(OBu)4和Si(OEt)4，接着加入邻苯二甲酸二异丁酯，然后加入正丁醚和四氯化钛的混合物；而在本发明中，随着每个单一组分的反应时间，以下述顺序进行相继加入：羧酸、羧酸酯、酮、酰卤、醛和醇，接着是硅化合物，然后是过渡金属(钛、钒和锆)的醇盐化合物，最后加入四氯化钛。
另外的不同涉及芳香酯的使用，在EP0244678A1中使用了邻苯二甲酸二异丁酯，这在产生洗涤过程中有害溶剂废物和最终聚合物产物中残留物方面令人担忧。根据本发明所述方法使用非芳香酯如乙酸乙酯和乙酸正丁酯、羧酸、酮、酰卤、醛和醇。另外，根据本发明所述方法不使用芳族烃或卤代烃。EP0244678A1公开了醚化合物和四氯化钛的混合物的多次处理，而根据本发明所述方法不使用醚化合物，只用四氯化钛进行单次处理。
EP0244678A1的固体催化剂组分的合成包含使用3种不同溶剂的12个溶剂洗涤步骤、2个中间物干燥和容器转移步骤以及2个固液分离步骤。特别是由于每个催化剂组分的过量水平和EP0244678A1中使用的稀释剂与溶剂的本质，这些步骤中每个均是复杂的，进行起来费时且昂贵，并且产生高水平的非常有害的溶剂废料。EP0244678A1优选的洗涤步骤是在50℃-120℃下用过量的芳族烃溶剂或卤代烃溶剂进行至少一次洗涤和用脂族烃溶剂若干次洗涤。根据本发明所述方法不要求溶剂洗涤步骤、中间物干燥和容器转移步骤或固液分离。
EP0032309A2公开了一种复杂的多步方法，其包含总共25个溶剂洗涤步骤(每个步骤使用高溶剂水平)、5个倾析步骤、3个过滤步骤、1个干燥步骤和3个再悬浮步骤。该用于制备固体催化剂组合物的方法包括用异构烷烃馏分配制二氧化硅浆液、与伯二丁基镁和仲二丁基镁的等摩尔混合物反应、上清液倾析、用异构烷烃馏分多次洗涤、在异构烷烃馏分中再悬浮、用SiCl4处理所述中间体、上清液倾析、用异构烷烃馏分多次洗涤、过滤、在异构烷烃馏分中用苯甲酸乙酯处理所述中间体、上清液倾析、用异构烷烃馏分多次洗涤、过滤、用四氯化钛处理所述中间体、上清液倾析、在不同温度下用异构烷烃馏分多次洗涤、在异构烷烃馏分中再悬浮、过滤、真空下干燥、收集固体中间体部分、转移至单独的容器并加入异构烷烃馏分、用Ti(OBu)4处理、上清液倾析、用异构烷烃馏分多次洗涤、最后在异构烷烃馏分中再悬浮。特别是由于每个组分的过量水平和所使用溶剂的本质，所述步骤中每个均是复杂的，进行起来费时且昂贵，并且产生高浓度的非常有害的溶剂废料。
EP0032309A2公开了伯二丁基镁和仲二丁基镁的等摩尔混合物的反应，而根据本发明所述方法使用本说明书中所定义的MgR1R2。将EP0032309A2和根据本发明所述方法相比时，由于二丁基镁的不同空间本质，将获得显著不同的与所述催化剂其它组分的反应速率和不同的所得催化剂组合物。EP0032309A2公开了第一组分SiCl4与加入的第二组分负载在二氧化硅上的二丁基镁在环境温度下直接反应60小时，然后在80℃下反应4小时，形成在二氧化硅上的氯化镁络合物。此外，EP0032309A2中使用过量水平的SiCl4将导致二氧化硅上所述镁络合物完全氯化。在EP0032309A2中，苯甲酸乙酯在SiCl4加入之后加入。对该芳香酯的要求在洗涤过程中产生有害溶剂废物和产生最终聚合物产物中残留方面令人担忧。
在根据本发明所述的方法中，在羧酸、羧酸酯、酮、酰基卤、醛和醇直接与负载在二氧化硅上的二正丁基镁反应之后，加入硅化合物，然后加入所述过渡金属醇盐化合物，接着加入四氯化钛。在一个催化剂预备容器中进行这些添加，不需要任何溶剂洗涤步骤、倾析步骤、过滤步骤、中间物干燥和容器转移步骤或再悬浮步骤。在根据本发明所述方法中，整个催化剂制备过程都在一个容器中进行。
此外，与根据本发明所述方法相比，EP0032309A2中使用了不同的二氧化硅脱水温度。
EP0032309A2和本发明之间催化剂制备中的不同导致形成完全不同的催化剂组合物。在EP0032309A2的聚合中获得低催化剂生产率。
EP1052266A1公开了一种制备固体催化剂组分的方法，其包括用己烷和二氧化硅配制脱水(700℃下5小时)二氧化硅浆液，在50℃下与二丁基镁反应1小时，在50℃下与1-丁醇反应2小时，在50℃下与四氯化硅反应1小时，在50℃下与四氯化钛反应1小时，用强烈氮气流除去溶剂并真空干燥得到固体催化剂组分；而在本发明所述方法的催化剂制备中，羧酸、羧酸酯、酮、酰卤、醛和醇直接与负载在二氧化硅上的二正丁基镁反应，然后加入硅化合物，然后加入所述过渡金属醇盐化合物，接着加入四氯化钛。在EP1052266A1中，使用0.66的SiCl4／Mg的摩尔比，而在根据本发明所述方法中，所述硅化合物与Mg的摩尔比最优选为0.01-0.3，因为获得更高的催化剂生产率和更高的堆积密度。与本发明所述方法相比，在催化剂制备中的其它不同涉及二氧化硅的脱水温度，溶剂的本质，EP1052266A1中更高的催化剂组分水平，更长的反应时间和更高的反应温度。
根据EP1052266A1所述方法得到的LLDPE产物显示出宽的分子量分布和相当低的生产率。
将通过下列实施例阐明本发明，而不是由此限制本发明。
实施例
二氧化硅商购自Grace Davison，商品名Sylopol955(44微米的平均粒径，303m2／g的表面积和1.57cm3／g的孔体积)。在用于催化剂制备之前，通过将所述二氧化硅放置在立式柱中，在氮气流下流化，逐渐加热所述柱至600℃，然后在该温度下保持4小时，之后将所述二氧化硅冷却至大约25℃的环境温度。
两种方法用于测定脱水后每克二氧化硅的羟基(OH)基团含量：
用于测定二氧化硅中羟基基团含量的方法之一基于JJ.Fripiat和J.Uytterhoeven在J.Phys.Chem.66，800，1962中描述的方法。用过量的碘化甲基镁的在四氢呋喃中的溶液处理脱水二氧化硅样品。将2.0g的二氧化硅和10.0cm3的十氢萘加入至连接有数字压力传感器的烧瓶中。然后将2.0cm3的3.0摩尔碘化甲基镁的在四氢呋喃中的溶液加入到所述烧瓶，并搅拌所述烧瓶内容物30分钟。在氮气氛下进行全部化合物的添加。所述二氧化硅羟基基团与碘化甲基镁反应，生成等摩尔量的甲烷；因此，所述烧瓶中压力增大。测量给定温度下初始压力和反应后压力的差值，并将所得到的值用于计算所述二氧化硅的羟基基团含量。
用于测定二氧化硅中羟基基团含量的另一方法是通过在Bruker600MHz核磁共振波谱仪上的1H NMR光谱，在室温下使用5mm的探针，氘化四氢呋喃用作溶剂。用过量的氯化苄基镁的在四氢呋喃中的溶液处理脱水二氧化硅样品。在氮气气氛下，将0.2g的二氧化硅和3.0g的浓度为1.0wt％的所述氯化苄基镁溶液加入至管形瓶中。搅拌所述管形瓶30分钟。所述二氧化硅羟基基团与氯化苄基镁反应生成等摩尔量的甲苯。通过1H NMR波谱测定所生成的甲苯的量，并根据所生成的甲苯的量计算所述二氧化硅的羟基基团含量。
通过上述两种二氧化硅羟基基团含量分析方法，发现所述实施例中使用的所有脱水二氧化硅样品含有0.90-1.00mmol羟基基团／克二氧化硅。
在Polymer Lab PL-220仪器上，160℃下使用1.0cm3／min的流速，1，2，4-三氯苯作为溶剂，进行凝胶渗透色谱法(GPC)分析，以测定所述聚合物树脂的数均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)和分子量分布(Mw／Mn)。
根据ASTM D1238，在190℃的温度和2.16kg的载荷下测量所述聚合物树脂的熔体指数(MI)。
根据ASTM D2389，使用密度梯度柱测量聚合物密度。
根据ASTM D1895测量堆积密度。
根据ASTM D1921测量所述聚合物的细粉％。
根据ASTM D882测量1％的割线模量。
根据ASTM D882测量断裂拉伸强度。
根据ASTM D882测量断裂拉伸伸长率。
根据ASTM D2457测量光泽度(60°角)。
实施例1
固体催化剂组分X的合成
将2.5g的已在600℃和氮气流下脱水4小时的Sylopol955二氧化硅放置于40cm3烧瓶中。加入15cm3的异戊烷以制备二氧化硅浆液，然后将2.5mmol的二正丁基镁加入至所述烧瓶，将所得混合物在35℃的温度下搅拌60分钟。然后，将3.5mmol的甲基正丙基酮加入至所述烧瓶，并将所得混合物在35℃的温度下搅拌60分钟。然后，将0.25mmol的四乙氧基硅烷加入至所述烧瓶，并将所得混合物在35℃的温度下搅拌30分钟。接着，将0.25mmol的四乙氧基钛加入至所述烧瓶，并将所得混合物在35℃的温度下搅拌30分钟。其后，将1.50mmol的四氯化钛加入至所述烧瓶，并将所得混合物在35℃的温度下搅拌30分钟。最后，在70℃下使用氮气吹扫干燥所述浆液60分钟，得到自由流动的固态产物。
实施例2
聚合
在130℃下用氮气吹扫2.0升体积的釜式反应器30分钟。冷却至55℃后，用氢气吹扫所述反应器，然后将1.0升的异戊烷引入所述反应器。然后对所述反应器加压至3.0bar氢压。将乙烯引入所述反应器以使所述反应器压力升高至20.0bar，并将所述反应器温度升高至85℃。然后，将1.2mmol的三乙基铝TEAL注入所述反应器。其后，注入50.0mg的在20cm3的异戊烷中浆化后的所述固体催化剂组分X。进行聚合1小时，根据需要供给乙烯以维持总反应器压力在20.0bar。回收140克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.405g／cm3，催化剂生产率为2800g PE／g催化剂，Mn为35402g／mol，Mw为147119g／mol和MWD为4.16。
实施例3
固体催化剂组分Y的合成
除加入1.75mmol的四氯化钛以外，重复实施例1。
实施例4
聚合
除使用固体催化剂组分Y之外，重复实施例2。回收170克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.416g／cm3，催化剂生产率为3400g PE／g催化剂，Mn为29177g／mol，Mw为124349g／mol和MWD为4.26。
实施例5
固体催化剂组分Z的合成
除加入四氯化硅(SiCl4)代替四乙氧基硅烷(Si(OEt)4)以外，重复实施例1。
实施例6
聚合
除使用固体催化剂组分Z之外，重复实施例2。回收150克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.381g／cm3，催化剂生产率为3000g PE／g催化剂，Mn为25209g／mol，Mw为127784g／mol和MWD为5.07。
实施例7
固体催化剂组分D的合成
除加入1.75mmol的四氯化钛以外，重复实施例5。
实施例8
聚合
除使用固体催化剂组分D之外，重复实施例2。回收253克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.363g／cm3，催化剂生产率为5060g PE／g催化剂，Mn为25692g／mol，Mw为133859g／mol和MWD为5.21。
实施例9
固体催化剂组分E的合成
除加入二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)代替四氯化硅以外，重复实施例7。
实施例10
聚合
除使用固体催化剂组分E之外，重复实施例2。回收159克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.402g／cm3，催化剂生产率为3180g PE／g催化剂，Mn为24151g／mol，Mw为121935g／mol和MWD为5.05。
实施例11
固体催化剂组分F的合成
除加入正丁基三氯硅烷(n-BuSiCl3)代替二甲基二氯硅烷以外，重复实施例9。
实施例12
聚合
除使用固体催化剂组分F之外，重复实施例2。回收164克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.420g／cm3，催化剂生产率为3280g PE／g催化剂，Mn为32056g／mol，Mw为150236g／mol和MWD为4.69。
实施例13
固体催化剂组分G的合成
除加入异丁基三甲氧基硅烷代替正丁基三氯硅烷以外，重复实施例11。
实施例14
聚合
除使用固体催化剂组分G之外，重复实施例2。回收246克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.430g／cm3，催化剂生产率为4920g PE／g催化剂，Mn为42793g／mol，Mw为171173g／mol和MWD为4.00。
实施例15
固体催化剂组分H的合成
除加入正丙基三乙氧基硅烷代替异丁基三甲氧基硅烷以外，重复实施例13。
实施例16
聚合
除使用固体催化剂组分H之外，重复实施例2。回收165克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.424g／cm3，催化剂生产率为3300g PE／g催化剂，Mn为31381g／mol，Mw为125801g／mol和MWD为4.01。
实施例17
固体催化剂组分I的合成
除加入四正丁氧基钛代替四乙氧基钛以外，重复实施例3。
实施例18
聚合
除使用固体催化剂组分I之外，重复实施例2。回收160克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.430g／cm3，催化剂生产率为3200g PE／g催化剂，Mn为30644g／mol，Mw为127434g／mol和MWD为4.16。
实施例19
固体催化剂组分J的合成
除加入乙酸正丁酯代替甲基正丙基酮以外，重复实施例3。
实施例20
聚合
除使用固体催化剂组分J之外，重复实施例2。回收163克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.367g／cm3，催化剂生产率为3260g PE／g催化剂，Mn为42970g／mol，Mw为185125g／mol和MWD为4.31。
实施例21
固体催化剂组分K的合成
除加入四氯化硅代替四乙氧基硅烷以外，重复实施例19。
实施例22
聚合
除使用固体催化剂组分K之外，重复实施例2。回收214克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.378g／cm3，催化剂生产率为4280g PE／g催化剂，Mn为27990g／mol，Mw为170670g／mol和MWD为6.10。
实施例23
固体催化剂组分L的合成
除加入乙酸乙酯代替乙酸正丁酯以外，重复实施例21。
实施例24
聚合
除使用固体催化剂组分L之外，重复实施例2。回收173克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.370g／cm3，催化剂生产率为3460g PE／g催化剂，Mn为26027g／mol，Mw为117615g／mol和MWD为4.52。
实施例25
固体催化剂组分M的合成
除加入异丁醛代替乙酸乙酯以外，重复实施例23。
实施例26
聚合
除使用固体催化剂组分M之外，重复实施例2。回收155克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.380g／cm3，催化剂生产率为3100g PE／g催化剂，Mn为29957g／mol，Mw为121536g／mol和MWD为4.06。
实施例27
固体催化剂组分N的合成
除使用乙酰氯代替乙酸正丁酯和加入1.00mmol的四氯化钛以外，重复实施例19。
实施例28
聚合
除使用固体催化剂组分N之外，重复实施例2。回收185克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.391g／cm3，催化剂生产率为3700g PE／g催化剂，Mn为25543g／mol，Mw为148403g／mol和MWD为5.81。
实施例29
固体催化剂组分O的合成
除加入1.50mmol的四氯化钛以外，重复实施例27。
实施例30
聚合
除使用固体催化剂组分O之外，重复实施例2。回收220克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.402g／cm3，催化剂生产率为4400g PE／g催化剂，Mn为25615g／mol，Mw为163568g／mol和MWD为6.39。
实施例31
固体催化剂组分P的合成
除加入1.5mmol乙酸代替异丁醛以外，重复实施例25。
实施例32
聚合
除使用固体催化剂组分P之外，重复实施例2。回收225克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.355g／cm3，催化剂生产率为4500g PE／g催化剂，Mn为37466g／mol，Mw为164144g／mol和MWD为4.38。
实施例33
固体催化剂组分Q的合成
除加入异丁酸代替甲基正丙基酮和加入四正丁氧基钛代替四乙氧基钛以外，重复实施例15。
实施例34
聚合
除使用固体催化剂组分Q之外，重复实施例2。回收164克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.425g／cm3，催化剂生产率为3280g PE／g催化剂，Mn为38861g／mol，Mw为153909g／mol和MWD为3.96。
实施例35
固体催化剂组分R的合成
除加入异丁酸代替异丁醛以外，重复实施例25。
实施例36
聚合
除使用固体催化剂组分R之外，重复实施例2。回收262克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.404g／cm3，催化剂生产率为5240g PE／g催化剂，Mn为28081g／mol，Mw为130571g／mol和MWD为4.65。
实施例37
固体催化剂组分S的合成
除加入乙醇代替甲基正丙基酮以外，重复实施例11。
实施例38
聚合
除使用固体催化剂组分S之外，重复实施例2。回收160克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.380g／cm3，催化剂生产率为3200g PE／g催化剂，Mn为39565g／mol，Mw为139533g／mol和MWD为3.53。
实施例39
固体催化剂组分T的合成
除加入仲丁醇代替乙醇以外，重复实施例37。
实施例40
聚合
除使用固体催化剂组分T之外，重复实施例2。回收177克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.385g／cm3，催化剂生产率为3540g PE／g催化剂，Mn为24880g／mol，Mw为111309g／mol和MWD为4.47。
实施例41
固体催化剂组分U的合成
除加入四正丁氧基锆代替四乙氧基钛以外，重复实施例7。
实施例42
聚合
除使用固体催化剂组分U之外，重复实施例2。回收161克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.408g／cm3，催化剂生产率为3220g PE／g催化剂，Mn为27951g／mol，Mw为121852g／mol和MWD为4.36。
实施例43
固体催化剂组分V的合成
除加入乙酸正丁酯代替甲基正丙基酮以外，重复实施例41。
实施例44
聚合
除使用固体催化剂组分V之外，重复实施例2。回收175克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.388g／cm3，催化剂生产率为3500g PE／g催化剂，Mn为34360g／mol，Mw为135596g／mol和MWD为3.95。
实施例45
固体催化剂组分W的合成
除加入四正丁氧基锆代替四乙氧基钛以外，重复实施例39。
实施例46
聚合
除使用固体催化剂组分W之外，重复实施例2。回收221克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.387g／cm3，催化剂生产率为4420g PE／g催化剂，Mn为32122g／mol，Mw为127315g／mol和MWD为3.96。
对比实施例1
固体催化剂组分CE-1的合成
将2.5g的已在600℃和氮气流下脱水4小时的Sylopol955二氧化硅放置于40cm3烧瓶中。加入15cm3的异戊烷以制备二氧化硅浆液，然后将2.5mmol的二正丁基镁加入至所述烧瓶，并将所得混合物在35℃的温度下搅拌60分钟。然后，将3.5mmol的甲基正丙基酮加入至所述烧瓶，并在35℃的温度下搅拌所得混合物60分钟。其后，将1.50mmol的四氯化钛加入至所述烧瓶，并将搅拌所得混合物在35℃的温度下30分钟。最后，在70℃下使用氮气吹扫干燥所述浆液60分钟，得到自由流动的固态产物。
对比实施例2
聚合
在130℃下用氮气吹扫2.0升体积的釜式反应器30分钟。冷却至55℃后，用氢气吹扫所述反应器，然后将1.0升的异戊烷引入所述反应器。然后对所述反应器加压至3.0bar氢压。将乙烯引入所述反应器以使所述反应器压力升高至20.0bar，并将所述反应器温度升高至85℃。然后，将1.2mmol的三乙基铝TEAL注入所述反应器。其后，注入50.0mg的在20cm3的异戊烷中浆化后的所述固体催化剂组分CE-1。进行聚合1小时，根据需要供给乙烯以维持总反应器压力在20.0bar。回收103克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.351g／cm3，催化剂生产率为2060g PE／g催化剂，Mn为30331g／mol，Mw为149471g／mol和MWD为4.93。
对比实施例3
固体催化剂组分CE-2的合成
除使用1.75mmol TiCl4之外，重复对比实施例1。
对比实施例4
聚合
除使用固体催化剂组分CE-2以外，重复对比实施例2。回收142克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.356g／cm3，催化剂生产率为2840g PE／g催化剂，Mn为26995g／mol，Mw为125419g／mol和MWD为4.65。
对比实施例5
固体催化剂组分CE-3的合成
除使用乙酸乙酯代替甲基正丙基酮以外，重复对比实施例3。
对比实施例6
聚合
除使用固体催化剂组分CE-3以外，重复对比实施例2。回收106克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.354g／cm3，催化剂生产率为2120g PE／g催化剂，Mn为45912g／mol，Mw为209785g／mol和MWD为4.57。
对比实施例7
固体催化剂组分CE-4的合成
除使用异丁酸代替乙酸乙酯以外，重复对比实施例5。
对比实施例8
聚合
除使用固体催化剂组分CE-4以外，重复对比实施例2。回收112克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.351g／cm3，催化剂生产率为2240g PE／g催化剂，Mn为39505g／mol，Mw为146036g／mol和MWD为3.70。
对比实施例9
固体催化剂组分CE-5的合成
除使用乙醇代替异丁酸以外，重复对比实施例7。
对比实施例10
聚合
除使用固体催化剂组分CE-5以外，重复对比实施例2。回收138克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.262g／cm3，催化剂生产率为2760g PE／g催化剂，Mn为39727g／mol，Mw为160451g／mol和MWD为4.04。
对比实施例11
固体催化剂组分(CE-6)的合成
将2.5g的已在600℃和氮气流下脱水4小时的Sylopol955二氧化硅放置于40cm3烧瓶中。加入15cm3的异戊烷以制备二氧化硅浆液，然后将2.5mmol的二正丁基镁加入至所述烧瓶，并将所得混合物在35℃的温度下搅拌60分钟。然后，将0.25mmol的四乙氧基硅烷加入至所述烧瓶，并将所得混合物在35℃的温度下搅拌30分钟。其后，将1.75mmol的四氯化钛加入至所述烧瓶，并将所得混合物在35℃的温度下搅拌30分钟。最后，在70℃下使用氮气吹扫干燥所述浆液60分钟，得到自由流动的固态产物。
对比实施例12
聚合
除加入固体催化剂组分CE-6以外，重复对比实施例2。回收15克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.293g／cm3和催化剂生产率为300g PE／g催化剂。
对比实施例13
固体催化剂组分(CE-7)的合成
将2.5g的已在600℃和氮气流下脱水4小时的Sylopol955二氧化硅放置于40cm3烧瓶中。加入15cm3的异戊烷以制备二氧化硅浆液，然后将2.5mmol的二正丁基镁加入至所述烧瓶，并将所得混合物在35℃的温度下搅拌60分钟。然后，将3.5mmol的甲基正丙基酮加入至所述烧瓶，并将所得混合物在35℃的温度下搅拌60分钟。然后，将0.25mmol的四乙氧基硅烷加入至所述烧瓶，并将所得混合物在35℃的温度下搅拌30分钟。其后，将1.75mmol的四氯化钛加入至所述烧瓶，并在35℃的温度下搅拌所得混合物30分钟。最后，在70℃下使用氮气吹扫干燥所述浆液60分钟，得到自由流动的固态产物。
对比实施例14
聚合
除加入固体催化剂组分CE-7以外，重复对比实施例2。回收110克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.360g／cm3，催化剂生产率为2200g PE／g催化剂，Mn为35705g／mol，Mw为140763g／mol和MWD为3.94。
对比实施例15
固体催化剂组分CE-8的合成
除使用乙醇代替甲基正丙基酮以外，重复对比实施例13。
对比实施例16
聚合
除使用固体催化剂组分CE-8以外，重复对比实施例2。回收86克的均聚聚乙烯，其树脂堆积密度为0.355g／cm3，催化剂生产率为1720g PE／g催化剂，Mn为51177g／mol，Mw为191206g／mol和MWD为3.74。
实施例47
固体催化剂组分SS-1的放大合成
进行实施例1中描述的固体催化剂组分X的放大试验。将325g的已在600℃和氮气流下脱水4小时的Sylopol955二氧化硅放置于10升烧瓶中。加入1950cm3的异戊烷以制备二氧化硅浆液，然后将325.0mmol的二正丁基镁加入至所述烧瓶，并在35℃的温度下搅拌所得混合物60分钟。然后，将455.0mmol的甲基正丙基酮加入至所述烧瓶，并将所得混合物在35℃的温度下搅拌60分钟。然后，将32.5mmol的四乙氧基硅烷加入至所述烧瓶，并将所得混合物在35℃的温度下搅拌30分钟。接着，将32.5mmol的四乙氧基钛加入至所述烧瓶，并将所得混合物在35℃的温度下搅拌30分钟。其后，将195.0mmol的四氯化钛加入至所述烧瓶，并将所得混合物在35℃的温度下搅拌30分钟。最后，在70℃下使用氮气吹扫干燥所述浆液3.5小时，得到自由流动的固态产物。
对比实施例17
固体催化剂组分CE-9的合成
进行对比实施例1中描述的固体催化剂组分CE-1的放大试验。将320g的已在600℃和氮气流下脱水4小时的Sylopol955二氧化硅放置于10升烧瓶中。加入1920cm3的异戊烷以制备二氧化硅浆液，然后将320.0mmol的二正丁基镁加入至所述烧瓶，并将所得混合物在35℃的温度下搅拌60分钟。然后，将448.0mmol的甲基正丙基酮加入至所述烧瓶，并将所得混合物在35℃的温度下搅拌60分钟。其后，将192.0mmol的四氯化钛加入至所述烧瓶，并在35℃的温度下搅拌所得混合物30分钟。最后，在70℃下使用氮气吹扫干燥所述浆液3.5小时，得到自由流动的固态产物。
实施例48
固体催化剂组分SS-2的放大合成
进行实施例3中描述的固体催化剂组分Y的放大试验。将340g的已在600℃和氮气流下脱水4小时的Sylopol955二氧化硅放置于10升烧瓶中。加入2040cm3的异戊烷以制备二氧化硅浆液，然后将340.0mmol的二正丁基镁加入至所述烧瓶，并将所得混合物在35℃的温度下搅拌60分钟。然后，将476.0mmol的甲基正丙基酮加入至所述烧瓶，并将所得混合物在35℃的温度下搅拌60分钟。然后，将34.0mmol的四乙氧基硅烷加入至所述烧瓶，并将所得混合物在35℃的温度下搅拌30分钟。接着，将34.0mmol的四乙氧基钛加入至所述烧瓶，并将所得混合物在35℃的温度下搅拌30分钟。其后，将238.0mmol的四氯化钛加入至所述烧瓶，并将所得混合物在35℃的温度下搅拌30分钟。最后，在70℃下使用氮气吹扫干燥所述浆液3.5小时，得到自由流动的固态产物。
实施例49-52和对比实施例18-19
聚合
在流化床气相聚合反应器中，将固体催化剂组分SS-1、固体催化剂组分SS-2和固体催化剂组分CE-9用于合成具有1.0g／10min的熔体指数和0.918g／cm3的聚合物密度的1-丁烯线性低密度聚乙烯(LLDPE)。所述流化床气相聚合反应器有45cm的内径，并且使用140cm的反应区高度进行操作。使用干固体催化剂进料器将所述固体催化剂组分进料至所述反应器，以保持10kg／小时的生产速率。将乙烯、1-丁烯、氢气和氮气引入所述反应器，生产具有所要求规格的聚合物。将5wt％的三乙基铝(助催化剂)的在异戊烷中的溶液以0.08kg／小时的进料速度连续引入所述反应器。保持所述反应器温度为86℃，乙烯分压为7.0bar，总反应器压力为20.7bar和表观气速为0.42m／s。在所述流化床气相聚合反应器中运行以上每种固体催化剂组分三个连续日，并将相应的聚合数据记录在表4中。
在Henschel混合器中加入200ppm的Irganox1076、500ppm的硬脂酸锌和800ppm的Weston399作为添加剂，并与25kg的使用固体催化剂组分SS-1、固体催化剂组分SS-2和固体催化剂组分CE-9制备的1-丁烯线性低密度聚乙烯混合5分钟。使用ZSK-30双螺杆挤出机在下述条件下将所述混合材料制粒：130℃-210℃的温度分布、200rpm的螺杆速度、30mm的螺杆直径、26的螺杆长径比和20kg／小时的生产率。使用Batenfield机器在下述条件下将所得到的颗粒制成25微米的吹塑膜：190℃-200℃的温度分布，60rpm的螺杆速度，60mm的螺杆直径，27的螺杆长径比，2.3mm的模口间隙，40cm的霜白线高度，2.5：1的吹胀比(BUR)和58kg／小时的产出速率。使用固体催化剂组分SS-1、固体催化剂组分SS-2和固体催化剂组分CE-9获得的膜产品的评价记录在表5中。
在所述实施例中得到的固体催化剂组分显示出更高的催化剂生产率和更高的乙烯聚合物和共聚物堆积密度的组合，并同时控制分子量分布。
除所述催化剂对淤浆聚合显示的优势之外，在气相流化床聚合中也观察到更高的催化剂生产率和更高的堆积密度的组合(参见表4)。此外，更低水平的聚合物细粉、更低的氢气／乙烯摩尔比和更低的1-丁烯／乙烯摩尔比用于获得具有1.0g／10min的熔体指数和0.918g／cm3的密度的聚合物(参见实施例49和50与对比实施例18的对比，表4)。相应的吹塑膜产品特征显示出在纵向(MD)和横向(TD)上改进的刚性(通过1％割线模量测量)、在纵向(MD)和横向(TD)上改进的断裂拉伸强度、在纵向(MD)和横向(TD)上改进的拉伸断裂伸长率％和改进的光泽度(60°角)(参见实施例51和52与对比实施例19的对比，表5)。
Figure BPA0000180159000000371
Figure BPA0000180159000000381
Figure BPA0000180159000000391

Claims (15)

1.制备适合于生产聚乙烯及其共聚物的固体催化剂组分的方法，所述方法包括下述步骤：
(a)使具有羟基基团的脱水载体与具有通式MgR1R2的镁化合物接触，其中R1和R2相同或不同，并独立地选自由烷基基团、烯基基团、二烯基基团、芳基基团、烷芳基基团、烯基芳基基团和二烯基芳基基团的组成的组；
(b)使步骤(a)中获得的所述产物与改性化合物(A)、(B)和(C)接触，其中：
(A)是选自羧酸、羧酸酯、酮、酰卤、醛和醇组成的组的至少一种化合物；
(B)是具有通式R11 f(R12O)gSiXh的化合物，其中f、g和h各自是0-4的整数，f、g和h的总和等于4，条件是当h等于4时，则改性化合物(A)不是醇，Si是硅原子，O是氧原子，X是卤素原子，R11和R12相同或不同，并独立地选自由烷基基团、烯基基团、二烯基基团、芳基基团、烷芳基基团、烯基芳基基团和二烯基芳基基团的组成的组；
(C)是具有通式(R13O)4M的化合物，其中M是钛原子、锆原子或钒原子，O是氧原子，R13选自包含烷基基团、烯基基团、二烯基基团、芳基基团、烷芳基基团、烯基芳基基团和二烯基芳基基团的组；和
(c)使步骤(b)中获得的所述产物与具有通式TiX4的卤化钛化合物接触，其中Ti是钛原子和X是卤素原子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中Mg与羟基基团的摩尔比为0.01-10。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中化合物(A)与Mg的摩尔比为0.01-10。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中化合物(B)与Mg的摩尔比为0.01-5。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中化合物(C)与Mg的摩尔比为0.01-5。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中卤化钛化合物与Mg的摩尔比为0.01-10。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述载体是二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钍、氧化锆或它们的混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述载体是二氧化硅。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中化合物(A)选自甲基正丙基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸、异丁酸、异丁醛、乙酰氯、乙醇和仲丁醇。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中化合物(B)选自四乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、正丁基三氯硅烷和四氯化硅。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中化合物(C)选自四乙氧基钛、四正丁氧基钛和四正丁氧基锆。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中化合物(C)与TiX4与羟基基团的总摩尔比为0.05-1.0。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中TiX4化合物是TiCl4。
14.根据权利要求1-13中任一项所述方法可获得的固体催化剂组分。
15.一种在根据权利要求14所述固体催化剂组分和助催化剂存在下生产聚乙烯及其共聚物的方法。
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