KR20170107983A - 폴리에틸렌 조성물 및 이러한 조성물을 포함하는 파이프 - Google Patents

폴리에틸렌 조성물 및 이러한 조성물을 포함하는 파이프 Download PDF

Info

Publication number
KR20170107983A
KR20170107983A KR1020177018516A KR20177018516A KR20170107983A KR 20170107983 A KR20170107983 A KR 20170107983A KR 1020177018516 A KR1020177018516 A KR 1020177018516A KR 20177018516 A KR20177018516 A KR 20177018516A KR 20170107983 A KR20170107983 A KR 20170107983A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polyethylene
mol
atom
compound
Prior art date
Application number
KR1020177018516A
Other languages
English (en)
Inventor
살라헬딘 엠 에이. 하비비
아클라크 모먼
압둘라 샴루크 알-오타이비
Original Assignee
사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. filed Critical 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Publication of KR20170107983A publication Critical patent/KR20170107983A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G25/00—Watering gardens, fields, sports grounds or the like
    • A01G25/02—Watering arrangements located above the soil which make use of perforated pipe-lines or pipe-lines with dispensing fittings, e.g. for drip irrigation
    • B29C47/0023—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/656—Pretreating with metals or metal-containing compounds with silicon or compounds thereof
    • C08F4/6565—Pretreating with metals or metal-containing compounds with silicon or compounds thereof and magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657
    • C08F4/6586—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657 and silicon or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/01—High molecular weight, e.g. >800,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌, 또는 폴리에틸렌 및 카본 블랙을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 파이프에 관한 것이며, 여기서 폴리에틸렌은 고체 촉매 성분 및 공촉매의 존재 하에 제조되며, 고체 촉매 성분은 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다:
(a) 히드록실기를 가진 탈수 지지체를 화학식 MgR1R2를 가진 마그네슘 화합물과 접촉시키는 단계로서, 상기 식에서 R1 및 R2는 같거나 다르며, 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알카디엔일기, 아릴기, 알크아릴기, 알켄일아릴기 및 알카디엔일아릴기를 포함하는 군에서 선택되는 단계;
(b) 단계 (a)에서 얻어진 생성물을 개질 화합물 (A), (B) 및 (C)와 접촉시키는 단계로서, 여기서 (A)는 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 케톤, 할로겐화 아실, 알데히드 및 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이고; (B)는 화학식 R11 f(R12O)gSiXh를 가진 화합물로서, 상기 식에서 f, g 및 h는 각각 0 내지 4의 정수이며, f, g 및 h의 합계는 4와 같고, 단 h가 4와 같은 경우, 개질 화합물 (A)는 알코올이 아니고, Si는 규소 원자이며, O는 산소 원자이고, X는 할로겐화물 원자이며, R11 및 R12는 같거나 다르며, 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알카디엔일기, 아릴기, 알크아릴기, 알켄일아릴기 및 알카디엔일아릴기를 포함하는 군에서 선택되는 화합물이며; (C)는 화학식 (R13O)4M을 가진 화합물로서, 상기 식에서 M은 티탄 원자, 지르코늄 원자 또는 바나듐 원자이고, O는 산소 원자이며, R13은 알킬기, 알켄일기, 알카디엔일기, 아릴기, 알크아릴기, 알켄일아릴기 및 알카디엔일아릴기를 포함하는 군에서 선택되는 화합물인 단계; 및
(c) 단계 (b)에서 얻어지는 생성물을 화학식 TiX4를 가진 할로겐화 티탄 화합물과 접촉시키는 단계로서, 상기 식에서 Ti는 티탄 원자이고, X는 할로겐화물 원자이며, 이로써 폴리에틸렌은 적어도 720,000 g/mol이고 2,500,000 g/mol 미만의 분자량 Mz+1을 가지는 단계.

Description

폴리에틸렌 조성물 및 이러한 조성물을 포함하는 파이프{POLYETHYLENE COMPOSITION AND PIPE COMPRISING SUCH COMPOSITION}
본 발명은 지글러 나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 조성물을 포함하는 파이프에 관한 것이다.
점적 관개는 농장, 상업 온실, 및 거주 원예사에 의해 사용된다. 점적 관개는 극심한 물부족 지역에서 광범위하게 채택되고 있으며, 특히 코코넛, 컨테이너화(containerized) 조경수, 포도, 바나나, 베르(ber), 가지, 감귤류, 딸기, 사탕수수, 목화, 옥수수, 및 토마토와 같은 작물 및 나무를 위해 채택되고 있다. 점적 관개 시스템용 파이프는 파이프 벽을 따라 간격을 두어 배열된 천공을 가지며, 또한 예를 들어 (점적) 삽입구, 점적기 또는 피팅(fitting)으로 알려진, 전형적으로 또한 소위 "배출기"(emitter)이고, 이들은 천공의 위치에서 파이프 벽에 삽입되며, 전형적으로 상기 천공으로부터 일정 속도로 물을 채우도록 설계되어 있다. 점적 관계 파이프는 보통 35 mm 미만의 전형적인 직경을 가진 박벽화 되어 있다. 단면은 원형이거나 타원 형상으로 납작해질 수 있다.
현재, 점적 관개 파이프는 주로 LLDPE(선형 저 밀도 폴리에틸렌), LDPE(저 밀도 폴리에틸렌) 또는 둘 다의 블렌드로부터 제작된다. 전형적으로, 이러한 파이프 제조용 LLDPE는 지글러 나타 촉매에 의해 제조된다. 예를 들어, 국제특허출원 공개 제2014/072056호에서는 (A) 지글러 나타 촉매의 존재 하 중합에 의해 얻을 수 있는 다모드 LLDPE를 포함하는 중합체 베이스 수지 및 (B) 카본 블랙을 포함하는 중합체 조성물을 개시하고 있다. 점적 관개 파이프는 물의 수송에 사용되며, 따라서 이들의 균열 저항성은 특히 중요하다.
따라서 환경 스트레스 균열 저항성(ESCR)과 같은 개선된 기계적 특성을 가진 파이프를 제조하는데 적합한 조성물이 업계에서 필요하다.
본 발명의 목적은 ESCR과 같은 개선된 기계적 특성을 가진 파이프를 제조하는데 적합한 조성물을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 및 카본 블랙을 포함하는 조성물을 포함하거나 이루어진 파이프를 제공하며, 여기서 폴리에틸렌은 고체 촉매 성분 및 공촉매의 존재 하에 제조되며, 고체 촉매 성분은 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다:
(a) 히드록실기를 가진 탈수 지지체를 화학식 MgR1R2를 가진 마그네슘 화합물과 접촉시키는 단계로서, 상기 식에서 R1 및 R2는 같거나 다르며, 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알카디엔일기, 아릴기, 알크아릴기, 알켄일아릴기 및 알카디엔일아릴기를 포함하는 군에서 선택되는 단계;
(b) 단계 (a)에서 얻어진 생성물을 개질 화합물 (A), (B) 및 (C)와 접촉시키는 단계로서, 여기서 (A)는 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 케톤, 할로겐화 아실, 알데히드 및 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이고; (B)는 화학식 R11 f(R12O)gSiXh를 가진 화합물로서, 상기 식에서 f, g 및 h는 각각 0 내지 4의 정수이며, f, g 및 h의 합계는 4와 같고, 단 h가 4와 같은 경우, 개질 화합물 (A)는 알코올이 아니고, Si는 규소 원자이며, O는 산소 원자이고, X는 할로겐화물 원자이며, R11 및 R12는 같거나 다르며, 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알카디엔일기, 아릴기, 알크아릴기, 알켄일아릴기 및 알카디엔일아릴기를 포함하는 군에서 선택되는 화합물이며; (C)는 화학식 (R13O)4M을 가진 화합물로서, 상기 식에서 M은 티탄 원자, 지르코늄 원자 또는 바나듐 원자이고, O는 산소 원자이며, R13은 알킬기, 알켄일기, 알카디엔일기, 아릴기, 알크아릴기, 알켄일아릴기 및 알카디엔일아릴기를 포함하는 군에서 선택되는 화합물인 단계; 및
(c) 단계 (b)에서 얻어지는 생성물을 화학식 TiX4를 가진 할로겐화 티탄 화합물과 접촉시키는 단계로서, 상기 식에서 Ti는 티탄 원자이고, X는 할로겐화물 원자이며, 이로써 폴리에틸렌은 적어도 720,000 g/mol이고 2,500,000 g/mol 미만의 분자량 Mz+1을 가지는 단계.
의외로 본 발명에 따른 조성물이 고 용융 신장력(stretching force)과 용융 신장 응력(stretching stress) 및 고 ESCR과 같은 양호한 기계적 특성이 있으며, 파이프, 특히 점적 관개 파이프를 제조하는데 적합하게 한다는 사실이 밝혀졌다.
국제특허출원 공개 제2012/069157호에서는 상기에 기재한 공정에 따라 제조된 고체 촉매 성분의 존재 하에 폴리에틸렌 및 이의 공중합체를 제조하는 방법을 기재하고 있다고 알려져 있다. 국제특허출원 공개 제2012/069157호에서는 이 공정에 따라 얻어진 에틸렌 중합체 및 공중합체에 대해 다양한 용도를 언급하고 있다. 그러나 국제특허출원 공개 제2012/069157호에서는 에틸렌 (공)중합체의 신장력, 용융 신장 응력 또는 ESCR 또는 점적 관개 파이프용 에틸렌 (공)중합체의 용도를 언급하고 있지 않다.
제조된 폴리에틸렌은 광범위한 밀도를 가질 수 있지만, 바람직하게는, 폴리에틸렌은 밀도가 약 910 kg/㎥ 내지 약 925 kg/㎥이다. 이러한 밀도를 가진 폴리에틸렌은 전형적으로 LLDPE로 일컬어진다. 이러한 밀도를 가진 폴리에틸렌은 파이프, 특히 점적 관개 파이프에서 사용하기 위한 적합한 기계적 특성이 있다.
폴리에틸렌의 분자량을 다음과 같이 정의하기 위해 다양한 방식이 알려져 있으며, 여기서 Mi는 사슬의 분자량이고, Ni는 그 분자량의 사슬 수이다:
Mn = ∑NiMi/∑Ni
Mw = ∑NiMi2/∑Ni
Mz = ∑NiMi3/∑Ni2
Mz+1 = ∑NiMi4/∑Ni3
바람직하게는, 폴리에틸렌은 분자량 분포 Mw/Mn이 3.6 내지 5.5, 더 바람직하게는 3.6 내지 5.0이다. 이러한 비교적 높은 MWD는 양호한 가공성, 고 용융 연신, 고 다이 팽창(die swell) 및 고 변형 경화를 나타낸다. 비교적 높은 MWD는 또한 고 ESCR을 나타낸다.
바람직하게는, 폴리에틸렌은 분자량 Mz+1이 적어도 720,000 g/mol, 더 바람직하게는 적어도 800,000 g/mol, 더 바람직하게는 적어도 900,000 g/mol, 더 바람직하게는 적어도 1,000,000 g/mol, 더 바람직하게는 적어도 1,500,000 g/mol, 더 바람직하게는 적어도 2,000,000 g/mol이다.
본 발명에 따라, 폴리에틸렌은 따라서 예를 들어 800,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 900,000 g/mol 내지 1,700,000 g/mol, 더 바람직하게는 1,000,000 g/mol 내지 1,600,000 g/mol의 분자량 Mz+1, 및/또는 2.8 내지 4,5, 바람직하게는 3 내지 4, 더 바람직하게는 3.2 내지 3.8, 더 바람직하게는 3.4 내지 3.7의 Mz/Mw 및/또는 6 내지 10, 바람직하게는 7 내지 9, 더 바람직하게는 8 내지 9의 Mz+1/Mw, 및/또는 350,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol,바람직하게는 400,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 더 바람직하게는 450,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 더 바람직하게는 500,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 더 바람직하게는 550,000 g/mol 내지 750,000 g/mol의 Mz를 가질 수 있다. 이들 파라미터는 ASTM D-6474-99에 따라 측정될 수 있다.
비교적 큰 Mz+1은 더 많은 공단량체가 분포의 더 큰 분자 구역(molecular zone)에 혼입되며, 따라서 타이 본드(tie bond)가 더 많으며, 차례로 고 ESCR을 유도한다는 것을 의미한다. 비교적 큰 Mz+1은 또한 고 다이 팽창을 나타낸다.
바람직하게는, 폴리에틸렌은 용융 신장력이 적어도 5 cN, 더 바람직하게는 적어도 6 cN이다. 바람직하게는, 폴리에틸렌은 용융 신장 응력이 적어도 1.2 N/㎟, 더 바람직하게는 적어도 1.5 N/㎟, 더 바람직하게는 적어도 2.0 N/㎟, 더 바람직하게는 적어도 3.0 N/㎟이다. 용융 신장력 및 용융 신장 응력은 모관 레오미터(rheometer)에 위치한 폴리에틸렌의 용융 가닥 일단을 도르래에 부착하고, 190℃에서 도르래를 용융 가닥이 절단될 때까지 0.12 cm/s2에 가속시킴으로써 모관 레오미터에 의해 측정될 수 있다. 모관 레오미터는 1 mm의 다이 직경과 10 mm의 다이 길이를 갖는다. 절단/파괴 전 최대 힘 및 응력은 용융 신장력 및 용융 신장 응력으로서 각각 기재된다. 용융 신장력 및 응력은 중합체 용융체의 신장 점도의 측청치이다. 이들은 파괴 또는 찢어짐 없이 용융체에 적용될 수 있는 최대 장력을 나타낸다.
바람직하게는, 폴리에틸렌으로 제조된 성형품은 ASTM D1693B에 의해 측정된 환경 스트레스 균열 저항성(ESCR)이 적어도 1500 시간, 더 바람직하게는 적어도 2000 시간이다.
카본 블랙은 관개 파이프에서 사용할 수 있는 어떠한 형태일 수 있다. 카본 블랙은 바람직하게는 0.01 내지 0.25 미크론의 평균 입자 크기 및 9 중량%의 최대 휘발성 물질을 가진다. 카본 블랙의 형태는 예를 들어 퍼니스(furnace) 카본 블랙일 수 있다. 퍼니스 카본 블랙은 매우 잘 알려진 의미가 있다. 적합한 카본 블랙은 캐봇(Cabot) 및 콜롬비안(Colombian)을 포함하는 몇몇 공급자로부터 상용되며, 따라서 통상의 기술자에 의해 선택될 수 있다. 카본 블랙은 폴리에틸렌에 1) 그대로(순수한), 2) 상기 카본 블랙을 폴리에틸렌이 아닌 담체 중합체와 함께 포함하는, 마스터 배치(master batch)의 형태로 첨가될 수 있거나, 바람직하게는, 3) 카본 블랙은 일부 또는 전량의 폴리에틸렌과 함께 예비 혼합될 수 있다. 예비 혼합은 본 기술에서 잘 알려진 종래의 혼합 조건을 사용한 종래의, 상업 혼합기 또는 압출기에서 수행될 수 있다. 예비 혼합물이 일부의 폴리에틸렌만을 함유하는 경우, 카본 블랙의 양은 예비 혼합물의 양을 기준으로 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%일 수 있다.
더구나, 카본 블랙 및 폴리에틸렌의 상기 예비 혼합물은 바람직하게는 펠릿 형태로 압출된다.
중합체 조성물은 폴리에틸렌, 카본 블랙 및 임의 첨가제를 포함하며, 바람직하게는 이들로 이루어진다.
성분들의, 바람직하게는 폴리에틸렌, 카본 블랙 및 임의 첨가제의 양은 총량 100 중량%의 폴리에틸렌 조성물을 구성한다. 폴리에틸렌의 양은 폴리에틸렌 조성물의 총량(100 중량%)을 기준으로 바람직하게는 적어도 80 중량%, 바람직하게는 80 내지 99 중량%, 바람직하게는 85 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 90 내지 98.5 중량%, 91 내지 98.2 중량%이다.
카본 블랙의 양은 폴리에틸렌 조성물의 총량(100 중량%)을 기준으로 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 9.0 중량%, 더 바람직하게는 1.8 내지 8.0 중량%, 더 바람직하게는 1.8 내지 3.5 중량%이다.
폴리에틸렌 및 카본 블랙 외에, 폴리올레핀과 사용하기 위한 통상의 첨가제, 예컨대 안정화제(예 산화방지제), 산 포착제 및/또는 대전 방지제 및 이용 작용제(예컨대 가공 조제)가 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물에 존재할 수 있다. 카본 블랙은 UV 안정화 기능이 있지만, 카본 블랙 외에 추가 항-UV가 또한 존재할 수 있다. 바람직하게는, 이들 첨가제의 총량은 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물의 총량(100 중량%를 나타냄)를 기준으로 19 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하, 더 바람직하게는 2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 첨가제는 따라서 안정화제, 특히 산화방지제, 산 포착제 및/또는 대전 방지제 및 이용 작용제, 특히 가공 조제 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있으며, 이로써 이들 첨가제의 총량은 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물의 총량(100 중량%를 나타내는)을 기준으로 0 중량% 내지 19 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0 중량% 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0 중량% 내지 1 중량%이다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하거나 이루어진 파이프에 관한 것이다.
본 발명에 따른 파이프는 고 환경 스트레스 균열 저항성을 가지며, 이는 ISO8796에 의해 측정될 수 있다.
폴리에틸렌으로부터 파이프를 제조하는 방법은 잘 알려져 있으며, 임의의 공지 방법이 사용될 수 있다. 가장 전형적인 방법은 압출이다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 파이프를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 단계, 폴리에틸렌 조성물을 용융시키는 단계 및 폴리에틸렌을 다이로부터 압출하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 파이프는 광범위한 길이와 두께를 가질 수 있다. 두께(외경 및 내경 사이의 차이)는 예를 들어 1 내지 10 mm, 더 전형적으로 1 내지 3 mm일 수 있다. 파이프는 3 내지 30 mm의 외경 및 1 내지 29 mm의 내경을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 파이프는 바람직하게는 점적 관개 파이프이다. 점적 관개 파이프의 전형적인 예는 16 mm의 외경, 1.2 mm의 벽 두께 및 13.6 mm의 내경을 가진다.
촉매계
고체 성분
본 발명에서 따라 사용되는 고체 지지체는 히드록실기를 함유하는 임의 재료이다. 이러한 재료의 적합한 예는 무기 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나, 마그네시아, 토리아(thoria), 지르코니아 및 이러한 산화물의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 다공성 실리카는 이에 의해 더 큰 부피 밀도 및 더 큰 촉매 생산성이 얻어지므로 본 발명에 따른 지지체로서 사용된다. 실리카는 평균 입자 직경이 약 1 미크론 내지 약 500 미크론, 바람직하게는 5 미크론 내지 150 미크론 및 가장 바람직하게는 10 미크론 내지 100 미크론인 입자의 형태로 존재할 수 있다. 더 작은 평균 입자 직경은 더 큰 수준의 중합체 미분을 생성하고, 더 큰 평균 입자 직경은 중합체 부피 밀도를 줄인다. 실리카는 표면적이 약 5 ㎡/g 내지 약 1500 ㎡/g, 바람직하게는 50 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g일 수 있고, 세공 용적이 약 0.1 ㎤/g 내지 약 10.0 ㎤/g, 바람직하게는 0.3 ㎤/g 내지 3.5 ㎤/g일 수 있으며, 그 이유는 이 범위에서 더 큰 촉매 생산성이 얻어지기 때문이다.
탈수 고체 지지체는 물리적 결합수를 제거하고, 히드록실기의 함량을 문헌[J.J. Fripiat and J. Uytterhoeven, J. Phys. Chem. 66, 800, 1962]에 기재된 방법에 의해 또는 1H NMR 분광법을 적용함으로써 결정된, 지지체 그램당 약 0.1 mmol 내지 약 5.0 mmol 히드록실기, 바람직하게는 지지체 그램당 약 0.2 mmol 내지 약 2.0 mmol 히드록실기일 수 있는 수준으로 감소시키기 위해 고체 지지체를 건조함으로써 얻어질 수 있으며, 그 이유는 이 범위에서 활성 촉매 성분의 지지체로 충분한 혼입을 가능하게 하기 때문이다. 이 범위에서 히드록실기 함량은 질소류 또는 기류 하에 약 150℃ 내지 약 900℃의 온도에서 약 1 시간 내지 약 15 시간 동안 지지체를 가열하고 유동화함으로써 달성될 수 있다. 탈수 지지체는 개별 촉매 성분이 적어도 부분적으로 가용성인 적합한 탄화수소 용매에서 바람직하게는 교반에 의해 슬러리화될 수 있다. 적합한 탄화수소 용매의 예는 n-펜탄, 이소펜탄, 사이클로펜탄, n-헥산, 이소헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, 이소헵탄, n-옥탄, 이소옥탄 및 n-데칸을 포함한다. 용매가 촉매 성분의 양호한 혼합을 제공하는 양으로 사용되어야 하지만, 사용된 용매의 양은 중요하지 않다.
마그네슘 화합물은 화학식 MgR1R2으로 표시되며, 상기 식에서 R1 및 R2는 같거나 다르며, 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알카디엔일기, 아릴기, 알크아릴기, 알켄일아릴기 및 알카디엔일기를 포함하는 군에서 선택되고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 마그네슘 화합물의 적합한 예는 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 에틸메틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, n-프로필에틸마그네슘, 이소프로필에틸마그네슘, 디-n-부틸마그네슘, 디이소부틸마그네슘, n-부틸-n-프로필마그네슘, n-부틸이소프로필마그네슘, 이소부틸에틸마그네슘, 이소부틸-n-프로필마그네슘, 이소부틸이소프로필마그네슘, 디-n-펜틸마그네슘, 디이소펜틸마그네슘, n-펜틸에틸마그네슘, n-펜틸-n-프로필마그네슘, n-펜틸이소프로필마그네슘, n-펜틸-n-부틸마그네슘, n-펜틸이소부틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 디이소헥실마그네슘, n-헥실에틸마그네슘, n-헥실-n-프로필마그네슘, n-헥실이소프로필마그네슘, n-헥실-n-부틸마그네슘, n-헥실이소부틸마그네슘, 이소헥실에틸마그네슘, 이소헥실-n-프로필마그네슘, 이소헥실이소프로필마그네슘, 이소헥실-n-부틸마그네슘, 이소헥실이소부틸마그네슘, 디-n-옥틸마그네슘, 디이소옥틸마그네슘, n-옥틸에틸마그네슘, n-옥틸-n-프로필마그네슘, n-옥틸이소프로필마그네슘, n-옥틸-n-부틸마그네슘, n-옥틸이소부틸마그네슘, 이소옥틸에틸마그네슘, 이소옥틸-n-프로필마그네슘, 이소옥틸이소프로필마그네슘, 이소옥틸-n-부틸마그네슘, 이소옥틸이소부틸마그네슘, 디사이클로펜틸마그네슘, 사이클로펜틸에틸마그네슘, 사이클로펜틸-n-프로필마그네슘, 사이클로펜틸이소프로필마그네슘, 사이클로펜틸-n-부틸마그네슘, 사이클로펜틸이소부틸마그네슘, 디사이클로헥실마그네슘, 사이클로헥실에틸마그네슘, 사이클로헥실-n-프로필마그네슘, 사이클로헥실이소프로필마그네슘, 사이클로헥실-n-부틸마그네슘, 사이클로헥실이소부틸마그네슘, 디페닐마그네슘, 페닐에틸마그네슘, 페닐-n-프로필마그네슘, 페닐-n-부틸마그네슘 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 마그네슘 화합물은 디-n-부틸마그네슘, n-부틸에틸마그네슘 및 n-옥틸-n-부틸마그네슘을 포함하는 군에서 선택된다.
마그네슘 화합물은 고체 지지체의 그램당 약 0.01 내지 약 10.0 mmol, 바람직하게는 지지체 그램당 약 0.1 내지 약 3.5 mmol 및 더 바람직하게는 지지체 그램당 0.3 내지 2.5 mmol 범위의 양으로 사용될 수 있으며, 이 범위를 적용함으로써 중합체 미분의 수준이 줄어들고, 더 큰 촉매 생산성이 얻어진다. 마그네슘 화합물을 약 15℃ 내지 약 140℃의 온도에서 약 5 분 내지 약 150 분 동안, 바람직하게는 약 20℃ 내지 80℃의 온도에서 10 분 내지 100 분의 기간 동안 지지체와 바람직하게는 교반에 의해 반응시킬 수 있다.
본 발명에 따라 적용된 고체 지지체에서 Mg 대 OH 기의 몰 비는 약 0.01 내지 약 10.0, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5.0 및 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3.5의 범위 내일 수 있으며, 그 이유는 중합체 미분의 수준이 줄어들고, 더 큰 촉매 생산성이 얻어지기 때문이다.
개질 화합물 (A)는 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 케톤, 할로겐화 아실, 알데히드 및 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 개질 화합물 (A)는 화학식 R3COOH, R4COOR5, R6COR7, R8COX, R9COH 또는 R10OH로 표시될 수 있으며, 상기 식에서 X는 할로겐화물 원자이고, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알카디엔일기, 아릴기, 알크아릴기, 알켄일아릴기 및 알카디엔일아릴기를 포함하는 화합물의 군에서 선택되며, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
카르복실산의 적합한 예는 아세트산, 프로피온산, 이소프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 카프로산, 이소카프로산, 에난트산, 이소에탄트산, 카프릴산, 이소카프릴산, 펠라르곤산, 이소펠라르곤산, 카프르산, 이소카프르산, 사이클로펜탄카르복실산, 벤조산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
카르복실산 에스테르의 적합한 예는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 부티레이트, n-부틸 부티레이트 및/또는 이소부틸 부티레이트를 포함한다.
케톤의 적합한 예는 디메틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 디-n-프로필 케톤, 디-n-부틸 케톤, 메틸 n-프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥산온, 메틸 페닐 케톤, 에틸 페닐 케톤, n-프로필 페닐 케톤, n-부틸 페닐 케톤, 이소부틸 페닐 케톤, 디페닐 케톤 및 이들의 혼합물을 포함한다.
할로겐화 아실의 적합한 예는 염화에타노일, 염화프로파노일, 염화이소프로파노일, 염화 n-부타노일, 염화 이소부타노일, 염화벤조일 및 이들의 혼합물을 포함한다.
알데히드의 적합한 예는 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, n-펜탄알데히드, 이소펜탄알데히드, n-헥산알데히드, 이소헥산알데히드, n-헵탄알데히드, 벤즈알데히드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
알코올의 적합한 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 사이클로부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 사이클로펜탄올, n-헥산올, 이소헥산올, 사이클로헥산올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥산올, 페놀, 크레졸, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 개질 화합물 (A)는 메틸 n-프로필 케톤, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 아세트산, 이소부티르산, 이소부티르알데히드, 염화에타노일, 에탄올 및 sec-부탄올을 포함하는 군에서, 및 더 바람직하게는 메틸 n-프로필 케톤, n-부틸 아세테이트, 이소부티르산 및 염화에타노일로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이며, 그 이유는 더 큰 촉매 생산성 및 생성물의 더 큰 부피 밀도가 얻어지며, 이들 화합물은 생성물의 분자량 분포를 변화시키는데 사용될 수 있기 때문이다.
고체 지지체에서 개질 화합물 (A) 대 마그네슘의 몰 비는 약 0.01 내지 약 10.0, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5.0, 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3.5 및 가장 바람직하게는 0.3 내지 2.5의 범위 내일 수 있으며, 그 이유는 더 큰 촉매 생산성과 생성물의 더 큰 부피 밀도가 얻어지기 때문이다. 개질 화합물 (A)는 약 15℃ 내지 약 140℃의 온도에서 약 5 분 내지 약 150 분의 기간 동안, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃의 온도에서 10 분 내지 100 분의 기간 동안, 바람직하게는 교반에 의해 단계 (a)에서 얻어진 반응 생성물에 첨가될 수 있다.
개질 화합물 (B)는 화학식 R11 f(R12O)gSiXh로 표시되는 규소 화합물이며, 상기 식에서 f, g 및 h는 각각 0 내지 4의 정수이고, f, g 및 h의 합계는 4와 같으며, 단 h가 4와 같으면, 개질 화합물 (A)는 알코올이 아니며, Si는 규소 원자이고, O는 산소 원자이며, X는 할로겐화물 원자이고, R11 및 R12는 같거나 다르다. R11 및 R12는 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알카디엔일기, 아릴기, 알크아릴기, 알켄일아릴기 및 알카디엔일아릴기를 포함하는 화합물의 군에서 선택된다. R11 및 R12는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
적합한 규소 화합물은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 이소부틸메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-페닐트리에톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 이소부틸메틸디에톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸이소프로필디에톡시실란, 디사이클로펜틸디에톡시실란, 사이클로헥실메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 디에필디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 사염화규소, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, n-프로필트리클로로실란, 이소프로필트리클로로실란, n-부틸트리클로로실란, 이소부틸트리클로로실란, n-펜틸트리클로로실란, n-헥실트리클로로실란, n-옥틸트리클로로실란, 이소옥틸트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 이소부틸메틸디클로로실란, 디이소프로필디클로로실란, 디이소부틸디클로로실란, 이소부틸이소프로필디클로로실란, 디사이클로펜틸디클로로실란, 사이클로헥실메틸디클로로실란, 페닐메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 클로로트리메톡시실란, 디클로로디메톡시실란, 트리클로로메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 디클로로디에톡시실란 및/또는 트리클로로에톡시실란을 포함한다. 바람직하게는, 사용된 개질 화합물 (B)는 테트라에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디메틸디클로로실란, n-부틸트리클로로실란 및 사염화규소이고, 더 바람직하게는 이소부틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리클로로실란 및 사염화규소이며, 그 이유는 이들 바람직한 화합물을 사용함으로써 생성물의 분자량 분포를 변화시키는 능력과 함께 더 큰 촉매 생산성 및 더 큰 부피 밀도가 얻어지기 때문이다.
개질 화합물 (B) 대 마그네슘의 몰 비는 약 0.01 내지 약 5.0, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3.0, 더 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1.0 및 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.3 범위 내일 수 있으며, 그 이유는 더 큰 촉매 생산성과 더 큰 부피 밀도가 얻어지기 때문이다. 개질 화합물 (B)는 약 15℃ 내지 약 140℃의 온도에서 약 5 분 내지 약 150 분 동안, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃의 온도에서 10 분 내지 100 분 동안, 바람직하게는 교반에 의해, 단계 (a)에서 얻어진 반응 생성물에 첨가될 수 있다.
개질 화합물 (C)는 화학식 (R13O)4M으로 표시되는 전이 금속 알콕시드이며, 상기 식에서 M은 티탄 원자, 지르코늄 원자 또는 바나듐 원자이고, O는 산소 원자이며, R13은 알킬기, 알켄일기, 알카디엔일기, 아릴기, 알크아릴기, 알켄일아릴기 및 알카디엔일아릴기를 포함하는 화합물의 군에서 선택되는 화합물이다. R13은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
적합한 전이 금속 알콕시드 화합물은 티탄 테트라메톡시드, 티탄 테트라에톡시드, 티탄 테트라-n-프로폭시드, 티탄 테트라이소프로폭시드, 티탄 테트라-n-부톡시드, 티탄 테트라이소부톡시드, 티탄 테트라-n-펜톡시드, 티탄 테트라이소펜톡시드, 티탄 테트라-n-헥속시드, 티탄 테트라-n-헵톡시드, 티탄 테트라-n-옥톡시드, 티탄 테트라사이클로헥속시드, 티탄 테트라벤족시드, 티탄 테트라페녹시드, 지르코늄 테트라메톡시드, 지르코늄 테트라에톡시드, 지르코늄 테트라-n-프로폭시드, 지르코늄 테트라이소프로폭시드, 지르코늄 테트라-n-부톡시드, 지르코늄 테트라이소부톡시드, 지르코늄 테트라-n-펜톡시드, 지르코늄 테트라이소펜톡시드, 지르코늄 테트라-n-헥속시드, 지르코늄 테트라-n-헵톡시드, 지르코늄 테트라-n-옥톡시드, 지르코늄 테트라사이클로헥속시드, 지르코늄 테트라벤족시드, 지르코늄 테트라페녹시드, 바나듐 테트라메톡시드, 바나듐 테트라에톡시드, 바나듐 테트라-n-프로폭시드, 바나듐 테트라이소프로폭시드, 바나듐 테트라-n-부톡시드, 바나듐 테트라이소부톡시드, 바나듐 테트라-n-펜톡시드, 바나듐 테트라이소펜톡시드, 바나듐 테트라-n-헥속시드, 바나듐 테트라-n-헵톡시드, 바나듐 테트라-n-옥톡시드, 바나듐 테트라사이클로헥속시드, 바나듐 테트라벤족시드, 바나듐 테트라페녹시드 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 티탄 테트라에톡시드, 티탄 테트라-n-부톡시드 및 지르코늄 테트라-n-부톡시드가 본 발명에서 사용되며, 그 이유는 이들 바람직한 화합물을 사용함으로써 생성물의 분자량 분포를 변화시키는 능력과 함께 더 큰 촉매 생산성과 더 큰 부피 밀도가 얻어지기 때문이다.
개질 화합물 (C) 대 마그네슘의 몰 비는 약 0.01 내지 약 5.0, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3.0, 더 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1.0 및 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.3의 범위 내일 수 있으며, 그 이유는 더 큰 촉매 생산성, 더 큰 부피 밀도 및 중합에서 개선된 수소 반응이 얻어지기 때문이다. 개질 화합물 (C)를 약 15℃ 내지 약 140℃의 온도에서 약 5 분 내지 약 150 분의 기간 동안, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃의 온도에서 10 분 내지 100 분의 기간 동안 단계 (a)에서 얻어진 생성물과, 바람직하게는 교반에 의해, 반응시킬 수 있다.
개질 화합물 (A), (B) 및 (C)는 단계 (a)에서 얻어진 고체 마그네슘 함유 지지체와 임의 순서로 또는 동시에 접촉시킬 수 있다. 바람직하게는, 처음에 (A)를 단계 (a)에서 얻어진 반응 생성물에 첨가하고, (B)를 첨가한 후, (C)를 첨가하며, 그 이유는 개질 화합물을 첨가하는 이러한 순서를 사용함으로써 더 큰 촉매 생산성과 더 큰 생성물 부피 밀도가 얻어지기 때문이다. 개별 촉매 성분의 전혼합물이 또한 본 발명에서 이용될 수 있다.
바람직하게는, 개질 화합물 (A)가 메틸 n-프로필 케톤이고, 개질 화합물 (C)가 티탄 테트라에톡시드인 경우, 개질 화합물 (B)가 다음 순서로 이소부틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, n-부틸트리클로로실란 및 사염화규소로 이루어진 군에서 선택될 때 분자량 분포의 추가 증가는 할로겐화 티탄 화합물의 동일 수준에서 얻어진다.
개질 화합물 (B)가 사염화규소이고, 개질 화합물 (C)가 티탄 테트라에톡시드인 바람직한 경우에, 개질 화합물 (A)가 다음 순서로 이소부티르알데히드, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 n-프로필 케톤 및 이소부티르산으로 이루어진 군에서 선택될 때 촉매 생산성과 부피 밀도의 추가 개선된 조합이 할로겐화 티탄 화합물의 동일 수준에서 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 할로겐화 티탄 화합물은 화학식 TiX4로 표시되며, 상기 식에서 Ti는 티탄 원자이고, X는 할로겐화물 원자이다.
적합한 할로겐화 티탄 화합물은 사염화티탄, 사브롬화티탄, 사불화티탄 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 할로겐화 티탄 화합물은 사염화티탄이며, 그 이유는 더 큰 촉매 생산성이 얻어지기 때문이다. 할로겐화 티탄 화합물 대 마그네슘의 몰 비는 약 0.01 내지 약 10.0, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5.0 및 더 바람직하게는 약 0.05 내지 약 1.0의 범위 내일 수 있으며, 그 이유는 고 촉매 생산성 및 고 부피 밀도의 더 양호한 균형이 얻어지기 때문이다.
약 15℃ 내지 약 140℃의 온도에서 약 5 분 내지 약 150 분의 기간 동안, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃의 온도에서 10 분 내지 100 분의 기간 동안 임의의 종래 방식으로 단계 (a) 및 단계 (b)를 적용함으로써, 예컨대 교반함으로써, 얻어진 반응 혼합물에 할로겐화 티탄 화합물을 첨가할 수 있다. 그 후 약 15℃ 내지 약 140℃, 바람직하게는 30℃ 내지 100℃ 및 가장 바람직하게는 50℃ 내지 80℃의 온도에서 질소 퍼지 및/또는 진공을 사용하여 반응 혼합물을 건조시켜 최종 고체 촉매 성분을 수득할 수 있다.
개질 화합물 (C)와 할로겐화 티탄 화합물 대 마그네슘의 전체 몰 비는 약 0.01 내지 약 10.0, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5.0 및 더 바람직하게는 약 0.05 내지 약 1.0의 범위 내일 수 있으며, 그 이유는 고 촉매 생산성과 고 부피 밀도의 더 양호한 균형이 얻어지기 때문이다.
탈수 후 지지체에서 개질 화합물 (C)와 할로겐화 티탄 화합물 대 히드록실(OH) 기의 전체 몰 비는 약 0.01 내지 약 10.0, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5.0 및 더 바람직하게는 약 0.05 내지 약 1.0의 범위 내일 수 있으며, 그 이유는 고 촉매 생산성과 고 부피 밀도의 더 양호한 균형이 얻어지기 때문이다. 특히 기상 중합 공정에서 더 큰 수준은 부피 밀도가 감소하지만 고 촉매 생산성을 생성할 것이다. 또한, 이들 양을 적용하면 촉매 제조에서 용매 경사분리, 용매 여과, 용매 세정 단계를 수행하는 조건을 제거하며, 따라서 고 유해 용매 폐기물의 생성을 제거한다.
공촉매
공촉매는 전형적으로 알루미늄 알킬, 알루미늄 알킬 수소화물, 리튬 알루미늄 알킬, 아연 알킬, 칼슘 알킬, 마그네슘 알킬 또는 이들의 혼합물과 같은 유기 금속 화합물이다. 바람직한 공촉매는 화학식 R14 nAlX3 -n으로 표시되며, 상기 식에서 X는 할로겐화물 원자를 나타내며; n은 0 내지 3의 정수를 나타내고; R14는 알킬기, 알켄일기, 알카디엔일기, 아릴기, 알크아릴기, 알켄일아릴기 및 알카디엔일아릴기를 포함하는 화합물의 군에서 선택된다. R14는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 공촉매의 적합한 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 염화 디에틸알루미늄, 염화 디이소부틸알루미늄, 이염화 에틸알루미늄, 이염화 이소부틸알루미늄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 공촉매는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및/또는 트리-이소부틸알루미늄이며; 더 바람직하게는, 공촉매는 트리에틸알루미늄이다.
공촉매는 공촉매 내 알루미늄 대 고체 촉매 성분 내 티탄의 몰 비가 약 1 내지 약 500, 더 바람직하게는 10 내지 250으로 사용될 수 있으며, 그 이유는 고 촉매 생산성이 얻어지기 때문이다.
촉매계
본 발명에 따라 사용되는 촉매계는 슬러리 상, 기상 또는 용액 상의 종래 공정에 적용되어 폴리에틸렌을 얻을 수 있다. 이들 공정은 이미 선행 기술에 기재되었고, 따라서 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 바람직하게는, 에틸렌 단독 중합체 및 공중합체는 기상 공정, 예컨대 교반층 반응기 및 유동층 반응기에 의해 또는 본 기술에서 이미 알려진 중합 조건 하에 슬러리 상 공정에 의해 제조된다. 예시의 기상 공정은 예를 들어 미국특허 제4302565호 및 미국특허 제4302566호에 개시된 공정들이다. 적합한 예는 건조 또는 슬러리 고체 촉매 공급기에 의해 공급된 기상 유동층 중합 반응기이다. 고체 촉매 성분은 반응기 생산율을 제어하는 반응 영역 내 위치에서 반응기로 도입될 수 있다. 에틸렌과 다른 알파-올레핀, 수소 및 질소를 포함하는 반응 가스가 반응기로 도입될 수 있다. 제조된 중합체는 반응 영역으로부터 배출 시스템을 통해 배출될 수 있다. 반응 영역에서 중합체 입자의 층은 유동 매질로서 작용하고, 그 외에 반응 영역 내에 생성되는 발열을 발산하는 재순환류에 의해 유동화 상태로 유지될 수 있다. 반응열 및 압축열은 반응기 온도를 제어하기 위해 외부 열교환 시스템 내 재순환류에서 제거될 수 있다. 반응기 내에서 열 제거하는 다른 수단이 또한 예를 들어 반응기 내 이소펜탄, n-헥산 또는 이소헥산과 같은 탄화수소의 기화에 기인하는 냉각에 의해 이용될 수 있다. 이들 탄화수소는 성분 반응물질 공급물의 일부로서 반응기에 및/또는 반응기에 별도로 공급되어 반응기로부터 열 제거 용량을 개선할 수 있다. 재순환류의 조성을 구성하도록 반응 가스, 수소 및 질소를 공급함으로써 반응기 내 가스 조성이 일정하게 유지되어 요구 사양을 가진 중합체를 수득할 수 있다.
기상 유동층 반응기를 위한 적합한 작동 조건은 전형적으로 약 50℃ 내지 약 115℃, 더 바람직하게는 70℃ 내지 110℃ 범위의 온도, 약 3 바 내지 15 바, 더 바람직하게는 5 바 내지 10 바의 에틸렌 분압 및 약 10 바 내지 40 바, 더 바람직하게는 15 바 내지 30 바의 전체 반응기 압력을 포함한다. 반응기 내 재순환류의 유량에 기인하는, 가스의 표면 속도는 약 0.2 m/s 내지 약 1.2 m/s, 더 바람직하게는 0.2 m/s 내지 0.9 m/s일 수 있다.
본 발명이 예시 목적으로 상세히 기재된 바 있지만, 이러한 세부 내용은 오로지 그 목적을 위한 것이며, 통상의 기술자가 특허청구범위에서 정의된 본 발명의 정신과 범위로부터 일탈하지 않고 변화시킬 수 있다는 사실이 이해된다.
본 발명은 본원에서 기재한 특징들의 모든 가능한 조합에 관한 것이며, 특허청구범위에서 제시되는 특징들의 조합이 특히 바람직하다는 것이 추가로 알려져 있다.
용어 "포함하는"은 다른 요소의 존재를 배제하지 않는다고 알려져 있다. 그러나, 특정 구성 요소를 포함하는 제품에 대한 기재는 또한 이들 구성 요소로 이루어진 제품을 개시하는 것이 또한 당연하다. 유사하게, 특정 단계를 포함하는 공정에 대한 기재는 또한 이들 단계로 이루어진 공정을 개시하는 것이 또한 당연하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 이로써 한정되지 않고서 설명될 것이다.
실시예
실시예 1
고체 촉매 성분을 국제특허출원 공개 제2012/069157호의 실시예 48에 따라 제조하였다.
질소류 하에 600℃에서 4 시간 탈수시킨 340 g의 실로폴(Sylopol) 955 실리카를 10 리터 플라스크에 넣었다. 2040 ㎤의 이소펜탄을 첨가하여 실리카를 슬러리화한 다음, 340.0 mmol의 디-n-부틸 마그네슘을 플라스크에 첨가하였고, 생성된 혼합물을 35℃의 온도에서 60 분간 교반하였다. 그 후, 476.0 mmol의 메틸 n-프로필 케톤을 플라스크에 첨가하였고, 생성된 혼합물을 35℃의 온도에서 60 분간 교반하였다. 그 후, 34.0 mmol의 테트라에톡시실란을 플라스크에 첨가하였고, 생성된 혼합물을 35℃의 온도에서 30 분간 교반하였다. 다음에, 34.0 mmol의 티탄 테트라에톡시드를 플라스크에 첨가하였고, 생성된 혼합물을 35℃의 온도에서 30 분간 교반하였다. 이어서, 238.0 mmol의 사염화티탄을 플라스크에 첨가하였고, 생성된 혼합물을 35℃의 온도에서 30 분간 교반하였다. 끝으로, 70℃에서 3.5 시간 질소 퍼지를 사용하여 슬러리를 건조시켜 자유 유동 고체 생성물을 수득하였다.
국제특허출원 공개 제2012/069157호의 실시예 50에 따라, 이와 같이 얻어진 고체 촉매 성분(SS-2)을 유동층 기상 중합 반응기에서 1.0 g/10 min의 용융 지수 및 918 kg/㎥의 중합체 밀도를 가진 1-부텐 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 합성에 사용하였다. 유동층 기상 중합 반응기는 내부 직경이 45 cm이었고, 140 cm 반응 영역 높이로서 작동하였다. 건조 고체 촉매 공급기를 사용한 반응기로 고체 촉매 성분을 공급하여 시간당 10 kg에서 생산율을 유지하였다. 에틸렌, 1-부텐, 수소 및 질소를 반응기에 도입하여 요구 사양을 가진 중합체를 수득하였다. 이소펜탄 내 5 중량% 트리에틸알루미늄(공촉매) 용액을 시간당 0.08 kg의 공급 속도로 반응기에 연속으로 도입하였다. 반응기 온도를 86℃에 유지하였고, 에틸렌 분압을 7.0 바에 유지하였으며, 전체 반응기 압력을 20.7 바에 유지하였고, 표면 가스 속도를 0.42 m/s에 유지하였다. 고체 촉매 성분을 유동층 기상 중합 반응기에서 연속 3일간 지속시켰고, 상응하는 중합 데이터는 다음과 같다:
Figure pct00001
200 ppm의 이르가녹스(Irganox) 1076, 500 ppm의 스테아르산 아연 및 800 ppm의 웨스톤(Weston) 399를 첨가제로서 헨셀(Henschel) 혼합기에 넣고, 제조된 1-부텐 선형 저 밀도 폴리에틸렌 25 kg과 5 분간 혼합하였다. ZSK-30 이축 압출기를 사용하여 하기 조건 하에 배합된 물질을 펠릿화 하였다: 130℃ 내지 210℃의 온도 프로파일, 200 rpm의 스크루 속도, 30 mm의 스크루 직경, 26의 스크루 길이 대 직경 비, 및 시간당 20 kg의 생산율. 펠릿의 평가를 표 1에 기록한다.
바텐펠트 장치를 사용하여 하기 조건 하에 얻어진 펠릿을 25 미크론 블로운 필름으로 전환시켰다: 190℃ 내지 200℃의 온도 프로파일, 60 rpm의 스크루 속도, 60 mm의 스크루 직경, 27의 스크루 길이 대 직경 비, 2.3 mm의 다이 갭, 40 cm의 동결선 높이, 2.5:1의 확대 비(BUR), 및 시간당 58 kg의 생산율.
비교 실험
비교 실험으로서, 펠릿 및 필름 제품을 상기와 동일한 압출 조건 하에 동일한 압출기에 의해 시판 지글러 나타 LLDPE로부터 제조하였다. 첨가제의 양과 형태는 또한 상기와 동일하였다. 얻어진 펠릿과 필름 제품의 평가를 표 1에 기록한다.
본 발명에 따른 LLDPE는 종래의 ZN 촉매를 사용하여 제조된 LLDPE(비교 LLDPE)에 비교하여 다양한 특성에 대해 양호한 결과를 보여준다.
본 발명에 따른 LLDPE 및 비교 LLDPE의 밀도는 중요한 차이 없이 유사하였다.
본 발명에 따른 LLDPE 및 비교 LLDPE의 용융 지수(MI 2.16 kg/190℃)는 중요한 차이 없이 유사하였다.
본 발명에 따른 LLDPE의 고 하중 용융 지수(HLMI 21.6 kg/190℃)는 비교 LLDPE 보다 컸으며, 이는 본 발명에 따른 LLDPE의 가공성 용이 및 더 넓은 MWD의 표시이다.
본 발명에 따른 LLDPE의 MRF(용융 유량비 21.6 kg/2.16 kg)는 비교 LLDPE 보다 컸으며, 이는 본 발명에 따른 LLDPE의 가공성 용이 및 더 넓은 MWD의 표시이다.
GPC에 의해 측정된 Mn 및 Mw는 비교 LLDPE에 대한 것보다 본 발명에 따른 LLDPE에 대한 것이 더 컸다. 더 큰 Mw는 더 큰 인장 특성을 나타낸다. MWD는 본 발명에 따른 LLDPE에 대한 것이 더 넓었으며, 이는 더 용이한 가공성을 나타낸다. 더 넓은 MWD는 더 큰 용융 강도, 더 큰 다이 팽창 및 더 큰 변형 경화를 의미한다. 더 넓은 MWD는 또한 더 큰 ESCR(환경 스트레스 균열 저항성)을 의미하며, 이는 점적 관개 파이프와 같은 용도에 바람직하다.
Mz 및 Mz+1은 본 발명에 따른 LLDPE에 대해 상당히 더 컸다. 더 큰 Mz+1은 분포의 고분자량 영역에서 더 많은 공단량체 혼입, 따라서 더 많은 타이 본드를 의미한다. 이는 우수한 ESCR로 해석된다. 또한, 더 큰 Mz+1은 더 큰 다이 팽창을 의미한다.
필름의 원자간력 현미경(AFM)은 본 발명에 따른 LLDPE에서 구결정(spheculite)이 더 작고, 조밀하게 포장된다는 것을 보여주었다. 더 미세한 구결정은 본 발명의 파이프를 더 용이하게 번들로 감을 수 있다는 것을 나타낸다. 이는 농업 비수기 중 번들로 감아야 하는 점적 관개 파이프에서 사용하는데 특히 적합하다.
용융 신장력 및 용융 신장 응력은 모관 레오미터에 위치한 폴리에틸렌의 용융 가닥 일단을 도르래에 부착하고, 190℃에서 도르래를 용융 가닥이 절단될 때까지 0.12 cm/s에 가속시킴으로써 모관 레오미터에 의해 측정될 수 있다. 모관 레오미터는 1 mm의 다이 직경과 10 mm의 다이 길이를 갖는다. 용융 신장력 및 응력은 비교 LLDPE에 비해 본 발명에 따른 LLDPE에 대해 더 컸다. 더 큰 용융 강도는 더 양호한 ESCR의 표시이며, 이는 점적 관개 파이프에 유리하고, 파이프의 늘어짐을 줄인다.
DSC 결정 용융 온도 및 결정화도 온도는 본 발명에 따른 LLDPE와 비교 LLDPE 사이에 유사하였다.
얻어진 결과로부터 본 발명에 따른 LLDPE의 결정화도 온도가 비교 LLDPE 보다 2.56℃ 정도 더 컸다는 것을 나타냈으며; 이는 본 발명에 따른 LLDPE가 본 발명에 따른 LLDPE의 더 미세한 구결정으로 인해 비교 LLDPE 보다 더 신속히 냉각된다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 LLDPE는 파이프의 더 큰 ESCR 및 더 작은 늘어짐을 나타내는 더 큰 용융 강도로 인해, 파이프, 특히 점적 관개 파이프를 제조하는데 매우 적합하다고 결론을 내릴 수 있다.
시험 방법 실시예 1 비교 실험
밀도 kg/㎥ ASTM D-792-08 920 920
MI(2.16/190℃) g/10min ASTM D-1238-04 0.92 0.942
HLMI(21.6/190℃) g/10min ASTM D-1238-04 28.11 24.64533
MFR(21.6/2.16) ASTM D-1238-04 28.82 25.5775
공단량체 형태 ASTM D-5017-96 부텐 부텐
공단량체 함량 % mole ASTM D-5017-96 4.448 4.7
1000 C당 분기 ASTM D-5017-96 21.507 22.52333
Mn g/mole ASTM D-6474-99 43369.00 34689.33
Mw g/mole ASTM D-6474-99 180733 121061.3
MWD(Mw/Mn) ASTM D-6474-99 3.97 3.5091
Mz g/mole ASTM D-6474-99 647074.25 344405.7
Mz+1 g/mole ASTM D-6474-99 1450908.55 711863.7
Mz/Mw ASTM D-6474-99 3.580 2.845
Mz+1/Mw ASTM D-6474-99 8.028 5.880
결정화도 % ASTM D-3418-08 42.45 43.015
결정 용융 온도 ℃ ASTM D-3418-08 122.69 121.01
결정화도 온도 TC ℃ ASTM D-3418-08 108.46 105.9
용융 신장력 (cN) 상기 기재 6.89 4.66
용융 신장 응력 (N/㎟) 상기 기재 3.8 1.07

Claims (12)

  1. 폴리에틸렌, 또는 폴리에틸렌 및 카본 블랙을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 파이프로서, 폴리에틸렌은 고체 촉매 성분 및 공촉매의 존재 하에 제조되며, 고체 촉매 성분은 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는 파이프:
    (a) 히드록실기를 가진 탈수 지지체를 화학식 MgR1R2를 가진 마그네슘 화합물과 접촉시키는 단계로서, 상기 식에서 R1 및 R2는 같거나 다르며, 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알카디엔일기, 아릴기, 알크아릴기, 알켄일아릴기 및 알카디엔일아릴기를 포함하는 군에서 선택되는 단계;
    (b) 단계 (a)에서 얻어진 생성물을 개질 화합물 (A), (B) 및 (C)와 접촉시키는 단계로서, 여기서 (A)는 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 케톤, 할로겐화 아실, 알데히드 및 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이고; (B)는 화학식 R11 f(R12O)gSiXh를 가진 화합물로서, 상기 식에서 f, g 및 h는 각각 0 내지 4의 정수이며, f, g 및 h의 합계는 4와 같고, 단 h가 4와 같은 경우, 개질 화합물 (A)는 알코올이 아니고, Si는 규소 원자이며, O는 산소 원자이고, X는 할로겐화물 원자이며, R11 및 R12는 같거나 다르며, 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알카디엔일기, 아릴기, 알크아릴기, 알켄일아릴기 및 알카디엔일아릴기를 포함하는 군에서 선택되는 화합물이며; (C)는 화학식 (R13O)4M을 가진 화합물로서, 상기 식에서 M은 티탄 원자, 지르코늄 원자 또는 바나듐 원자이고, O는 산소 원자이며, R13은 알킬기, 알켄일기, 알카디엔일기, 아릴기, 알크아릴기, 알켄일아릴기 및 알카디엔일아릴기를 포함하는 군에서 선택되는 화합물인 단계; 및
    (c) 단계 (b)에서 얻어지는 생성물을 화학식 TiX4를 가진 할로겐화 티탄 화합물과 접촉시키는 단계로서, 상기 식에서 Ti는 티탄 원자이고, X는 할로겐화물 원자이며, 이로써 폴리에틸렌은 적어도 720,000 g/mol이고 2,500,000 g/mol 미만의 분자량 Mz+1을 가지는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌은 밀도가 약 910 kg/㎥ 내지 약 925 kg/㎥인 파이프.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에틸렌은 3.6 내지 5.5의 분자량 분포(MWD) 및/또는 2.8 내지 4,5, 바람직하게는 3 내지 4, 더 바람직하게는 3.2 내지 3.8, 더 바람직하게는 3.4 내지 3.7의 Mz/Mw 및/또는 6 내지 10, 바람직하게는 7 내지 9, 더 바람직하게는 8 내지 9의 Mz+1/Mw를 가지는 것인 파이프.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌은 적어도 800,000 g/mol, 더 바람직하게는 적어도 900,000 g/mol, 더 바람직하게는 적어도 1,000,000 g/mol 또는 800,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 900,000 g/mol 내지 1,700,000 g/mol, 더 바람직하게는 1,000,000 g/mol 내지 1,600,000 g/mol의 분자량 Mz+1 또는 350,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 바람직하게는 400,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 더 바람직하게는 450,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 더 바람직하게는 500,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 더 바람직하게는 550,000 g/mol 내지 750,000 g/mol의 Mz를 가지는 것인 파이프.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌은 190℃에서 모관 레오미터(rheometer)에 의해 측정된 용융 신장력(stretching force)이 적어도 5 cN인 파이프.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌은 190℃에서 모관 레오미터에 의해 측정된 용융 신장 응력(stretching stress)이 적어도 1.2 N/㎟인 파이프.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 100 중량%를 나타내는 총 조성물에 관해, 80 내지 99 중량%의 폴리에틸렌 및 1 내지 10 중량%의 카본 블랙 및 0 내지 19 중량%의 임의 첨가제를 포함하는 것인 파이프.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 또는 조성물은 안정화제, 특히 산화방지제, 산 포착제 및/또는 대전 방지제 및 이용 작용제, 특히 가공 조제 중 하나 이상으로부터 임의로 선택되는 첨가제를 포함하며, 이로써 이들 첨가제의 총량은 100 중량%를 나타내는 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 조성물의 총량을 기준으로 0 중량% 내지 19 중량%인 파이프.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 또는 조성물로 이루어진 파이프.
  10. 제9항에 있어서, 점적 관개 파이프인 파이프.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 파이프의 제조 방법으로서, 조성물을 제공하는 단계, 조성물을 용융시키는 단계 및 용융된 조성물을 다이로부터 압출하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  12. 점적 관개 파이프를 제조하기 위한 폴리에틸렌의 용도로서, 폴리에틸렌은 고체 촉매 성분 및 공촉매의 존재 하에 제조되며, 고체 촉매 성분은 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는 용도:
    (a) 히드록실기를 가진 탈수 지지체를 화학식 MgR1R2를 가진 마그네슘 화합물과 접촉시키는 단계로서, 상기 식에서 R1 및 R2는 같거나 다르며, 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알카디엔일기, 아릴기, 알크아릴기, 알켄일아릴기 및 알카디엔일아릴기를 포함하는 군에서 선택되는 단계;
    (b) 단계 (a)에서 얻어진 생성물을 개질 화합물 (A), (B) 및 (C)와 접촉시키는 단계로서, 여기서 (A)는 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 케톤, 할로겐화 아실, 알데히드 및 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이고; (B)는 화학식 R11 f(R12O)gSiXh를 가진 화합물로서, 상기 식에서 f, g 및 h는 각각 0 내지 4의 정수이며, f, g 및 h의 합계는 4와 같고, 단 h가 4와 같은 경우, 개질 화합물 (A)는 알코올이 아니고, Si는 규소 원자이며, O는 산소 원자이고, X는 할로겐화물 원자이며, R11 및 R12는 같거나 다르며, 독립적으로 알킬기, 알켄일기, 알카디엔일기, 아릴기, 알크아릴기, 알켄일아릴기 및 알카디엔일아릴기를 포함하는 군에서 선택되는 화합물이며; (C)는 화학식 (R13O)4M을 가진 화합물로서, 상기 식에서 M은 티탄 원자, 지르코늄 원자 또는 바나듐 원자이고, O는 산소 원자이며, R13은 알킬기, 알켄일기, 알카디엔일기, 아릴기, 알크아릴기, 알켄일아릴기 및 알카디엔일아릴기를 포함하는 군에서 선택되는 화합물인 단계; 및
    (c) 단계 (b)에서 얻어지는 생성물을 화학식 TiX4를 가진 할로겐화 티탄 화합물과 접촉시키는 단계로서, 상기 식에서 Ti는 티탄 원자이고, X는 할로겐화물 원자이며, 이로써 폴리에틸렌은 적어도 720,000 g/mol의 분자량 Mz+1을 가지는 단계.
KR1020177018516A 2014-12-12 2015-12-02 폴리에틸렌 조성물 및 이러한 조성물을 포함하는 파이프 KR20170107983A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14197549.0 2014-12-12
EP14197549 2014-12-12
US201562099613P 2015-01-05 2015-01-05
US62/099,613 2015-01-05
PCT/EP2015/078359 WO2016091681A1 (en) 2014-12-12 2015-12-02 Polyethylene composition and pipe comprising such composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170107983A true KR20170107983A (ko) 2017-09-26

Family

ID=52338818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177018516A KR20170107983A (ko) 2014-12-12 2015-12-02 폴리에틸렌 조성물 및 이러한 조성물을 포함하는 파이프

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20170327606A1 (ko)
EP (1) EP3230636B1 (ko)
JP (1) JP2018505249A (ko)
KR (1) KR20170107983A (ko)
CN (1) CN107207799A (ko)
AU (1) AU2015359675A1 (ko)
BR (1) BR112017012345A2 (ko)
EA (1) EA201791297A1 (ko)
IL (1) IL252824A0 (ko)
WO (1) WO2016091681A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11440984B2 (en) * 2017-12-26 2022-09-13 Lg Chem, Ltd. Olefin-based polymer

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI111372B (fi) * 1998-04-06 2003-07-15 Borealis Polymers Oy Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö
ES2389876T3 (es) * 2006-10-23 2012-11-02 Dow Global Technologies Inc. Método para fabricar composicones de polietileno
US20100129579A1 (en) * 2008-11-24 2010-05-27 Fina Technology, Inc. Rapid Crack Properties in High Performance Pipe
US9175100B2 (en) * 2010-11-26 2015-11-03 Saudi Basic Industries Corporation Process for making a solid catalyst component for ethylene polymerization and copolymerization
EP2730612B1 (en) * 2012-11-09 2016-09-14 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Polymer composition comprising a blend of a multimodal polyethylene and a further ethylene polymer suitable for the production of a drip irrigation pipe

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018505249A (ja) 2018-02-22
EA201791297A1 (ru) 2017-12-29
US20170327606A1 (en) 2017-11-16
WO2016091681A1 (en) 2016-06-16
IL252824A0 (en) 2017-08-31
BR112017012345A2 (pt) 2018-02-27
EP3230636B1 (en) 2024-04-24
AU2015359675A1 (en) 2017-07-06
EP3230636A1 (en) 2017-10-18
CN107207799A (zh) 2017-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9175100B2 (en) Process for making a solid catalyst component for ethylene polymerization and copolymerization
EP3230365B1 (en) Polyethylene composition comprising two types of linear low density polyethylene
EP3157966B1 (en) Process for the polymerization of propylene
KR102099948B1 (ko) 두 단계의 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법
CN114230931A (zh) 高熔体强度聚丙烯以及用于保持熔体强度的挤出方法
KR20150145245A (ko) 저온 내성 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위한 다단계 공정
EP2935354B1 (en) Process for the polymerization of propylene
EP3330299A1 (en) Process of manufacture of catalyst and propylene polymer that use this or copolymer for propylene polymerization
WO2016091872A1 (en) Process for the production of high density polyethylene
EP3230636B1 (en) Polyethylene composition and pipe comprising such composition
JP6743014B2 (ja) プラスチック利用農業用途向けの熱可塑性フイルム
EP3230328B1 (en) Linear low-density polyethylene materials for self-adhesive films
KR101715924B1 (ko) 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
JP6519439B2 (ja) プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
US10640584B2 (en) Process for making a solid catalyst component for ethylene polymerization and co-polymerization
EP3397660B1 (en) Process for making a solid catalyst component for ethylene polymerization and copolymerization
KR101619406B1 (ko) 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
JPH10298234A (ja) エチレン系重合体