KR102099948B1 - 두 단계의 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법 - Google Patents

두 단계의 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

2개의 중합 단계로, 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀의 군으로부터 선택되는 공단량체와 프로필렌을 공중합함으로써 중합 촉매의 존재 하에 프로필렌을 중합하는 방법. 제1 중합 단계는 루프 반응기에서 수행되고 제2 중합 단계는 기상 반응기에서 수행된다. 제1 중합 단계에서 제조된 중합체는 최종의 중합체 혼합물보다 높은 용융 흐름 속도 및 보다 낮은 공단량체 유닛 함량을 가진다. 상기 방법은 높은 처리량 및 촉매 생산성으로 작동될 수 있다.

Description

두 단계의 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법{TWO-STAGE PROCESS FOR PRODUCING POLYPROPYLENE COMPOSITIONS}
본 발명은 프로필렌 중합체의 제조 방법에 관련된다. 특히, 본 발명의 방법은 넓은 분자량 분포를 갖는 프로필렌 공중합체의 제조 방법에 관련된다. 구체적으로, 본 발명의 방법은 두 단계로 공단량체와 프로필렌을 중합하는 방법에 관련된다. 결과의 중합체는 파이프의 제조에 적절하다.
2 이상의 단계로 프로필렌을 중합하여 파이프 제조에 유용한 수지를 제조하는 것은 당해 기술분야에 공지이며, 예를 들어, WO-A-1997040080 및 EP-A-887380으로부터 그러하다. 이런 방법은 대개 제1 중합 단계에서 고분자량 공중합체를, 그리고 그 다음의 중합 단계에서 저분자량 공중합체를 제조한다.
이러한 방법은 낮은 수소 농도에서 중합이 수행되는 경우, 일부 중합 촉매의 활성이 감소되는 점에서 단점을 가진다. 이에 따라, 중합체 중에서 고분자량 성분의 바람직한 함량에 도달하기 위해서는, 그렇지 않았을 경우보다, 낮은 생성률로 반응기를 작동시켜야 할 수 있다. 이는 경제적 손실로 이어진다.
나아가, 활성 촉매를 함유하는 중합체가 수소가 높은 농도로 존재하는 제2 중합 단계로 전달되는 경우, 촉매의 활성이 증가해, 활성을 감소시키는 단계를 취해야 할 수 있다. 예컨대, 제2 중합 단계로 활성화 지연제를 공급해야 할 수도 있다.
제1 중합 단계에서 저분자량 공중합체를, 그 다음의 중합 단계에서 고분자량 공중합체를 제조하는 것 또한 공지이다. 이러한 방법은 WO-A-1997040080의 실시예 4 및 13에 개시된다. 이러한 방법의 단점은 제1 및 제2 중합 단계 사이에, 플래쉬 단계(flashing step) 같은, 수소 제거 단계가 필요하다는 것이다. 그렇지 않으면, 최종 중합체의 바람직한 특성에 도달하는 것이 불가능할 수 있다.
WO-A-1999016797의 실시예 2 및 3에서 수행된 바와 같이, 플래쉬 단계 없이 상술한 방법을 작동시키는 것 또한 공지이다. 그러나, 결과의 중합체는 2g/10min보다 높은 용융 흐름 속도(MFR2)를 가져, 파이프에 적용하기 부적절하다.
WO-A-1997040080 EP-A-887380 WO-A-1999016797
따라서, 본 발명의 목적은 종래기술 방법들의 문제를 극복하고, 파이프 제조에 적절한 프로필렌 공중합체 조성물의 제조가 가능한 방법을 제공하는 것이다. 특히, 파이프-제조에 적절한 폴리프로필렌 조성물의 제조가 가능한 향상된 생산 경제를 갖는 방법을 제공하고자 한다. 본 발명에 따른 방법은 종래기술의 방법에 비해, 증가된 처리량(throughput) 및/또는 향산된 촉매의 생산성을 갖는다.
일 구현으로부터 알 수 있듯이, 본 발명은 (Ⅰ) 마그네슘 할로겐화물, 티타늄 할로겐화물 및 내부 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분; 및 (Ⅱ) 알루미늄 알킬 및 선택적으로 외부 전자 공여체를 포함하는 공촉매(cocatalyst)를 포함하는 중합 촉매의 존재 하에서, 프로필렌을 중합하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
(A) 65-100℃의 온도 및 25-100bar의 압력에서 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀의 군으로부터 선택되는 공단량체, 수소 및 상기 중합 촉매의 스트림을 루프(loop) 반응기로 연속적으로 도입하여, 0.3-5.0g/10min의 용융 흐름 속도(MFR2) 및 제1 반응 혼합물 내 0.1-6㏖-%의 공단량체 유닛 함량을 갖는 프로필렌의 제1 공중합체의 입자들의 슬러리를 제조하는 단계;
(B) 상기 루프 반응기로부터 슬러리 스트림을 연속적으로 회수하는 단계(withdrawing) 및 기상 반응기로 슬러리 스트림을 이동시키는 단계(passing), 단, 상기 슬러리 스트림은 상기 프로필렌의 제1 공중합체의 입자들을 포함하며, 상기 입자들은 상기 중합 촉매를 더 포함함;
(C) 65-100℃의 온도 및 10-40bar의 압력에서 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀의 군으로부터 선택되는 공단량체, 및 선택적으로 수소의 스트림을 상기 기상 반응기로 연속적으로 도입하여, 상기 프로필렌의 제1 공중합체 및 프로필렌의 제2 공중합체의 공중합체 혼합물을 포함하는 입자들을 제조하는 단계, 단, 상기 공중합체 혼합물은 2-12㏖-%의 공단량체 유닛 함량 및 0.05-0.7g/10min의 용융 흐름 속도(MFR2)을 가지며; 여기서 상기 공중합체 혼합물은 30-60중량%의 상기 제1 공중합체 및 40-70중량%의 상기 제2 공중합체를 포함하며, 여기서 상기 공중합체 혼합물의 용융 흐름 속도(MFR2)는 상기 제1 공중합체의 용융 흐름 속도(MFR2)보다 낮으며 상기 공중합체 혼합물 내 공단량체 유닛의 함량은 상기 제1 공중합체 내 공단량체 유닛의 함량보다 높음;
(D) 상기 기상 반응기로부터 공중합체 혼합물을 포함하는 스트림을 연속적으로 회수하는 단계;
(E) 상기 스트림으로부터 탄화수소를 제거하여, 감소된 탄화수소 함량을 갖는 중합체 스트림을 제조하는 단계, 및 선택적으로 공중합체 혼합물에 첨가제를 도입하는 단계;
(F) 상기 공중합체 혼합물을 펠렛으로 압출하는 단계.
본 발명의 다른 구현으로부터 알 수 있듯이, 본 발명은:
(1) 상술된 방법에 따라 프로필렌 중합체 조성물을 제조하는 단계;
(2) 상기 프로필렌 중합체 조성물을 파이프로 압출하는 단계를 포함하는, 파이프의 제조 방법을 제공한다.
본 발명이 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 두 단계의 공정에 관련되지만, 본 발명은 상기 개시된 두 단계에 추가적인 중합 단계들을 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 추가적인 단계에서 제조된 중합체가 중합체의 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 한, 예비중합 단계 같은 추가적인 중합 단계들을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 개시된 2개의 중합 단계 중 어느 하나 또는 모두는 2 이상의 하위단계로 수행될 수 있으며, 이때, 이러한 각각의 하위단계에서 제조된 중합체 뿐만 아니라 이의 혼합물은 각 단계에 대한 중합체의 설명에 대응된다. 그러나, 공정이 불필요하게 복잡해지는 것을 방지하기 위해, 각각의 제1 및 제2 중합 단계를 단일 중합 단계로서 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 가장 바람직한 구현 예에서, 중합 방법은 2개의 중합 단계로 이루어지며, 여기에 예비중합 단계가 선행될 수 있다.
본 발명은 프로필렌, 및 에틸렌 및 4-10의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공단량체의 공중합체의 제조에 관련된다. 바람직하게, 공단량체는 에틸렌 및 4-8의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀의 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게, 공단량체는 에틸렌이다.
촉매
상기 중합은 메탈로센 촉매 또는 지글러-나타형(Ziegler-Natta-type) 촉매의 존재 하에 수행될 수 있으며, 후자가 특히 바람직하다.
프로필렌 중합을 위해 본 발명에서 전형적으로 이용되는 지글러-나타 유형 촉매는 필수적 성분으로 Mg, Ti, Al 및 Cl을 포함하는, 입체 특이적(stereospecific) 고수율 지글러-나타 촉매이다. 이런 유형의 촉매는 전형적으로 (Ti 같은) 고체 전이 금속 성분에 더하여, 입체규칙화제(stereoregulating agent)로서 외부 공여체(들) 뿐만 아니라 공촉매(들)을 포함한다.
이들 화합물은 미립자 지지체, 예컨대 실리카 또는 알루미나 같은 무기 산화물 상에 지지될 수 있으며, 또는, 보통 마그네슘 할로겐화물이 고체 지지체를 형성할 수 있다. 또한, 고체 촉매가 자립 지지될 수 있는데, 즉 촉매가 외부의 지지체 상에 지지되지 않고 에멀젼-응결법을 통해 제조되는 것이 가능하다.
또한, 고체 전이 금속 성분은 대개 전자 공여체(내부 전자 공여체)를 포함한다. 적절한 내부 전자 공여체는 그 중에서, 프탈레이트, 시트라코네이트(citraconates), 및 숙시네이트 같은 카르복실산의 에스테르이다. 또한 산소- 또는 질소-함유 실리콘 화합물이 이용될 수 있다.
전이 금속 화합물과 함께 이용되는 공촉매는 전형적으로 알루미늄 알킬 화합물을 포함한다. 바람직하게, 알루미늄 알킬 화합물은 트리알킬 알루미늄 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄 또는 트리-n-옥틸알루미늄이다. 그러나, 이는 알킬 알루미늄 할로겐화물, 예컨대 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(sesquichloride)일 수도 있다. 트리에틸알루미늄은 특히 바람직한 알루미늄 알킬 화합물이다. 바람직하게는, 알루미늄 알킬이 도입되어 바람직한 알루미늄:티타늄 비율에 도달한다. 적절한 비율은 촉매에 따라 달라지며, 30-1000 ㏖/㏖, 예컨대 50-800 ㏖/㏖의 범위 내에 있다.
또한, 바람직하게, 촉매는 외부 전자 공여체를 포함한다. 당해 기술분야에 알려진 적절한 전자 공여체는 에테르, 케톤, 아민, 알코올, 페놀, 포스핀(phosphines) 및 실란을 포함한다. 실란 유형의 외부 공여체는 전형적으로 오가노실란(organosilane) 화합물로, 이는 Si-OCOR, Si-OR, 또는 Si-NR2 결합을 함유하고, 중심원자로서 실리콘을 가지며, R은 1-20의 탄소원자를 갖는, 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 시클로알킬이다. 오가노실란 화합물은 바람직한 외부 공여체이며, 디시클로펜틸디메톡시실란 및 시클로헥실메틸디메톡시실란이 특히 바람직하다. 오가노실란 화합물은 전형적으로 알루미늄 알킬과 실란 화합물 사이의 바람직한 몰비율을 유지하도록 도입되며, 예컨대 Al/Ti은 3-20㏖/㏖ 또는 4-15㏖/㏖이다.
적절한 촉매 및 촉매 중 화합물의 예는, 그 중에서도, WO 87/07620, WO 92/21705, WO 93/11165, WO 93/11166, WO 93/19100, WO 97/36939, WO 98/12234, WO 99/33842, WO 03/000756, WO 03/000757, WO 03/000754, WO 03/000755, WO 2004/029112, WO 92/19659, WO 92/19653, WO 92/19658, US 4382019, US 4435550, US 4465782, US 4473660, US 4560671, US 5539067, US5618771, EP45975, EP45976, EP45977, WO 95/32994, US 4107414, US 4186107, US 4226963, US 4347160, US 4472524, US 4522930, US 4530912, US 4532313, US 4657882, US 4581342, US 4657882에 나타난다.
바람직하게, 촉매는 촉매의 존재 하에 비닐 화합물을 예비중합함으로써 개질되어, 개질된 촉매는 고체 촉매 성분의 그램당 최대 5그램의 예비중합체(prepolymer)를 함유한다. 바람직하게, 비닐 화합물은 식 CH2=CH-CHR6R7이며, 여기서 R6 및 R7은 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 독립적으로 1-4의 탄소원자를 포함하는 알킬기를 나타낸다. 바람직하게, 비닐 화합물은 비닐시클로헥산 또는 3-메틸-1-부텐이다. 특히 바람직하게, 촉매는 고체 촉매 성분의 1그램당 0.1-2그램의 폴리(비닐시클로헥산) 또는 폴리(3-메틸-1-부텐)을 함유한다. 이는 EP 607703, EP 1028984, EP 1028985 및 EP 1030878에 개시된 바와 같이, 유핵(nucleated) 폴리프로필렌의 제조를 가능하게 한다.
예비중합
바람직한 구현 예에서, 제1 중합 단계 전에 예비중합 단계가 선행된다. 예비중합은 액체 프로필렌의 벌크 슬러리 중합으로서 연속적 방식으로 수행되며, 즉 액체 상(liquid phase)은 소량의 다른 반응물과 함께 프로필렌을 주로 포함하며, 선택적으로, 그 안에 용해되는 불활성 성분들을 포함한다. 바람직하게, 예비중합은 연속적 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기에서 수행된다.
예비중합 반응은 전형적으로 0-60℃, 바람직하게 10-50℃의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기 내 압력은 필수는 아니나, 액체 상으로 반응 혼합물을 유지할만큼 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20-100bar, 예를 들어 30-70bar일 수 있다.
반응 조건은 그 중에서도 GB 1580635에 개시된 바와 같이, 당해 기술분야에 공지이다.
예비중합 단계에서, 예비중합 단계에 공단량체를 공급하는 것 또한 가능하다. 적절한 공단량체의 예는 에틸렌 또는 4-10의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀이다. 특히 적절한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이의 혼합물이다.
제1 중합 단계
제1 중합 단계에서, 프로필렌의 제1 공중합체가 제조된다. 이는, 에틸렌 및 4-10의 탄소원자를 함유하는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 및 프로필렌을 함유하는 제1 단량체 혼합물과 함께, 선택적으로 상술한 바와 같은 예비중합 단계를 통해, 제1 중합 단계로 중합 촉매를 도입함으로써 행해진다. 공단량체의 함량은 제1 공중합체 내 바람직한 공단량체 유닛 함량을 획득하도록 조절된다. 전형적으로, 제1 공중합체는 0.1-6몰%의 공단량체로부터 유래된 유닛 및 94-99.9몰%의 프로필렌 유닛을 함유한다. 바람직하게, 제1 공중합체는 0.5-5몰%의 공단량체로부터 유래된 유닛 및 95-99.5몰%의 프로필렌 유닛을 함유한다.
제1 중합 단계에서 제조된 제1 공중합체는 0.3-5.0g/10min의 용융 인덱스(MFR2)를 가진다. 바람직하게, 제1 공중합체의 용융 인덱스(MFR2)는 0.3-3g/10min이며, 보다 바람직하게 0.35-2g/10min이다. 제1 공중합체의 용융 인덱스가 이들 한정 범위 내로 남아있는 것이 중요하다. 용융 인덱스가 더 높으면, 용융 인덱스에 도달하기 위해 많은 양의 수소가 필요할 것이며 수소를 제거하는 분리 단계가 필요할 것이다. 그렇지 않으면, 제2 중합 단계에서 바람직한 용융 인덱스에 도달하는 것이 불가능할 것이다. 한편, 제1 공중합체의 너무 낮은 용융 인덱스는 불충분하게 좁은 분자량 분포, 이에 따른 용인할 수 없는 중합체 특성으로 이어질 것이다.
제1 중합 단계에서 제조된 제1 공중합체는 반결정질(semicrystalline)이며, 비정질이 아니다. 따라서, 이는 25℃에서 크실렌에 가용성이 아닌 상당한 분획을 가진다. 바람직하게, 제1 공중합체는 25℃에서, 0.1-10중량%의, 바람직하게 1-8중량%의 크실렌 가용성 분획 함량을 가진다.
제1 중합 구역에서의 중합은 루프 반응기 내 슬러리에서 수행된다. 이런 이유로, 용어 "제1 중합 단계"와 "루프 반응기"는 본 발명의 맥락에서 상호교환적으로 사용될 수 있다. 이후, 중합으로 형성된 중합체 입자는, 분해되고 입자 안에 분산된 촉매와 함께 유체 탄화수소에 현탁된다. 슬러리는 교반되어 유체로부터 입자로 반응물의 전달을 가능하게 한다. 루프 반응기에서, 순환 펌프를 이용함으로써 슬러리는 폐쇄 파이프를 따라 빠른 속도로 순환된다. 루프 반응기는 당해 기술분야에 공지이며, 예를 들어 US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654에 그 예들이 제공된다.
바람직하게, 슬러리 중합은 소위 벌크 중합이다. "벌크 중합"은 중합이 필수적으로 불활성 희석제없이 액체 단량체에서 수행되는 방법을 의미한다. 그러나, 통상의 기술자에게 알려진 바와 같이, 상업적 제조시 이용되는 단량체는 절대 순수하지 않으며 항상 불순물로서 지방족 탄화수소를 함유한다. 예를 들어, 프로필렌 단량체는 불순물로서 최대 5%의 프로판을 함유할 수 있다. 프로필렌은 반응에서 소모되고 또한 반응 배출물로부터 중합으로 다시 재순환되어, 불활성 성분이 축적되는 경향이 있으므로, 반응 매질은 최대 40중량%의, 단량체가 아닌 다른 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 중합 공정은 여전히 상술한 바와 같은 "벌크 중합"의 의미 내에 있는 것으로 이해될 것이다.
슬러리 중합에서 온도는 전형적으로 50-110℃, 바람직하게 60-100℃, 구체적으로 65-95℃이다. 압력은 1-150bar, 바람직하게 10-100bar이다.
슬러리는 연속적으로 또는 간헐적으로 반응기로부터 회수될 수 있다. 간헐적 회수의 바람직한 방식은 반응기로부터 농축된 슬러리의 배치(batch)를 회수하기 전, 슬러리의 고체 농도가 증가되도록 하는 세틀링 레그(settling leg)를 이용하는 것이다. 세틀링 레그의 이용은 그 중에서도, US-A-3374211, US-A-3242150 및 EP-A-1310295에 개시된다. 연속적 회수는 그 중에서도 EP-A-891990, EP-A-1415999, EP-A-1591460 및 EP-A-1860125에 개시된다. 연속적 회수는 EP-A-1860125 및 EP-A-1591460에 개시된 바와 같이, 적절한 농축 방법과 결합될 수 있다.
당해 기술분야에 알려진 바와 같이, 슬러리 중합 단계에 다른 성분들 또한 도입될 수 있다. 따라서, 수소는 중합체의 분자량을 조절하는데 이용된다. 공정 첨가제, 예컨대 대전 방지제는 공정의 안정적인 작동을 가능하게 하기 위해 반응기에 도입될 수 있다.
전형적으로 수소 공급은 루프 반응기 내에서 일정한 수소:프로필렌의 비율을 유지하도록 조정된다. 상기 비율은 제1 공중합체의 용융 인덱스(MFR2)가 바람직한 값이 되는 값으로 유지된다. 필요한 수소:프로필렌 비율의 실제 값은, 그 중에서도 촉매 및 중합 조건에 따라 달라지는데, 상기 비율이 0.15-3.0㏖/k㏖ (또는, ㏖/1000㏖), 바람직하게 0.15-2.0㏖/k㏖의 범위일 때 좋은 결과가 획득됨이 발견되었다.
전형적으로 공단량체 공급은 루프 반응기 내에서 일정한 공단량체:프로필렌 비율을 유지하도록 조정된다. 상기 비율은 제1 공중합체의 공단량체 함량이 바람직한 값이 되는 값으로 유지된다. 필요한 공단량체:프로필렌 비율의 실제 값은, 그 중에서도 촉매, 공단량체의 유형 및 중합 조건에 따라 달라지는데, 상기 비율이 0.2-20㏖/k㏖, 바람직하게 1-10㏖/k㏖의 범위일 때 좋은 결과가 획득됨이 발견되었다.
본 발명에 따르면, 슬러리는 직접적으로 기상 중합 단계로 안내된다. "직접적으로"는 중합체로부터 반응 혼합물의 적어도 일부를 제거하는 슬러리와 기상 중합 단계 사이의 플래쉬 단계 없이, 루프 반응기로부터 기상 반응기로 슬러리가 도입되는 것을 의미한다. 이로써, 제1 중합 단계로부터 회수된 실질적으로 전체의 슬러리 스트림이 제2 중합 단계로 이동된다. 이런 종류의 직접 공급은 EP-A-887379, EP-A-887380, EP-A-887381 및 EP-A-991684에 서술된다. 그러나, 중합체 및/또는 반응 혼합물의 조성물의 분석을 위해, 중합체나 유체 상(fluid phase), 또는 둘 다로부터 적은 시료 또는 시료 스트림을 취하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 이러한 시료 스트림의 부피는 루프 반응기로부터 회수된 총 슬러리 스트림에 비해 소량이며, 전형적으로, 최대 0.1중량%, 0.01중량%, 또는 심지어 0.001중량%와 같이, 총 스트림의 1중량% 보다 훨씬 적다.
제2 중합 단계
제2 중합 단계에서, 제1 공중합체 및 제2 공중합체를 포함하는 공중합체 혼합물이 형성된다. 이는 제2 중합 단계로, 추가적인 프로필렌 및 공단량체와 함께, 그 안에 분산된 활성 촉매를 함유하는 제1 공중합체의 입자들을 도입함으로써 행해진다. 이는 제1 공중합체를 함유하는 입자들 상에 제2 공중합체가 형성되도록 한다. 제2 중합 단계는 유동층(fluidized bed) 기상 반응기에서 수행된다. 이런 이유로, 용어 "제2 중합 단계"와 "기상 반응기"는 본 발명의 맥락에서 상호교환적으로 사용될 수 있다.
공단량체는 에틸렌 및 4-10의 탄소원자를 함유하는 알파-올레핀으로부터 선택된다. 제2 중합 단계에서 이용되는 공단량체는 제1 중합 단계에서 이용되는 공단량체와 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 동일한 공단량체가 제1 및 제2 중합 단계에서 이용된다. 특히 바람직하게, 공단량체는 에틸렌이다.
또한, 제2 중합 단계에서, 공단량체의 함량은 공중합체 혼합물 중의 바람직한 공단량체 함량을 획득하도록 조절된다. 전형적으로, 공중합체 혼합물은 2-12몰%의 공단량체로부터 유래된 유닛 및 88-98몰%의 프로필렌 유닛을 함유한다. 바람직하게, 공중합체 혼합물은 4-10몰%의 공단량체로부터 유래된 유닛 및 90-96몰%의 프로필렌 유닛을 함유한다. 나아가, 공중합체 혼합물의 공단량체 함량은 제1 공중합체의 공단량체 함량보다 높다. 바람직하게, 제1 공중합체의 공단량체 함량:공중합체 혼합물의 공단량체 함량(둘 다 ㏖-%로 표현)의 비율(C1/Cb)은 0.95 이하이며, 보다 바람직하게 0.9 이하이며, 특히 바람직하게 0.8 이하이다. 전형적으로, 상기 비율은 최소 0.1이다.
제2 중합 단계에서 제조된 제2 공중합체는 반결정질이며 비정질이 아니다. 따라서, 이는 25℃에서 크실렌에 가용성이 아닌 상당한 분획을 가진다. 바람직하게, 공중합체 혼합물은 2-15중량%의, 바람직하게 3-10중량%의 크실렌 가용성 분획 함량을 가진다.
공중합체 혼합물의 용융 인덱스(MFR2)는 0.05-0.7g/10min이다. 바람직하게, 공중합체 혼합물의 용융 인덱스(MFR2)는 0.07-0.5g/10min이며, 보다 바람직하게 0.1-0.4g/10min이다. 나아가, 공중합체 혼합물의 용융 인덱스는 제1 공중합체의 용융 인덱스보다 낮다. 바람직하게, 공중합체 혼합물의 용융 인덱스:제1 공중합체의 용융 인덱스의 비율(MFR2,b/MFR2,1)은 0.8 이하, 보다 바람직하게 0.6 이하, 구체적으로는 0.5 이하의 값을 가진다.
바람직하게, C1/Cb의 비율은 0.95 이하이며, MFR2,b/MFR2,1의 비율은 0.8 이하이며; 보다 바람직하게, C1/Cb의 비율은 0.9 이하이며, MFR2,b/MFR2,1의 비율은 0.6 이하이며; 구체적으로, C1/Cb의 비율은 0.8 이하이며, MFR2,b/MFR2,1의 비율은 0.5 이하이다.
당해 기술분야에 잘 알려진 바와 같이, 제2 공중합체가 공중합체 혼합물로부터 분리될 수 없기 때문에 제2 중합 단계에서 제조된 제2 공중합체의 용융 인덱스(MFR2)는 직접적으로 측정될 수 없다. 그러나, 공중합체 혼합물 내 제1 및 제2 공중합체의 중량 분획 및 제1 공중합체와 공중합체 혼합물의 용융 지수(melt indices)을 알면, 제2 공중합체의 MFR2를 계산할 수 있다. 이는 하기 식을 이용함으로써 행해질 수 있다.
Figure 112017055895161-pat00001
여기서 w는 혼합물 내 성분의 중량 분획이며, MI는 용융 인덱스(MFR2)이며, 아래 첨자 b, 1 및 2는 각각 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 언급한다. 제2 공중합체의 MFR2를 계산함으로써, 0.01-0.3g/10min, 바람직하게 0.03-0.15g/10min의 범위 내에 있음을 발견할 수 있다.
제2 공중합체의 공단량체 함량 또한 직접적으로 측정될 수 없다. 그러나, 표준 혼합 규칙을 이용함으로써, 공중합체 혼합물 및 제1 공중합체의 공단량체 함량으로부터 계산될 수 있다.
Figure 112017055895161-pat00002
여기서 C는 중량-%의 공단량체 함량이며, w는 혼합물 내 성분의 중량 분획이며, 아래 첨자 b, 1 및 2는 각각 전체 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 언급한다. 제2 공중합체는 바람직하게 4-12몰%의 공단량체로부터 유래된 유닛 및 88-96몰%의 프로필렌 유닛을 함유하는 것으로 발견될 수 있다. 보다 바람직하게, 제2 공중합체는 4-10몰%의 공단량체로부터 유래된 유닛 및 90-96몰%의 프로필렌 유닛을 함유한다.
통상의 기술자에게 잘 알려져 있듯이, 2원(binary) 공중합체에서 중량 기준으로(in weight basis) 공단량체 함량은 하기 식을 이용함으로써 몰 기준의 공단량체 함량으로 변환될 수 있다.
Figure 112017055895161-pat00003
여기서 cm은 공중합체 내 공단량체 유닛의 몰 분획이며; cw는 공중합체 내 공단량체 유닛의 중량 분획이며, MWc는 (에틸렌과 같은) 공단량체의 분자량이며 MWm은 주요 단량체(즉, 프로필렌)의 분자량이다.
제2 공중합체 내 크실렌 가용성 중합체의 함량은 직접적으로 측정될 수 없다. 그러나, 표준 혼합 규칙을 이용함으로써, 추정될 수 있다:
Figure 112017055895161-pat00004
여기서 XS는 중량-%의 크실렌 가용성 중합체의 함량이며, w는 혼합물 내 성분의 중량 분획이며, 아래 첨자 b, 1 및 2는 각각 전체 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 언급한다. 전형적으로, 제2 공중합체는 20중량% 이하의, 바람직하게 15중량% 이하의 크실렌 가용성 중합체 함량을 갖는 것으로 발견될 수 있다. 전형적으로, 제2 공중합체 내 크실렌 가용성 중합체의 분획은 최소 1중량%, 바람직하게 최소 5중량%이다.
바람직하게, 공중합체 혼합물은 35-60중량%의 제1 공중합체 및 40-65중량%의 제2 공중합체를 포함한다.
제1 중합 단계로부터 전체의 슬러리 스트림이 제2 중합 단계로 도입되는 경우, 상당량의 프로필렌, 공단량체 및 수소가 중합체와 함께 제2 중합 단계로 도입된다. 그러나, 이는 제2 중합 단계에서 바람직한 프로필렌 및 공단량체 농도를 유지하기에 일반적으로 충분치 않다. 따라서 전형적으로, 추가적인 프로필렌 및 공단량체가 제2 중합 단계로 도입된다. 이들이 도입되어, 바람직한 프로필렌 농도를 유지하고 유동화 기체 내 공단량체:프로필렌의 바람직한 비율에 도달한다. 중합체 내 바람직한 공단량체 함량에 도달하는데 필요한 실제 공단량체:단량체 비율은 공정에 이용되는 촉매에 따라 달라지지만, 단량체와 공단량체 공급의 조성이 적절히 조정되어, 유동화 기체는 약 10-100㏖/k㏖ (또는, ㏖/1000㏖), 바람직하게 15-70㏖/k㏖의 에틸렌:프로필렌의 비율을 가진다. 이러한 비율은 일부 촉매에 대해 우수한 결과를 산출하는 것으로 발견되었다.
또한, 제2 중합 단계로 추가적인 수소를 도입하여 공중합체 혼합물의 용융 인덱스를 조절하는 것이 종종 필요하다. 적절하게는, 수소 공급이 조절되어 유동화 기체 내 일정한 수소:프로필렌 비율을 유지한다. 실제의 비율은 촉매에 따라 달라진다. 0.1-3㏖/k㏖, 바람직하게 0.2-2㏖/k㏖ 범위로 상기 비율을 유지함으로써 우수한 결과가 획득되었다.
유동층 기상 반응기에서, 상향 유동(moving) 기체 스트림 내 중합 촉매의 존재 하에 올레핀이 중합된다. 전형적으로, 반응기는 활성 촉매를 함유하는 성장 중합체 입자들을 포함하는 유동층을 함유하며, 상기 유동층은 유동화 격자 위에 베이스(base)를 가진다.
중합체 층(bed)은 올레핀 단량체, 최종 공단량체(들), 최종 사슬 성장 제어제 또는 사슬 전달제, 예컨대 수소, 및 최종 비활성 기체를 포함하는 유동화 기체의 도움으로 유동화된다. 유동화 기체는 반응기의 바닥에서 유입구 챔버 안으로 도입된다. 기체 흐름(flow)이 유입구 챔버의 횡단면 표면적으로 균일하게 분포되도록 하기 위해, 당해 기술분야 예를 들어 US-A-4933149 및 EP-A-684871에 공지된 바와 같이, 유입구 파이프에 유량 분할 소자가 구비될 수 있다. 하나 이상의 상술된 성분들이 유동화 기체에 연속적으로 첨가되어, 그 중에서도 반응 또는 생성물 회수에 의해 야기된 손실을 보충할 수 있다.
유입구 챔버로부터, 기체 흐름이 유동화 격자를 통해 유동층으로 상향 이동된다. 유동화 격자의 목적은 층(bed)의 횡단면을 통해 균등하게 기체 흐름을 나누는 것이다. 때로는, WO-A-2005/087361에 개시된 바와 같이 유동화 격자는 반응기 벽을 따라 스위핑(sweep)하는 기체 스트림을 설정하도록 배열될 수 있다. 다른 유형의 유동화 격자는, 그 중에서도, US-A-4578879, EP 600414 및 EP-A-721798에 개시된다. Geldart and Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985에 개요가 제공된다.
유동화 기체는 유동층을 관통한다. 유동화 기체의 겉보기 속도(superficial velocity)는 유동층에 함유된 입자들의 최소 유동화 속도보다 높아야 하는데, 그렇지 않으면 유동화가 일어나지 않을 것이기 때문이다. 한편, 기체의 속도는 수송(transport) 속도보다 낮아야 하는데, 그렇지 않으면 층 전체가 유동화 기체로 혼입될(entrained) 것이기 때문이다. 이후, 층의 공극비(bed voidage)는 전형적으로 0.8 미만, 바람직하게 0.75 미만, 보다 바람직하게 0.7 미만이다. 일반적으로, 층의 공극비는 최소 0.6이다. 그 중에서도, Geldart: Gas Fluidization Technology, J.Wiley & Sons, 1986, 2.4 및 2.5 챕터(17-18 페이지) 및 7.3 내지 7.5 챕터(169-186 페이지, 특히 183 페이지의 Figure 7.21)에 개요가 제공된다.
유동화 기체가 활성 촉매를 함유하는 층과 접촉되는 경우, 단량체 및 사슬 전달제와 같은 기체의 반응성 성분이 촉매의 존재하에 반응하여 중합체 생성물을 생성한다. 동시에, 반응열에 의해 기체가 가열된다.
미반응 유동화 기체는 반응기의 상부로부터 제거되고, 반응열을 제거하기 위해 열교환기에서 냉각된다. 상기 반응으로 인해 층이 가열되는 것을 방지하기 위해 기체는 층의 온도보다 낮은 온도로 냉각된다. 기체의 일부가 응축되는 온도로 기체를 냉각시키는 것도 가능하다. 액적이 반응 구역으로 들어갈 때 기화된다. 기화열은 이후 반응열의 제거에 기여한다. 이런 종류의 작동을 응축 모드라 하며 이의 변형예는 그 중에서도 WO-A-2007/025640, US-A-4543399, EP-A-699213 및 WO-A-94/25495에 개시된다. EP-A-696293에 개시된 바와 같이, 재순환 기체 스트림으로 축합제를 첨가하는 것도 가능하다. 축합제는 비-중합가능 성분, 예컨대 n-펜탄, 이소펜탄, n-부탄 또는 이소부탄이며, 이들은 냉각기에서 적어도 부분적으로 응축된다.
이후, 기체는 압축되어 반응기의 유입구 챔버 안으로 재순환된다. 반응기로 들어가기 앞서 새로운 반응물들이 유동화 기체 스트림으로 도입되어 반응 및 생성물 회수로 인한 손실을 보충한다. 유동화 기체의 조성을 분석하고, 기체 성분을 도입하여 조성 상수(constant)를 유지하는 것은 일반적으로 알려져 있다. 실제의 조성은 생성물의 바람직한 특성 및 중합에 이용된 촉매에 의해 결정된다.
중합성 생성물은 연속적으로 또는 간헐적으로 기상 반응기로부터 회수될 수 있다. 이들 방법의 조합 또한 이용될 수 있다. 연속적 회수는 그 중에서도 WO-A-00/29452에 개시된다. 간헐적 회수는 그 중에서도 US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 및 EP-A-579426에 개시된다.
기상 반응기의 상부 부분은 소위 비체결(disengagement) 구역을 포함할 수 있다. 이러한 구역에서 반응기의 직경이 증가되어 기체 속도를 감소시키며, 유동화 기체와 함께 층으로부터 이동된 입자들이 다시 층으로 침강하도록 한다.
층 레벨(level)은 당해 기술분야의 다른 기술들에 의해 관찰될 수 있다. 예를 들어, 반응기의 하부와 층의 특정 높이 사이의 압력 차이가 반응기의 전체 길이에 대해 기록될 수 있으며, 층 레벨은 압력 차이 값에 근거해 계산될 수 있다. 이러한 계산은 시간-평균 레벨을 산출한다. 초음파 센서 또는 방사성 센서를 이용하는 것도 가능하다. 이들 방법으로, 순간적 레벨이 획득될 수 있으며, 당연히 이를 시간으로 평균을 내 시간-평균 층 레벨을 얻을 수 있다.
또한, 필요하다면 기상 반응기로 대전 방지제(들)이 도입될 수 있다. 적절한 대전 방지제 및 이를 이용하는 방법이, 그 중에서도 US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-4532311, US-A-4855370 및 EP-A-560035에 개시된다. 이들은 대개 극성 화합물이며, 그 중에서도, 물, 케톤, 알데하이드 및 알코올을 포함한다.
또한, 반응기는 기계적 교반기를 포함하여 유동층 내 혼합을 더 용이하게 할 수 있다. 적절한 교반기 설계의 예가 EP-A-707513에 제공된다.
전형적으로, 유동층 중합 반응기는 50-100℃, 바람직하게 65-90℃ 범위의 온도에서 작동된다. 압력은 적절하게는 10-40bar, 바람직하게 15-30bar이다.
압출
중합체가 중합 반응기로부터 제거되면, 중합체로부터 잔류 탄화수소를 제거하는 가공 단계를 거치게 된다. 이러한 가공은 당해 기술분야에 잘 알려져 있으며 압력 감소 단계, 퍼지(purging) 단계, 스트리핑(stripping) 단계, 추출 단계 등을 포함할 수 있다. 또한 다른 단계들의 조합이 가능하다.
일 바람직한 방법에 따르면, 압력을 감소시킴으로써 중합체 분말로부터 탄화수소의 일부가 제거된다. 이후, 분말은 10분 내지 3시간의 기간 동안 90-110℃의 온도에서 스팀과 접촉된다. 그 후에, 분말은 20-80℃의 온도에서 1-60분의 기간 동안 질소와 같은 비활성 기체로 퍼지된다.
다른 바람직한 방법에 따르면, 중합체 분말은 상술한 바와 같은 압력 감소를 겪게 된다. 그 후에, 분말은 50-90℃의 온도에서 20분 내지 5시간의 기간 동안 질소와 같은 비활성 기체로 퍼지된다.
바람직하게, 퍼지 단계는 고정된 유동 층(settled moving bed)에서 연속적으로 수행된다. 중합체는 플러그 플로우(flow)로서 하향 이동하며, 층의 하부로 도입되는 퍼지 가스는 상향으로 흐른다. 중합체로부터 탄화수소를 제거하는 적절한 방법이 WO-A-02/088194, EP-A-683176, EP-A-372239, EP-A-47077 및 GB-A-1272778에 개시된다.
당해 기술분야에 잘 알려진 바와 같이, 바람직하게, 잔류 탄화수소의 제거 후 중합체는 첨가제와 혼합된다. 이러한 첨가제는 항산화제, 공정 안정화제(process stabilizer), 중화제, 윤활제, 핵화제, 안료 등을 포함한다.
이후, 중합체는 당해 기술분야에 알려진 바와 같이 펠렛으로 압출된다. 바람직하게, 동회전 트윈 스크류 압출기가 압출 단계에 이용된다. 이러한 압출기는 예를 들어 Coperion (Werner & Pfleiderer) 및 Japan Steel Works에 의해 제조된다.
당해 기술분야에 알려진 방법에 따라 파이프가 제조되는바, 공중합체 혼합물이 상술한 바와 같이 펠렛으로 압출되었다. 이에 따라, 일 바람직한 방법에 따르면, 중합체 조성물은 환상형 다이(annular die)를 통해 바람직한 내부 직경으로 압출되며, 그 후 중합체 조성물은 냉각된다.
바람직하게, 파이프 압출기는 비교적 낮은 온도에서 작동하므로, 과도한 열 축적을 피해야 한다. 15 초과의, 바람직하게는 최소 20의, 구체적으로 최소 25의, 높은 길이:직경 비율(L/D)을 갖는 압출기가 바람직하다. 전형적으로 현대식 압출기는 약 30-35의 L/D 비율을 가진다.
중합체 용융물은 종단-공급식(end-fed) 또는 측면-공급식(side-fed) 배치로 배열될 수 있는 환상형 다이를 통해 압출된다. 측면-공급식 다이는 종종 압출기의 축에 평행한 축으로 장착되며, 압출기에 대해 직각 회전이 필요하다. 측면-공급식 다이의 이점은 맨드릴(mandrel)이 다이를 통해 연장될 수 있는 것이며, 이는 예를 들어, 맨드릴로 냉각수의 수송(piping)을 용이하게 한다.
플라스틱 용융물이 다이를 떠난 후, 이는 정확한 직경으로 보정된다. 하나의 방법에서, 압출물은 금속 튜브(보정 슬리브)로 향한다. 압출물의 내부가 가압되어, 플라스틱이 튜브의 벽에 대항해 압축된다. 쟈켓을 이용하거나 그 위로 냉각수를 지나게 함으로써 튜브가 냉각된다.
다른 방법에 따르면, 수-냉각된 연장부(extension)가 다이 맨드릴의 종단에 부착된다. 연장부는 다이 맨드릴로부터 열적으로 절연되며, 다이 맨드릴을 통해 순환된 물에 의해 냉각된다. 압출물은 파이프의 모양을 결정하며 냉각 동안 그 형상을 유지하는 맨드릴 위로 드로우된다(drawn). 냉각 동안 냉각수가 파이프 표면의 바깥으로 흐른다.
또 다른 방법에 따르면, 다이를 떠난 압출물은 중심에 천공부분을 갖는 튜브로 향한다. 약간의 진공이 천공을 통해 흡입되어(drawn through), 사이징(sizing) 챔버의 벽에 대항해 파이프를 붙든다.
사이징 후, 파이프는 전형적으로 약 5미터 이상의 길이를 갖는 수조에서 냉각된다.
본 발명의 이점
상술된 바와 같이, 본 발명의 방법은 효율적이며 경제적으로, 높은 품질의 폴리프로필렌 파이프 재료를 제조할 수 있다. 이는 어려움 없이, 둘 다의 반응기에서 균형잡힌 촉매의 활성으로 작동될 수 있다. 각각의 반응기에서 제조된 중합체 성분이 상술된 바와 같이 설계된 경우 루프와 기상 반응기 사이에 수소 제거가 일어나지 않더라도 바람직한 중합체 특성에 도달될 수 있음이 발견되었다. 놀랍게도, 제1 중합 단계로부터 제2 중합 단계로 이동된 수소는 제2 중합 단계 내 중합을 방해하지 않는다.
방법의 상세한 설명
용융 흐름 속도
용융 흐름 속도(MFR, MFR2)는 2.16㎏의 하중으로 230℃에서 ISO 1133으로 측정되었다.
용융 흐름 속도(MFR2)는 본 명세서에서 하기 혼합 규칙(식 1)을 따르는 것으로 추정된다:
Figure 112017055895161-pat00005
여기서 w는 혼합물 내 성분의 중량 분획이며, MI는 용융 인덱스(MFR2)이며, 아래 첨자 b, 1 및 2는 각각 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 언급한다.
공단량체의 함량
에틸렌 함량, 즉 프로필렌 중합체 중 에틸렌 유닛의 함량은 푸리에 전송 적외선 분광법(FTIR)에 의해 측정되었다. 시료의 얇은 필름(대략 250㎛의 두께)이 고온-압축에 의해 제조되었다. Perkin Elmer FTIR 1600 - 분광기로 -CH2- 흡수 피크(800-650㎝-1)의 영역이 측정되었다. 상기 방법은 13C NMR로 측정된 에틸렌 함량 데이터에 의해 보정된다.
본 명세서에서 공단량체 함량은 하기 혼합 규칙(식 2)을 따르는 것으로 추정된다:
*
Figure 112017055895161-pat00006
여기서 C는 중량-%의 공단량체 함량이며, w는 혼합물 내 성분의 중량 분획이며, 아래 첨자 b, 1 및 2는 각각 전체 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 언급한다.
크실렌 가용성
크실렌 가용성 분획의 함량은 ISO 16152에 따라 측정되었다. 냉각 후 25℃에서 용해된 것으로 남아있는 중합체의 함량이 크실렌 가용성 중합체의 함량으로 제공된다.
본 명세서에서 크실렌 가용성 중합체의 함량은 하기 혼합 규칙(식 4)을 따르는 것으로 추정된다:
Figure 112017055895161-pat00007
여기서 XS는 중량-%의 크실렌 가용성 중합체의 함량이며, w는 혼합물 내 성분의 중량 분획이며, 아래 첨자 b, 1 및 2는 각각 전체 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 언급한다.
휨 모듈러스(Flexural modulus)
휨 테스트는 EN ISO 1873-2 (80*10×4㎣)에 따라 제조된 사출성형 시험 시편을 이용함으로써 ISO 178의 방법에 따라 수행되었다.
휨 모듈러스는 2㎜/min의 크로스-헤드 속도로, 휨 강도는 50㎜/min의 크로스 헤드 속도로 측정되었다.
파이프 압력 테스트
압력 시험 성능은 ISO 1167에 따라 측정되었다. 이 시험에서, 시편은 워터-인-워터로 20℃의 증가된 온도에서 16MPa의, 또는 워터-인-워터로 95℃의 온도에서 4.9MPa의, 일정한 원주방향(후프) 응력에 노출된다. 수시간 내에 실패가 기록된다. 상기 시험은 통상의 파이프 압출 장비로 제조된 파이프에 수행되었으며, 상기 파이프는 32㎜의 직경 및 3㎜의 벽 두께를 가진다.
실시예
촉매 제조
먼저, 대기압에서 반응기 내 250㎖의 데칸에 불활성 조건 하 0.1㏖의 MgCl2×3EtOH을 현탁시켰다. 용액을 -15℃의 온도로 냉각시키고 온도를 상기 수준으로 유지하면서 300㎖의 차가운 TiCl4를 첨가하였다. 이후, 슬러리의 온도를 서서히 20℃로 증가시켰다. 이 온도에서, 0.02㏖의 디옥틸프탈레이트(DOP)를 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트의 첨가 후, 90분 동안 온도는 135℃로 상승하였으며 슬러리를 60분 동안 방치하였다. 이후, 다른 300㎖의 TiCl4를 첨가하고 120분 동안 135℃로 온도를 유지하였다. 그런 다음, 액체로부터 촉매를 여과하고 80℃에서 300㎖ 헵탄으로 6번 세척하였다. 이후, 고체 촉매 성분을 여과하고 건조시켰다.
비닐시클로헥산과 예비중합
트리에틸알루미늄(TEAL), 공여체(Do)로서 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS), 상기 제조된 촉매 및 비닐시클로헥산(VCH)을 오일, 예를 들어 Technol 68에 첨가하였고, 이때 함량은 Al/Ti은 3-4㏖/㏖, Al/Do 또한 3-4㏖/㏖이었으며, VCH/고체 촉매의 중량비는 1/1이었다. 혼합물을 60-65℃로 가열하고 반응 혼합물 내 미반응 비닐시클로헥산의 함량이 1000ppm 미만이 될 때까지 반응하도록 하였다. 최종 오일-촉매 슬러리 내 촉매 농도는 10-20중량%였다.
실시예 1
26℃의 온도 및 54bar의 압력에서 45dm3의 부피를 갖는 교반 탱크 반응기를 액체 충진으로 작동시켰다. 공촉매로서 트리에틸 알루미늄(TEA) 및 외부 공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)과, 상기 촉매 제조 실시예에 따라 제조된 1.4g/h의 VCH-예비중합된 중합 촉매 및 0.5g/h 수소와 함께, 많은 프로필렌을 반응기 안으로 공급해, 반응기 내 평균 체류 시간은 0.3시간이었으며, TEA/Ti의 몰비율은 약 445㏖/㏖이었고 TEA/DCPDMS는 14㏖/㏖이었다. 198㎏/h의 프로필렌, 2.3㎏/h 에틸렌 및 수소와 함께, 상기 예비중합 반응기로부터 150dm3의 부피를 갖는 루프 반응기로 슬러리를 보내, 수소:프로필렌의 몰비율은 0.35㏖/k㏖이었다. 70℃의 온도 및 53bar의 압력에서 루프 반응기를 작동시켰다. 프로필렌 공중합체의 생성률은 27㎏/h이었고, 공중합체 중 에틸렌 함량은 3.2중량%이었으며 용융 흐름 속도(MFR2)는 0.43g/10min이었다.
루프 반응기로부터 중합체 슬러리는 85℃의 온도 및 27bar의 압력에서 작동하는 기상 반응기로 직접적으로 안내되도록 하였다. 추가적인 프로필렌, 에틸렌 및 수소, 뿐만 아니라 비활성 기체로서 질소를 반응기 안으로 공급해, 프로필렌의 함량은 88몰%였으며, 에틸렌:프로필렌의 비율은 25㏖/k㏖이었으며, 수소:프로필렌의 비율은 0.44㏖/k㏖이었다. 반응기의 생성률은 40㎏/h이었으며 반응기로부터 회수된 중합체는 0.13g/10min의 용융 흐름 속도(MFR2) 및 3.6중량%의 에틸렌 함량을 가졌다. 루프 반응기에서 제조된 중합체:기상 반응기에서 제조된 중합체의 스플릿(split)은 40:60이었다.
중합체를 반응기로부터 회수하고 유효량의 Irgafos 168, Irganox 1010 및 칼슘 스테아레이트와 혼합하였다. 또한, 중합체의 중량을 기준으로, 5000ppm의 Irganox1030을 조성물에 첨가하였다. 이후, 질소 분위기 하에 ZSK70 압출기(Coperion 제품)를 이용해 중합체 및 첨가제의 혼합물을 펠렛으로 압출하였다. 용융 온도는 291℃였고, SEI는 284 kWh/ton이었다.
실시예 2-7
루프 반응기 및 기상 반응기의 작동 조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1의 과정을 따랐다.
비교예 1 및 2:
표 2에 나타낸 조건으로 방법을 수행하고 비닐시클로헥산과 촉매를 예비중합하는 단계를 이용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1의 과정을 반복하였다.
Reifenhauser 381-1-70-30 파이프 압출기를 이용해 32㎜의 직경 및 3㎜의 벽 두께를 갖는 파이프로, 실시예 2, 5 및 7 및 비교예 1 및 2의 중합체를 압출하였다. 압출기 내 재료의 거동은 MFR에 대응된다; MFR가 낮을수록, 용융 압력 및 온도가 높으며 산출량이 낮다. 압출기의 산출량은 46...48㎏/h, 용융 압력은 200...255barg, 용융 온도는 230...245℃였다. 이에 따라 획득된 파이프는 상술된 바와 같은 압력 시험을 받았다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 1-7의 중합 데이터
실시예 1 2 3 4 5 6 7
Prepol 온도, ℃ 26 26 26 26 26 26 25
루프 온도, ℃ 70 70 70 70 70 70 70
루프 H2/C3, ㏖/k㏖ 0.35 0.40 0.59 0.67 0.65 0.95 0.96
루프 C2/C3, ㏖/k㏖ 8 7.9 4.6 4.6 4.5 1.3 1.3
루프 MFR2, g/10 min 0.43 0.41 0.76 0.76 0.85 1.5 1.6
루프 C2-함량,
중량% (㏖)		 3.2 (4.7) 3.0 (4.4) 1.6 (2.4) 1.7 (2.5) 1.7 (2.5) 0.50 (0.75) 0.45 (0.67)
루프 XS, 중량% 5.7 5.6 3.9 3.4 3.2 1.6 1.6
GPR 온도, ℃ 85 85 85 85 85 80 80
GPR 압력, Bar 27 27 27 27 27 27 27
GPR H2/C3, ㏖/k㏖ 0.44 0.43 0.61 0.71 0.72 0.99 1.2
GPR C2/C3, ㏖/k㏖ 25 25 32 32 32 44 45
최종 MFR2, g/10 min 0.13 0.10 0.15 0.18 0.18 0.19 0.22
최종 C2-함량
중량% (㏖)		 3.6 (5.3) 3.7 (5.5) 3.7 (5.5) 3.7 (5.5) 3.7 (5.5) 3.8 (5.6) 3.8 (5.6)
최종 XS, 중량% 5.6 5.4 5.8 5.9 6.2 7.1 7.3
스플릿 루프:gpr 40:60 36:64 42:58 44:56 41:59 44:56 42:58
총 생산성
kg PP/g cat.		 48 49 48 48 52 41 43
MFR2(최종)/MFR2(루프) 0.3 0.24 0.2 0.24 0.21 0.13 0.14
C2(루프)/C2(최종) 0.89 0.80 0.44 0.45 0.45 0.13 0.12
비교예 1 및 2의 중합 데이터
비교예 1 2
Prepol 온도, ℃ 26 26
루프 온도, ℃ 68 68
루프 H2/C3, ㏖/k㏖ 0.06 0.06
루프 C2/C3, ㏖/k㏖
루프 MFR10, g/10 min 1.1 0.85
루프 C2-함량, 중량% (㏖) 3.5 (5.2) 4.5 (6.6)
GPR 온도, ℃ 70 70
GPR 압력, Bar 27 27
GPR H2/C3, ㏖/k㏖ 26 34
GPR C2/C3, ㏖/k㏖
최종 MFR2, g/10 min 0.20 0.18
최종 C2-함량, 중량% (㏖) 3.3 (4.9) 3.7 (5.5)
스플릿 루프:gpr 53:47 60:40
총 생산성, kg PP/g cat 33 32
기상 반응기에서 제조된 공중합체에 대하여 계산된 특성
실시예 1 2 3 4 5 6 7
MFR2 0.06 0.05 0.05 0.07 0.07 0.05 0.07
C2-함량, 중량% (㏖) 3.8 (5.6) 3.8 (5.6) 4.9 (7.2) 4.9 (7.2) 4.6 (6.8) 5.8 (8.4) 6.0 (8.8)
XS, 중량% 5.5 5.3 7.2 7.9 8.3 11.4 11.4
선택된 물질로부터 측정된 특성
실시예 2 5 7 CE1 CE2
플렉스(Flex) 모듈러스, MPa 952 930 929 931 850
파이프 압력 시험 16MPa, 20℃, 수시간 33 30 48 48 18
파이프 압력 시험 4.9MPa, 95℃, 수시간 >300
(중단)		 >300
(중단)		 >300
(중단)		 >300
(중단)		 >300
(중단)
따라서, 실시예 및 비교예는 본 발명의 방법이 종래기술의 수지와 비교해 유사한 특성을 갖는 파이프 수지를 생성하지만, 본 발명의 방법이 촉매에 대해 30-40% 더 높은 생산성을 제공하는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. (Ⅰ) 마그네슘 할로겐화물, 티타늄 할로겐화물 및 내부 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분; 및 (Ⅱ) 알루미늄 알킬을 포함하는 공촉매를 포함하는 중합 촉매의 존재 하에, 프로필렌의 중합 방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 프로필렌의 중합 방법:
    (A) 65-100℃의 온도 및 25-100bar의 압력에서 그리고 0.15 내지 3.0mol/kmol의 수소 대 프로필렌의 몰비로 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀의 군으로부터 선택되는 공단량체, 수소 및 상기 중합 촉매의 스트림을 루프 반응기로 도입함으로써 프로필렌을 연속적으로 공중합하여, 0.3-3.0g/10min의 용융 흐름 속도(MFR2) 및 제1 반응 혼합물 내 0.1-6몰%의 공단량체 유닛 함량을 갖는 프로필렌의 제1 공중합체의 입자들의 슬러리를 제조하는 단계;
    (B) 상기 루프 반응기로부터 슬러리 스트림을 회수하는 단계 및 기상 반응기로 슬러리 스트림을 이동시키는 단계, 단, 상기 슬러리 스트림은 상기 프로필렌의 제1 공중합체의 입자들을 포함하며, 상기 입자들은 상기 중합 촉매를 더 포함함;
    (C) 65-100℃의 온도 및 10-40bar의 압력에서 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀의 군으로부터 선택되는 공단량체, 및 선택적으로 수소의 스트림을 상기 기상 반응기로 도입함으로써 프로필렌을 연속적으로 공중합하여, 상기 프로필렌의 제1 공중합체 및 프로필렌의 제2 공중합체의 공중합체 혼합물을 포함하는 입자들을 제조하는 단계, 단, 상기 공중합체 혼합물은 4-10몰%의 공단량체 유닛 함량 및 90-96몰%의 프로필렌 유닛 함량 및 0.05-0.4g/10min의 용융 흐름 속도(MFR2)를 가지며; 여기서 상기 공중합체 혼합물은 30-60중량%의 상기 제1 공중합체 및 40-70중량%의 상기 제2 공중합체를 포함하며, 여기서 상기 공중합체 혼합물의 용융 흐름 속도(MFR2)는 상기 제1 공중합체의 용융 흐름 속도(MFR2)보다 낮으며, 상기 공중합체 혼합물 내 공단량체 유닛의 함량은 상기 제1 공중합체 내 공단량체 유닛의 함량보다 높음;
    (D) 상기 기상 반응기로부터 공중합체 혼합물을 포함하는 스트림을 회수하는 단계;
    (E) 상기 스트림으로부터 탄화수소를 제거하여, 감소된 탄화수소 함량을 갖는 중합체 스트림을 제조하는 단계;
    (F) 상기 공중합체 혼합물을 펠렛으로 압출하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    루프 반응기는 70-95℃ 범위의 온도에서 작동되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    프로필렌의 제1 공중합체의 용융 흐름 속도(MFR2)는 0.35-2.0g/10min인, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    프로필렌의 제1 공중합체 내 공단량체 유닛의 함량은 0.5-5.0몰%이며, 프로필렌 유닛의 함량은 95.0-99.5몰%인, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    기상 반응기는 75-95℃ 범위의 온도에서 작동되는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    공중합체 혼합물의 용융 흐름 속도(MFR2)는 0.07-0.4g/10min인, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    25℃에서 크실렌에 가용성인 중합체의 함량은 제1 공중합체 중 1-10중량%이고, 공중합체 혼합물 중 2-15중량%이며, 여기서 크실렌에 가용성인 중합체의 함량은 상세한 설명에 서술된 바와 같이 ISO 16152에 따라 측정된, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    중합 촉매의 고체 성분은 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 포함하는 전이 금속 성분, 및 비닐 시클로헥산 또는 3-메틸-1-부텐의 중합체를 포함하는 중합성 성분을 포함하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    공중합체 혼합물의 용융 인덱스(MFR2):제1 공중합체의 용융 인덱스(MFR2)의 비율은 0.8 이하인, 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    공중합체 혼합물의 용융 인덱스(MFR2):제1 공중합체의 용융 인덱스(MFR2)의 비율은 0.6 이하인, 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    제1 공중합체의 공단량체 함량:공중합체 혼합물의 공단량체 함량의 비율은 0.95 이하인, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    제1 공중합체의 공단량체 함량:공중합체 혼합물의 공단량체 함량의 비율은 0.9 이하인, 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    제2 중합 단계에 존재하는 공단량체는 제1 중합 단계에 존재하는 공단량체와 동일한, 방법.
  14. (1) 제1항에 따른 방법으로 중합된 프로필렌 중합체를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물을 제조하는 단계;
    (2) 상기 프로필렌 중합체 조성물을 파이프로 압출하는 단계를 포함하는, 파이프의 제조 방법.
  15. 삭제
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