CN107241907A - 用于自粘合膜的线型低密度聚乙烯材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含线型低密度聚乙烯的膜，其具有根据ASTM D‑5227:95测量的小于2.5wt％的己烷可提取物含量和通过AFM根据ISO4287:1997的第4.2.2点测量的低于40nm的膜RMS粗糙度和/或根据ISO4287:1997的第4.2.1点测量的低于30nm的平均粗糙度和根据ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的高于1.0g/10min的熔体指数(MI)。

Description

用于自粘合膜的线型低密度聚乙烯材料
本发明涉及适合于生产具有改进的膜对膜性质的自粘合膜的线型低密度聚乙烯，也称为LLDPE，其中线型低密度聚乙烯使用Ziegler-Natta催化剂来生产。本发明还涉及使用所述线型低密度聚乙烯材料生产的自粘合膜。
线型低密度聚乙烯是生产膜的公知材料。线型低密度聚乙烯是包含通过乙烯与用作共聚单体的第二α-烯烃共聚而引入的短分支的聚乙烯，所述第二α-烯烃具有3至20个碳原子。所述第二α-烯烃可以选自丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，1,3-丁二烯，1,4-戊二烯，1,5-己二烯及其混合物。优选使用1-丁烯，1-己烯和1-辛烯作为第二α-烯烃，最优选1-丁烯。所需的共聚单体的量通常取决于所需的产物性质和所用的具体共聚单体。本领域技术人员可以容易地选择所需的量以获得所需的产物。通常，提供含有0.01至30重量％的一种或多种共聚单体和70至99.99重量％的乙烯单元的LLDPE。通常用于生产LLDPE的聚合方法是使用非均相催化剂的催化方法。常用的催化剂体系包括Ziegler-Natta催化剂，Phillips型铬催化剂和单中心催化剂，也称为茂金属催化剂。LLDPE可以通过浆料法、溶液法和气相法制备。优选地，LLDPE的密度为915-0.935kg/m3。LLDPE材料及其生产是公知的，并例如在“Polyethylene，linear low-density”，Y.Kissin，“Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology”，John Wiley&Sons，2000中提出。
聚乙烯自粘合膜用于包装食品和非食品。膜的密封性，进一步称为膜对膜粘合性，是由膜材料本身的至少一个表面提供的粘合力所引起的。在包装过程中，膜经受一定程度的拉伸。由于膜的所述拉伸产生的残留张力提供了紧密的外形包裹。
用于自粘合膜的聚乙烯材料包括某些材料参数，例如膜对膜粘合性和拉伸性，以及光学参数，例如透明度，光泽度和雾度。
目前，聚乙烯自粘合膜也称为“粘贴膜”或“拉伸包装膜”，并且进一步称为拉伸包装膜，主要使用包含用于提高膜对膜粘合性的添加剂的聚乙烯组合物来生产。这些添加剂进一步称为粘贴改进添加剂。通常使用的粘贴改进添加剂是例如聚异丁烯，乙烯/丙烯共聚物或脂肪酸酯，例如硬脂酸甘油酯，油酸甘油酯，油酸脱水山梨糖醇酯或硬脂酸脱水山梨糖醇酯。最常用的是聚异丁烯。这样的实例可以在US6162318中找到，其中提出了包含一定量的聚异丁烯的LLDPE聚乙烯材料。
不仅添加这种粘贴改进添加剂带来额外的成本和额外的工艺步骤，而且还可能导致若干不期望的影响。例如，粘贴改进添加剂具有从聚合物材料中迁移出来并累积到加工设备上的趋势，导致需要定期清洁和维护。此外，他们可能迁移到包装商品上或甚至到包装商品中。为了避免这些不期望的影响，需要具有固有的膜对膜粘合性质的聚乙烯材料。固有的膜对膜粘合性质被定义为在不添加粘贴改进剂的情况下聚乙烯材料的膜对膜粘合性质。
EP0287272A1公开了由具有固有的膜对膜粘合性质的LLDPE材料制成的膜。这通过使用具有在一定高范围内的己烷可提取物级分的特定LLDPE材料来实现。据说这种己烷可提取物的存在与材料的膜对膜粘合性有关。然而，如EP0287272A1所示的这种量的己烷可提取物的存在导致在生产、使用和储存期间己烷可提取化合物可能从膜迁移出来的缺点，其具有若干不利影响。例如，在模挤出机的膜唇处积累己烷可提取物会产生额外的膜设备清洁和维护需求，从而限制生产设备的运转时间，从而对工艺经济性产生不利影响。此外，积累材料可以从模唇脱离并且最终在产生的膜的表面上，形成所谓的劣化膜品质的黑斑。已知拉伸包装膜通常在用于包装所需商品的膜辊中使用，在使用所述拉伸包装膜包装商品的过程中，膜中存在的任何缺陷可能导致膜在辊上的破损或堵塞。
从生产率或产品品质的观点来看，高含量的己烷可提取物不仅是不合需要的，而且还可能导致化合物向包装商品上或其中的迁移。在包装商品用于人类消费，例如食物的情况下，这是特别不希望的。在食物包装中应用的材料中己烷可提取物的最大允许量受到规定。对于用于食品包装的聚乙烯材料，最大的己烷可提取物含量可以例如为5.5％。
US5407732中提供了提供足够品质的拉伸包装膜，同时避免使用粘贴改进添加剂的另一种解决方案，其中呈现三层体系，每层包含特定的不同LLDPE/LDPE组成。LDPE具有提供膜对膜粘合性质的功能；据报道，LLDPE固有地具有很少或没有膜对膜粘合性质。这种解决方案的缺点是膜体系必须由多个膜层制成，从而增加了拉伸包装膜的复杂性和成本。
因此，本发明的目的是提供包含或由线型低密度聚乙烯组成的膜，其根据ASTM D-5227:95测量的低的己烷可提取物含量和根据ASTM D-3354测量的通过阻塞定义的高的膜对膜粘合性。本发明的另一个目的是提供包含所述线型低密度聚乙烯的膜，其适合用作拉伸包装膜。
这通过线型低密度聚乙烯实现，其具有根据ASTM D-5227:95测量的小于2.5wt％的己烷可提取物含量，通过AFM根据ISO4287:1997的第4.2.2点测量的低于40nm的膜RMS粗糙度，和/或通过AFM根据ISO4287:1997的第4.2.1点测量的低于30nm的平均粗糙度和根据ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的高于1.0g/10min和最多10g/10min的熔体指数(MI)。
优选地，根据ASTM D-5227:95测量的己烷可提取物含量可为小于2.0wt％，甚至更优选小于1.5wt％，甚至更优选小于1.0wt％。
本发明还涉及用于在Advanced Ziegler-Natta催化剂存在下生产乙烯和作为共聚单体的第二α-烯烃的共聚物的方法获得的线型低密度聚乙烯，其中所述AdvancedZiegler-Natta催化剂在包括以下的步骤的方法中产生:
(a)使具有羟基的脱水载体与具有通式MgR1R2的镁化合物接触，其中R1和R2相同或不同和独立地选自烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基；
(b)使步骤(a)中获得的产物与改性化合物(A)、(B)和(C)接触，其中：
化合物(A)为选自羧酸，羧酸酯，酮，酰卤，醛和醇的至少一种化合物；
化合物(B)为具有通式R11 f(R12O)gSiXh的化合物，其中f、g和h各自为0-4的整数和f、g和h的总和等于4，Si为硅原子，O为氧原子，X为卤原子和R11和R12相同或不同和独立地选自烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基；
化合物(C)为具有通式(R13O)4M的化合物，其中M为钛原子，锆原子或钒原子，O为氧原子和R13选自烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基；和
(c)使步骤(b)中获得的产物与具有通式TiX4的卤化钛化合物接触，其中Ti为钛原子和X为卤原子；
特征在于，线型低密度聚乙烯具有在5μm样本根据ISO4287:1997测量的低于40nm的膜RMS粗糙度，其涉及对于表面纹理的几何产品规格的测定，和在5μm样本根据ISO4287:1997测量的低于30nm的平均粗糙度。
为了将线型低密度聚乙烯容易地加工为适合于拉伸包装膜应用的膜，根据本发明的线型低密度聚乙烯的熔体指数(MI)根据ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量为高于1.0g/10min，优选高于1.5g/10min，更优选高于2.0g/10min，和优选低于100g/10min，更优选低于80g/10min，更优选低于50g/10min，更优选低于25g/10min。
因此，ISO 4287：1997涉及几何产品规格-表面纹理：轮廓方法。因此，原子力显微镜法(AFM)用于测量。因此，可以使用AFM如ISO 4287：1997的第4.2.2点所述测量均方根粗糙度(RMS粗糙度)。因此，均方根粗糙度(RMS粗糙度)可以是评估轮廓的均方根偏差。因此，可以使用主轮廓，粗糙度轮廓或波纹轮廓。然而，优选地，可以使用主轮廓。因此可以使用AFM如ISO 4287：1997的第4.2.1点所述测量平均粗糙度。因此，平均粗糙度可以是评估轮廓的算术平均偏差。因此，可以使用主轮廓，粗糙度轮廓或波纹轮廓。然而，优选地，可以使用主轮廓。测量可以优选使用AFM在轻敲模式下进行。可以在粗糙度测量之前应用自动平面拟合和/或特别是例如“一维弓移除”操作。轮廓的取样长度优选为例如1μm，5μm或20μm，优选例如每行256个数据点。均方根粗糙度(RMS粗糙度)和/或平均粗糙度的值也可以是几个测量的平均值。因此，平均粗糙度和/或RMS粗糙度的值例如可以与膜的形态有关，特别是例如在表面结构/纹理上和/或结晶和/或无定形区域的尺寸和/或形式上。因此，膜的形态可以对膜性质产生影响。膜形态又可能特别受到用于生产膜材料的催化剂的性质的影响。本发明人因此发现根据本发明的具有RMS粗糙度和/或平均粗糙度的值的膜可以例如具有性质，特别是例如关于膜对膜粘合性和/或阻塞力，这使得它们特别合适用于粘贴膜应用。假设这与例如所获得的膜的表面结构有关，特别是与相邻膜表面上的结晶结构或类似的结晶结构有关。
在优选实施方案中，RMS粗糙度可以通过AFM根据ISO4287:1997的第4.2.2点测量，为低于39nm，更优选低于38nm，更优选低于37nm，更优选低于36nm，更优选低于35nm，更优选低于34nm，更优选低于33nm，更优选低于32nm，更优选低于31nm，更优选低于30nm，更优选低于29nm，更优选低于28nm，更优选低于27nm，更优选低于26nm，更优选低于25nm，更优选低于24nm，更优选低于23nm，更优选低于22nm，更优选低于21nm，更优选低于20nm，更优选低于19nm，更优选低于18nm，更优选低于17nm，更优选低于16nm，更优选低于15nm，更优选低于14nm，更优选低于13nm，更优选低于12nm，更优选低于11nm，更优选低于10nm。
在另一个优选实施方案中，根据ISO4287:1997的第4.2.1点测量的平均粗糙度为低于29nm，更优选低于28nm，更优选低于27nm，更优选低于26nm，更优选低于25nm，更优选低于24nm，更优选低于23nm，更优选低于22nm，更优选低于21nm，更优选低于20nm，更优选低于19nm，更优选低于18nm，更优选低于17nm，更优选低于16nm，更优选低于15nm，更优选低于14nm，更优选低于13nm，更优选低于12nm，更优选低于11nm，更优选低于10nm。
在另一个实施方案中，本发明涉及包含所述线型低密度聚乙烯的膜。在优选实施方案中，所述膜经由流延膜生产或经由吹塑挤出膜生产来生产。
本发明还涉及所述膜作为拉伸包装膜，用于食品包装，和/或用于非食品包装的用途。
根据本发明的线型低密度聚乙烯具有良好的加工性，和例如通过MWD和Mz+1表示的分子量分布特征，这使得它们适合于用于拉伸包装膜应用，具有良好的光学性质。
LLDPE
根据本发明的聚乙烯组合物可以例如包含和/或由线型低密度聚乙烯(LLDPE)，优选AZ LLDPE组成。AZ LLDPE可以由此通过用于在Advanced Ziegler-Natta催化剂存在下(AZ催化剂)生产乙烯和另一α-烯烃的方法获得。
生产AZ催化剂的方法
Advanced Ziegler-Natta在包括以下的方法中生产：使具有羟基(OH)的脱水固体载体与镁化合物接触以形成含镁载体材料的第一步骤(a)。
固体载体是含有羟基的任何材料。这种材料的合适实例包括无机氧化物，例如二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化钍，氧化锆和这些氧化物的混合物。优选地，多孔二氧化硅用作载体，因为由此得到较高的堆积密度和较高的催化剂生产率。二氧化硅可以是平均粒径为1微米至500微米，优选5微米至150微米和最优选10微米至100微米的颗粒形式。具有较低平均粒径的二氧化硅可产生较高水平的聚合物细粒，并且具有较高平均粒径的二氧化硅可降低聚合物堆积密度。二氧化硅的表面积可以为5m2/g至1500m2/g，优选为50m2/g至1000m2/g，孔体积可以为0.1cm3/g至10.0cm3/g，优选为0.3cm3/g至3.5cm3/g，因为在该范围内获得较高的催化剂生产率。
脱水固体载体可以通过干燥固体载体以除去物理结合的水并将羟基的含量降低至0.1mmol至5.0mmol羟基/克载体，优选0.2mmol至2.0mmol羟基/克载体的水平来获得，因为该范围允许活性催化剂组分充分并入载体，通过J.J.Fripiat和J.Uytterhoeven,J.Phys.Chem.66,800,1962中所述的方法或通过应用1H NMR光谱法来测定。在该范围内的羟基含量可以通过在氮气或空气流下在150℃至900℃的温度加热和流化载体1小时至15小时来实现。脱水载体可以优选通过搅拌在其中各个催化剂组分至少部分可溶的合适的烃溶剂中浆化。合适的烃溶剂的实例包括正戊烷，异戊烷，环戊烷，正己烷，异己烷，环己烷，正庚烷，异庚烷，正辛烷，异辛烷和正癸烷。所使用的溶剂的量不是关键的，尽管溶剂的用量应该提供催化剂组分的良好混合。
镁化合物由通式MgR1R2表示，其中R1和R2相同或不同，并且独立地选自烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基，并且可以具有1至20个碳原子。镁化合物的合适实例包括二甲基镁，二乙基镁，乙基甲基镁，二正丙基镁，二异丙基镁，正丙基乙基镁，异丙基乙基镁，二正丁基镁，二异丁基镁，正丁基正丙基镁，正丁基异丙基镁，异丁基乙基镁，异丁基正丙基镁，异丁基异丙基镁，二正戊基镁，二异戊基镁，正戊基乙基镁，正戊基正丙基镁，正戊基异丙基镁，正戊基正丁基镁，正戊基异丁基镁，二正己基镁，二异己基镁，正己基乙基镁，正己基正丙基镁，正己基异丙基镁，正己基正丁基镁，正己基异丁基镁，异己基乙基镁，异己基正丙基镁，异己基异丙基镁，异己基正丁基镁，异己基异丁基镁，二正辛基镁，二异辛基镁，正辛基乙基镁，正辛基正丙基镁，正辛基异丙基镁，正辛基正丁基镁，正辛基异丁基镁，异辛基乙基镁，异辛基正丙基镁，异辛基异丙基镁，异辛基正丁基镁，异辛基异丁基镁，二环戊基镁，环戊基乙基镁，环戊基正丙基镁，环戊基异丙基镁，环戊基正丁基镁，环戊基异丁基镁，二环己基镁，环己基乙基镁，环己基正丙基镁，环己基异丙基镁，环己基正丁基镁，环己基异丁基镁，二苯基镁，苯基乙基镁，苯基正丙基镁，苯基正丁基镁及其混合物。
优选地，镁化合物选自二正丁基镁，正丁基乙基镁和正辛基-正丁基镁。
镁化合物的使用量可以为0.01至10.0mmol/克固体载体，优选0.1至3.5mmol/克载体，更优选0.3至2.5mmol/克载体，因为通过应用该范围，使产物的聚合物细粒水平减少并且获得较高的催化剂生产率。镁化合物可以优选通过搅拌在15℃至140℃的温度与载体反应5分钟至150分钟，优选在20℃至80℃的温度与载体反应10分钟至100分钟的持续时间。
Mg与固体载体中的OH基团的摩尔比可以在0.01至10.0，优选0.1至5.0，更优选0.1至3.5的范围内，因为使产物的聚合物细粒的水平降低和获得较高的催化剂生产率。
改性化合物(A)是选自羧酸，羧酸酯，酮，酰卤，醛和醇的至少一种化合物。改性化合物(A)可以由通式R3COOH，R4COOR5，R6COR7，R8COX，R9COH或R10OH表示，其中X是卤原子和R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10独立地选自包含烷基、烯基、二烯基、芳基、烷芳基、烯基芳基和二烯基芳基的化合物，并且可以具有1至20个碳原子。
羧酸的合适实例包括乙酸，丙酸，异丙酸，丁酸，异丁酸，戊酸，异戊酸，己酸，异己酸，庚酸，异壬酸，辛酸，异辛酸，壬酸，异壬酸，癸酸，异癸酸，环戊烷羧酸，苯甲酸及其混合物。
羧酸酯的合适实例包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯，乙酸异戊酯，丁酸乙酯，丁酸正丁酯和/或丁酸异丁酯。
酮的合适实例包括二甲基酮，二乙基酮，甲基乙基酮，二正丙基酮，二正丁基酮，甲基正丙基酮，甲基异丁基酮，环己酮，甲基苯基酮，乙基苯基酮，正丙基苯基酮，正丁基苯基酮，异丁基苯基酮，二苯基酮及其混合物。
酰卤的合适实例包括乙酰氯，丙酰氯，异丙酰氯，正丁酰氯，异丁酰氯，苯甲酰氯及其混合物。
醛的合适实例包括乙醛，丙醛，正丁醛，异丁醛，正戊醛，异戊醛，正己醛，异己醛，正庚醛，苯甲醛及其混合物。
醇的合适实例包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，环丁醇，正戊醇，异戊醇，环戊醇，正己醇，异己醇，环己醇，正辛醇，异辛醇，2-乙基己醇，苯酚，甲酚，乙二醇，丙二醇及其混合物。
优选地，改性化合物(A)是选自甲基正丙基酮，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸，异丁酸，异丁醛，乙酰氯，乙醇和仲丁醇，以及更优选甲基正丙基酮，乙酸正丁酯，异丁酸和乙酰氯中的至少一种化合物，因为获得了较高的催化剂生产率和较高的堆积密度，并且这些化合物可用于改变产物的分子量分布。
改性化合物(A)与固体载体中的镁的摩尔比可以在0.01至10.0，优选0.1至5.0，更优选0.1至3.5，和最优选0.3至2.5的范围内，因为获得产物的较高的催化剂生产率和较高的堆积密度。可以将改性化合物(A)加入步骤(a)中获得的反应产物中，优选通过搅拌在15℃至140℃的温度达5分钟至150分钟的持续时间，优选在20℃至80℃的温度达10分钟至100分钟的持续时间。
改性化合物(B)为由通式R11 f(R12O)gSiXh表示的硅化合物，其中f、g和h各自为0-4的整数且a、b和c的总和等于4，Si为硅原子，O为氧原子，X为卤原子和R11和R12相同或不同,，条件是当c等于4时，则改性化合物(A)不为醇。R11和R12独立地选自包含烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基的化合物。R11和R12可具有1-20个碳原子。
适合的硅化合物包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四正丙氧基硅烷，四异丙氧基硅烷，四正丁氧基硅烷，四异丁氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，正丁基三甲氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，正戊基三甲氧基硅烷，正己基三甲氧基硅烷，正辛基三甲氧基硅烷，异辛基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，异丁基甲基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，异丁基异丙基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，三乙基甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，正戊基三乙氧基硅烷，正己基三乙氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷，异辛基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，异丁基甲基二乙氧基硅烷，二异丙基二乙氧基硅烷，二异丁基二乙氧基硅烷，异丁基异丙基二乙氧基硅烷，二环戊基二乙氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，苯基甲基二乙氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三乙基乙氧基硅烷，四氯化硅，甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷，正丙基三氯硅烷，异丙基三氯硅烷，正丁基三氯硅烷，异丁基三氯硅烷，正戊基三氯硅烷，正己基三氯硅烷，正辛基三氯硅烷，异辛基三氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，苯基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，二乙基二氯硅烷，异丁基甲基二氯硅烷，二异丙基二氯硅烷，二异丁基二氯硅烷，异丁基异丙基二氯硅烷，二环戊基二氯硅烷，环己基甲基二氯硅烷，苯基甲基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，三乙基氯硅烷，氯三甲氧基硅烷，二氯二甲氧基硅烷，三氯甲氧基硅烷，氯三乙氧基硅烷，二氯二乙氧基硅烷和/或三氯乙氧基硅烷。优选地，使用的改性化合物(B)选自四乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，正丁基三氯硅烷和四氯化硅，和更优选异丁基三甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，正丁基三氯硅烷和四氯化硅，因为获得较高的催化剂生产率和较高的堆积密度，其中通过使用这些优选化合物来改变产物的分子量分布的能力。
改性化合物(B)与镁的摩尔比可以在0.01至5.0，优选0.01至3.0，更优选0.01至1.0，和最优选0.01至0.3的范围内，因为获得较高的催化剂生产率和较高的堆积密度。优选通过搅拌在15℃至140℃的温度在5分钟至150分钟的期间，优选在20℃至80℃的温度在10分钟至100分钟的期间，可以将改性化合物(B)加入步骤(a)中获得的反应产物中。
改性化合物(C)为由通式(R13O)4M表示的过渡金属醇盐，其中M为钛原子，锆原子或钒原子，O为氧原子和R13为化合物选自包含烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基的化合物。R13可具有1-20个碳原子。
适合的过渡金属醇盐化合物包括四甲醇钛，四乙醇钛，四正丙醇钛，四异丙醇钛，四正丁醇钛，四异丁醇钛，四戊醇钛，四异戊醇钛，四正己醇钛，四正庚醇钛，四正辛醇钛，四环己醇钛，四苄醇钛，四苯酚钛，四甲醇锆，四乙醇锆，四正丙醇锆，四异丙醇锆，四正丁醇锆，四异丁醇锆，四戊醇锆，四异戊醇锆，四正己醇锆，四正庚醇锆，四正辛醇锆，四环己醇锆，四苄醇锆，四苯酚锆，四甲醇钒，四乙醇钒，四正丙醇钒，四异丙醇钒，四正丁醇钒，四异丁醇钒，四戊醇钒，四异戊醇钒，四正己醇钒，四正庚醇钒，四正辛醇钒，四环己醇钒，四苄醇钒，四苯酚钒或其混合物。优选地，使用四乙醇钛，四正丁醇钛和四正丁醇锆，因为获得较高的催化剂生产率和较高的堆积密度，其中通过使用这些优选化合物来改变产物的分子量分布的能力。
改性化合物(C)与镁的摩尔比可以在0.01至5.0，优选0.01至3.0，更优选0.01至1.0，和最优选0.01至0.3的范围内，因为获得聚合中的较高的催化剂生产率、较高的堆积密度和改善的氢响应。优选通过搅拌在15℃至140℃的温度在5分钟至150分的持续时间内，优选在20℃至80℃的温度在10分钟至100分钟的持续时间内，可以使改性化合物(C)与在步骤(a)中获得的产物反应。
改性化合物(A)、(B)和(C)可以以任何顺序或同时与步骤(a)中获得的固体含镁载体接触。也可以使用各个催化剂组分的预混合物。优选将(A)首先加入步骤(a)中获得的反应产物，然后加入(B)，然后加入(C)，因为通过使用该顺序添加改性化合物获得较高的催化剂生产率和较高的产物堆积密度。
优选地，当改性化合物(A)是甲基正丙基酮和改性化合物(C)是四乙醇钛时，当改性化合物(B)以与卤化钛化合物相同的水平按以下顺序选自异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正丁基三氯硅烷和四氯化硅时，获得进一步增加的分子量分布。
在优选的情况下，当改性化合物(B)是四氯化硅和改性化合物(C)是四乙醇钛时，当改性化合物(A)以与卤化钛化合物相同的水平按以下顺序选自异丁醛、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲基正丙基酮和异丁酸时，获得催化剂生产率和堆积密度的进一步改进的组合。
卤化钛化合物由通式TiX4表示，其中Ti是钛原子，X是卤原子。
合适的卤化钛化合物包括四氯化钛，四溴化钛，四氟化钛或其混合物。优选的卤化钛化合物是四氯化钛，因为获得较高的催化剂生产率。卤化钛化合物与镁的摩尔比可以在0.01至10.0，优选0.01至5.0，和更优选0.05至1.0的范围内，因为获得高催化剂生产率和高堆积密度的较好的平衡。
可以将卤化钛化合物以任何常规方式，例如通过搅拌在15℃至140℃的温度在5分钟至150分钟的持续时间内，优选在20℃至80℃的温度在10分钟至100分钟的持续时间内，加入通过应用步骤(a)和步骤(b)获得的反应混合物中。然后可以使用氮气吹扫和/或通过真空在15℃至140℃，优选30℃至100℃，和最优选50℃至80℃的温度干燥反应混合物，得到Advanced Ziegler-Natta催化剂组分。
改性化合物(C)和卤化钛化合物与镁的总摩尔比可以在0.01至10.0，优选0.01至5.0，和更优选0.05至1.0的范围内，因为获得高催化剂生产率和高堆积密度的较好平衡。
改性化合物(C)和卤化钛化合物与脱水后载体中的羟基(OH)基团的总摩尔比可以在0.01至10.0，优选0.01至5.0，和更优选0.05至1.0的范围内，因为获得了高催化剂生产率和高堆积密度的较好平衡。特别是在例如气相聚合过程中，较高水平可以由此产生高的催化剂生产率，尽管堆积密度降低。此外，应用这些量消除了在催化剂制备中进行溶剂倾析，溶剂过滤，溶剂洗涤步骤的需要，从而消除了高度危险的溶剂废物的产生。
在一个实施方案中，改进Ziegler-Natta催化剂体系可以包含催化剂组分和助催化剂。助催化剂通常是有机金属化合物，例如烷基铝，烷基氢化铝，烷基铝锂，烷基锌，烷基钙，烷基镁或其混合物。优选的助催化剂由通式R12 nAlY3 3-n表示，其中Y3表示卤原子；n表示0-3的整数，R12选自包含烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基的化合物。R12可以具有1至20个碳原子。助催化剂的合适实例包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，二乙基氯化铝，二异丁基氯化铝，乙基二氯化铝，异丁基二氯化铝及其混合物。优选地，助催化剂是三甲基铝，三乙基铝和/或三异丁基铝；更优选助催化剂是三乙基铝。
助催化剂可以以1至500，更优选10至250的助催化剂中的铝与固体催化剂组分中的钛的摩尔比使用，因为获得高的催化剂生产率。
用于生产AZ LLDPE的方法
Advanced Ziegler-Natta催化剂体系可以应用于浆料、气体或溶液相方法中以获得AZ LLDPE。这种方法的实例已经在现有技术中进行描述，因此是本领域技术人员所熟知的。优选地，乙烯共聚物通过气相方法，例如搅拌床反应器和流化床反应器，或通过浆料相方法在本领域已知的聚合条件下制备。说明性气相方法是例如US 4302565和US 4302566中公开的那些。合适的实例是通过干燥或浆料催化剂进料器进料的气相流化床聚合反应器。可以将Advanced Ziegler-Natta催化剂引入反应区内位点的反应器中以控制反应器生产速率。可以将反应性气体，包括乙烯和其它α-烯烃，氢气和氮气引入反应器。产生的聚合物可以通过排出系统从反应区排出。反应区中的聚合物颗粒床可以通过作为流化介质并且消散在反应区内产生的放热的再循环物流保持在流化状态。可以在外部热交换系统中从循环物流中除去反应和压缩热，以控制反应器温度。还可以使用其它的从反应器内除去热的手段，例如通过在反应器内由烃如异戊烷、正己烷或异己烷的蒸发而产生的冷却。这些烃可以作为组分反应物进料的一部分进料到反应器中和/或分别进料到反应器中以提高从反应器的热除去能力。通过进料反应性气体、氢气和/或氮气来补充再循环物流的组成，可以将反应器中的气体组成保持恒定，从而产生具有所需规格的聚合物。
气相流化床反应器的合适操作条件通常包括在50℃至115℃，更优选70℃至110℃范围内的温度，在3bar至15bar，更优选5bar至10bar范围内的乙烯分压，在10bar至40bar，更优选15bar至30bar范围内的总反应器压力。由反应器内的再循环物流的流速导致的气体的表观速度可以为0.2m/s至1.2m/s，更优选为0.2m/s至0.9m/s。
通过应用该方法和Advanced Ziegler-Natta催化剂体系可以生产AZ LLDPE。AZLLDPE的合适实例可包括与用作共聚单体的第二α-烯烃的乙烯共聚物，所述第二α-烯烃具有3-20个碳原子。所述第二α-烯烃可选自丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，1,3-丁二烯，1,4-戊二烯，1,5-己二烯及其混合物。优选使用1-丁烯、1-己烯和1-辛烯作为第二α-烯烃，和最优选1-丁烯。所需的共聚单体的量通常取决于所需的产物性质和所用的具体共聚单体。技术人员可以容易地选择所需量以获得所需产品。通常，提供AZLLDPE，其包含0.01至30重量％的一种或多种共聚单体和70至99.99重量％的乙烯单元。
根据本发明的膜可以包含和/或由线型低密度聚乙烯(LLDPE)组成，所述聚乙烯的熔体指数(MI)为例如在>1g/10min和10g/10min之间，更优选在1.2g/10min和7g/10min之间，更优选在1.3g/10min和6g/10min之间，更优选在1.4g/10min和5g/10min之间，更优选在1.5g/10min和4g/10min之间，更优选在1.6g/10min和3g/10min之间(根据ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量)。
熔体指数(MI)为至少例如1.2g/10min，更优选1.5g/10min，更优选2.0g/10min，更优选2.5g/10min，和最多例如150g/10min，优选80g/10min，更优选50g/10min，更优选25g/10min，更优选20g/10min，更优选15g/10min，更优选10g/10min，更优选9.0g/10min，更优选8.0g/10min，更优选7.0g/10min，更优选6.0g/10min，更优选5.0g/10min，更优选4.0g/10min，更优选3.0g/10min(根据ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量)的AZLLDPE可以通过使用Advanced Ziegler-Natta催化剂通过改变氢气与乙烯的摩尔比来获得；增加氢气至乙烯的摩尔比通常导致熔体指数的增加。此外，聚合物的熔体指数可以通过控制聚合温度和所得聚合物的密度来改变。可以通过使用Advanced Ziegler-Natta催化剂和通过改变共聚单体与乙烯的摩尔比，获得在例如至少850kg/m3，替代性地至少880kg/m3，替代性地至少910kg/m3，替代性地至少915kg/m3，和例如最多935kg/m3，替代性地930kg/m3范围内的聚合物密度；例如，增加共聚单体与乙烯的摩尔比通常导致密度降低。可以使用较低的氢气与乙烯的比例和较低的共聚单体与乙烯的比例来分别达到目标熔体指数和目标聚合物密度，从而降低氢气和共聚单体的使用的成本需求。
聚乙烯膜的生产
最通常由聚乙烯组合物生产膜通过两种主要方法之一进行：吹塑挤出膜生产或流延膜生产。这两种方法是本领域已知的并描述于例如the Handbook of Plastic Films,E.M Abdel-Bary(编辑),Rapra Technology Ltd.,2003，第2.3和2.4节。优选地，根据本发明的膜通过吹塑膜生产来制造。
根据本发明的膜可以例如使用Battenfeld机，使用例如100℃至300℃，优选120℃至275℃，进一步优选150℃至250℃，进一步优选175℃至225℃，甚至更优选190℃至200℃的温度分布来制备。此外，根据本发明的膜可以例如使用Battenfeld机，使用例如0.1mm至7mm，优选为0.5mm至5mm，进一步优选为0.75mm至4mm，进一步优选为1mm至3mm的口模间隙来制备。此外，根据本发明的膜可以例如使用Battenfeld机，使用例如10cm至90cm，优选为15cm至80cm，更优选为20cm至70cm，进一步优选为25cm至60cm，更优选30cm至50cm的冷却线高度来制备。此外，根据本发明的膜可以例如使用Battenfeld机来制备。
通过流延膜方法的生产包括将熔融聚合物通过平坦的模头挤出到滞留挤出物的纺丝辊上，例如通过鼓风。将膜在纺丝辊的表面上骤冷，优选冷却，最后卷绕到辊上。通过吹塑挤出方法生产膜包括通过圆形口模挤出熔融聚合物，其中吹入空气以将挤出物膨胀并冷却成管状膜。冷却后，将该膜卷绕在辊上。
实施例
现在将通过以下非限制性实施例来说明本发明。
实施例1
步骤1：制备催化剂
将2.5g在氮气流下在600℃下脱水4小时的Sylopol 955二氧化硅置于40cm3烧瓶中。加入15cm3的异戊烷来使二氧化硅浆化，然后向烧瓶中加入2.5mmol二正丁基镁，将所得混合物在35℃的温度下搅拌60分钟。然后，向烧瓶中加入3.5mmol甲基正丙酮，将所得混合物在35℃的温度下搅拌60分钟。然后，向烧瓶中加入0.25mmol四乙氧基硅烷，所得混合物在35℃的温度下搅拌30分钟。接着，向烧瓶中加入0.25mmol的四乙醇钛，所得混合物在35℃的温度下搅拌30分钟。随后，向烧瓶中加入1.75mmol四氯化钛，所得混合物在35℃的温度下搅拌30分钟。最后，使用氮气吹扫在70℃下干燥浆液60分钟，得到自由流动的固体产物。
步骤2：聚合
在流化床气相聚合反应器中使用步骤1中生产的催化剂生产线型低密度聚乙烯。流化床气相聚合反应器具有45cm的内径并以140cm区域高度运行。使用干燥固体催化剂进料器将催化剂进料到反应器中，以保持10kg/小时的生产速率。将乙烯，1-丁烯，氢气和氮气引入反应器中以产生具有所需规格的聚合物。以0.08kg/小时的进料速率将5重量％的异丙烷中的三乙基铝(助催化剂)溶液连续引入反应器。反应器温度保持在86℃，乙烯分压为7.0bar，总反应器压力为20.7bar，表观气体速度为0.42m/s。该过程连续三天运行。
步骤3：膜生产
将200ppm的Irganox 1076(2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚，CAS登记号2082-79-3)，500ppm的氧化锌和800ppm的Irgafos 168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，CAS登记号31570-04-4)加入Henschel混合器中，并与25kg步骤2中产生的线型低密度聚乙烯混合5分钟。将混合材料用ZSK-30双螺杆挤出机在以下条件下造粒：温度分布为130°至210°，螺杆转速为200rpm，螺杆直径为30mm，螺杆长径比为26，输出为20kg/小时。使用Battenfeld机将得到的粒料在以下条件下转化成25μm厚度的吹塑膜：温度分布为190℃至200℃，螺杆转速为60rpm，螺杆直径为60mm，螺杆长径比为27，口模间隙为2.3mm，冷却线高度为40cm，吹塑比为2.5:1，输出率为58kg/小时。
实施例A(对比)：
使用市售级的样品。该等级使用常规的Ziegler-Natta催化剂，使用1-丁烯作为共聚单体制备。使用Battenfeld机，在以下条件下将LLDPE材料的粒料转化成25μm厚度的吹塑膜：温度分布为190℃至200℃，螺杆转速为60rpm，螺杆直径为60mm，螺杆长径比为27，口模间隙为2.3mm，冷却线高度度为40cm，吹塑比为2.5:1，输出率为58kg/h。
在实施例1或实施例A中，LLDPE材料都不包含粘贴改进剂。
如上所述生产的LLDPE材料和膜的性质列于下表1中。
将来自实施例1和A的材料样品进行形貌成像。用于形貌成像的方法描述于AtomicForce Microscopy，V.Bellitto(编辑)，InTech，2012，第147-174页。所得到的图像显示在图1(实施例1)和图2(实施例A)中。
表1:
ASTM D-792涉及通过排量的塑料的密度和比重(相对密度)的标准测试方法。
ASTM D-1238涉及通过挤出塑性计的热塑性塑料的熔体流动速率的标准测试方法。
ASTM D-6474 99涉及通过高温凝胶渗透色谱法测定聚烯烃的分子量分布和分子量平均值的标准测试方法。
ASTM D-3354涉及通过平行板法来阻塞塑料膜的负荷的标准测试方法。
ISO 4287：1997涉及几何产品规格-表面纹理：轮廓法。关于表1中给出的RMS粗糙度和平均粗糙度的数据以及图像图1和2通过AFM使用A Bruker尺寸边缘AFM在轻敲模式获得。使用Bruker Nanoscope V6.14软件对主要轮廓进行测量。在测量之前应用一维弓移除。扫描速率为1Hz，每行256个数据点。图像大小5μm x 5μm。使用具有以下特性的OTESPA-R3硅探针：悬臂厚度3.7μm，悬臂长度160μm，悬臂宽度40μm；弹簧常数(k)：26N/m；共振频率(f0)：300kHz。对于RMS粗糙度和/或平均粗糙度测量，采样长度为5μm。
ASTM D-5227 95涉及测定聚烯烃的己烷可提取物含量的标准测试方法。
ASTM D-1746 97涉及塑料片的透明度的标准测试方法。
ASTM D-1003涉及透明塑料的雾度和光透射率的标准测试方法。
ASTM D-2457涉及塑料膜和固体塑料的镜面光泽的标准测试方法。
如图1(涉及实施例1)和图2(涉及对于实施例A)中所示的轻敲模式获得的AFM形貌图像显示，实施例1的材料的表面结构明显不同于根据对比实施例A的材料的表面结构，因为对比实施例A的材料的图像显示例如具有比实施例1的材料的图像的情况明显更大的球的球状形态。

Claims (12)

1.膜，其包含线型低密度聚乙烯，其具有根据ASTM D-5227:95测量的小于2.5wt％的己烷可提取物含量和通过AFM根据ISO4287:1997的第4.2.2点测量的低于40nm的膜RMS粗糙度和/或根据ISO4287:1997的第4.2.1点测量的低于30nm的平均粗糙度和根据ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的高于1.0g/10min和最多10g/10min的熔体指数(MI)。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述线型低密度聚乙烯通过用于在AdvancedZiegler-Natta催化剂存在下生产乙烯和作为共聚单体的第二α-烯烃的共聚物的方法获得，其中所述Advanced Ziegler-Natta催化剂在包括以下的步骤的方法中产生:
(a)使具有羟基的脱水载体与具有通式MgR1R2的镁化合物接触，其中R1和R2相同或不同和独立地选自烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基；
(b)使步骤(a)中获得的产物与改性化合物(A)、(B)和(C)接触，其中：
化合物(A)为选自羧酸，羧酸酯，酮，酰卤，醛和醇的至少一种化合物；
化合物(B)为具有通式R11 f(R12O)gSiXh的化合物，其中f、g和h各自为0-4的整数和f、g和h的总和等于4，Si为硅原子，O为氧原子，X为卤原子和R11和R12相同或不同和独立地选自烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基；
化合物(C)为具有通式(R13O)4M的化合物，其中M为钛原子，锆原子或钒原子，O为氧原子和R13选自烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基；和
(c)使步骤(b)中获得的产物与具有通式TiX4的卤化钛化合物接触，其中Ti为钛原子和X为卤原子。
3.根据权利要求2所述的膜，其中所述第二α-烯烃选自丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，1,3-丁二烯，1,4-戊二烯，1,5-己二烯及其混合物。
4.根据权利要求2-3中一项或多项所述的膜，其中用于所述Advanced Ziegler Natta催化剂的载体选自二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化钍，氧化锆或其混合物。
5.根据权利要求2-4中一项或多项所述的膜，其中化合物(A)选自甲基-正丙基酮，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸，异丁酸，异丁醛，乙酰氯，乙醇或仲丁醇。
6.根据权利要求2-5中一项或多项所述的膜，其中化合物(B)选自四乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，正丁基三氯硅烷或四氯化硅。
7.根据权利要求2-6中一项或多项所述的膜，其中化合物(C)选自四乙醇钛，四正丁醇钛或四正丁醇锆。
8.根据权利要求2-7中一项或多项所述的膜，其中TiX4为TiCl4。
9.根据权利要求1-8中一项或多项所述的膜的生产，其中所述膜经由流延膜生产或经由吹塑挤出膜生产来生产。
10.根据权利要求1-8中一项或多项所述的膜的生产，其中所述膜使用100℃-300℃的温度分布和/或0.1mm-7mm的口模间隙和/或10cm-90cm的冷却线高度和/或1.2:1-5:1的吹胀比来生产。
11.根据权利要求1所述的膜或根据权利要求9产生的膜的用途，作为拉伸包装膜，用于食品包装，和/或用于非食品包装。
12.根据权利要求1所述的膜或根据权利要求产生的膜的用途，用于食品包装，其中包装食品适合于在烹饪温度经受加工。
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