JP6519439B2 - プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
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しかしながら、重合体粒子が連続して移送される流路への添加(特許文献2、3)は、重合体と電子供与性化合物との接触効率が不十分なため、ゲル、フィッシュアイの状況が製品中で不均一であり、また、第二段重合工程の未反応モノマー循環ガスの流路への添加(例えば、特許文献4)は、電子供与性化合物の添加量の調整は容易であるが、第一段重合工程からの重合体が第二段重合工程へ導かれる際の第二段重合工程入口と第二段重合工程への該循環ガス供給口の位置関係では重合体と電子供与性化合物の接触が不十分な重合体が発生するため、改善の余地がある。
一方、電子供与性化合物を第一段重合工程または第二段重合工程のいずれか、あるいは両方へ添加する方法が提案されている(特許文献5、6)。しかしこの方法では、該電子供与性化合物によって第一重合工程でのショートパス重合体以外の重合体へも失活作用が発生し、第一重合工程での触媒効率低下を招き、生産性を低下させるおそれがある。
また、電子供与性化合物を、第一段重合工程と第二段重合工程を連結する移送路上に設けた脱ガス槽または第二段重合工程のいずれか、あるいは両方へ添加する方法(特許文献7)、及び、電子供与性化合物を、第一段重合工程と第二段重合工程を連結する移送路上に設けた重合体受器へ添加する方法(特許文献8)が提案されている。これらの方法においては、第一段重合工程と第二段重合工程を連結する移送路上に、第一段重合工程から排出された重合体粒子の移送速度を落とすか又は移送を停止して重合体粒子を一時的に停留させた槽内に電子供与性化合物を添加することによって、ゲル、フィッシュアイを低減させることができるが、より一層ゲル、フィッシュアイを低減させることが望まれている。
さらに、衝撃強度及び耐ブロッキング性改良のため第二段重合工程で得られるプロピレン−α−オレフィン共重合体成分の固有粘度ηは高い方が好ましいが(特許文献9、10)、当該プロピレン−α−オレフィン共重合体の固有粘度ηが高い場合には、フィッシュアイが著しく増大するため、前記特許文献1乃至8に開示された技術では、フィッシュアイを低減させるには、はなはだ不十分であった。
プロピレン及び任意にα−オレフィンを含む第一の重合原料を、前記第一の重合反応器内で、オレフィン重合用触媒成分(A)及び有機アルミニウム化合物(B)を含むオレフィン重合用触媒の存在下で重合させてプロピレン系重合体成分を合成する第一段重合工程、
前記プロピレン系重合体成分を、前記第一の重合反応器から前記第二の重合反応器へ移送する移送工程、及び、
プロピレン及びα−オレフィンを含む第二の重合原料を、前記第二の重合反応器内で、前記プロピレン系重合体成分の存在下で重合させて、前記プロピレン系重合体成分よりもプロピレン単位の含有割合が少ないプロピレン−α−オレフィン共重合体成分を合成する第二段重合工程を含み、
前記移送工程において前記重合体受器から第二の重合反応器へ通じる移送配管内に、及び、前記第二段重合工程において前記第二の重合反応器内に、キラー剤(D)として酸素を供給することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
プロピレン及び任意にα−オレフィンを含む第一の重合原料を、前記第一の重合反応器内で、オレフィン重合用触媒成分(A)及び有機アルミニウム化合物(B)を含むオレフィン重合用触媒の存在下で重合させてプロピレン系重合体成分を合成する第一段重合工程、
前記プロピレン系重合体成分を、前記第一の重合反応器から前記第二の重合反応器へ移送する移送工程、及び、
プロピレン及びα−オレフィンを含む第二の重合原料を、前記第二の重合反応器内で、前記プロピレン系重合体成分の存在下で重合させて、前記プロピレン系重合体成分よりもプロピレン単位の含有割合が少ないプロピレン−α−オレフィン共重合体成分を合成する第二段重合工程を含み、
前記移送工程において前記重合体受器から第二の重合反応器へ通じる移送配管内に、及び、前記第二段重合工程において前記第二の重合反応器内に、酸素、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン及び酢酸メチルから選ばれる少なくとも一種のキラー剤(D)を供給することを特徴とする。
以下、その内容について詳細に説明する。
図1の重合装置においては、第一段重合工程を行う第一の重合反応器として横型重合器10、第二段重合工程を行う第二の重合反応器として横型重合器20を備え、当該横型重合器10と横型重合器20とが、重合体受器30及び移送配管32を含む移送部を介して連結している。
第一の重合反応器と第二の重合反応器の間に設けられる重合体受器30とは、第一段重合工程から排出された重合体粒子の移送速度を落とすか又は移送を停止して重合体粒子を一時的に停留させる内部空間を有する部材であり、例えば脱ガス槽等がこれに該当する。
キラー剤添加用配管は2系統ある。そのうちの一つはキラー剤添加用配管7であり、これは重合体受器30と横型重合器20とを連結する移送配管32に接続し、移送配管32内にキラー剤を供給可能とする。もう一つはキラー剤添加用配管8であり、これは横型重合器20に通じる原料ガス供給用配管28に接続し、横型重合器20内にキラー剤を供給可能とする。
また(A)は必要に応じて、(A1)に、(A2)電子供与体、(A3)有機アルミニウム化合物、(A4)ビニルシラン化合物を接触させてなる固体成分であってもよい。
本発明で用いられるチタン、マグネシウム、ハロゲン、及びカルボン酸誘導体又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物類から選ばれる少なくとも一つの化合物、を必須成分とする固体成分(A1)そのものは、公知のものである。
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、金属マグネシウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等の一般式:Mg(OR3)2−mXm(ここで、R3は、炭化水素基、好ましくは炭素数1〜10程度のものであり、Xは、ハロゲンを示し、mは、0≦m≦2である。)で表されるマグネシウム化合物が好ましい。
具体例としては、TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O−i−C3H7)Cl3、Ti(O−n−C4H9)Cl3、Ti(O−n−C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)(O−n−C4H9)2Cl、Ti(O−n−C4H9)3Cl、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(O−i−C4H9)2Cl2、Ti(OC5H11)Cl3、Ti(OC6H13)Cl3、Ti(OC2H5)4、Ti(O−n−C3H7)4、Ti(O−n−C4H9)4、Ti(O−i−C4H9)4、Ti(O−n−C6H13)4、Ti(O−n−C8H17)4、Ti(OCH2CH(C2H5)C4H9)4等が挙げられる。
カルボン酸誘導体として用いることのできるカルボン酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、2−n−ブチル−マロン酸の様な2位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や2−n−ブチル−コハク酸の様な2位に一つ又は二つの置換基若しくは2位と3位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類などを例示することができる。
これらのカルボン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
これらのカルボン酸誘導体は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、無水フタル酸に代表されるフタル酸無水物類、安息香酸エチルに代表される安息香酸エステル化合物類、2−n−ブチル−マロン酸ジエチルの様な2位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、2−n−ブチル−コハク酸ジエチルの様な2位に一つ又は二つの置換基若しくは2位と3位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類などである。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物類の好ましい例としては、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンを上げることができる。
本発明で必要に応じて用いられる電子供与体(A2)の代表的な例としては、特開2001−323023号公報、特開2004−124090号公報等に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシランなどのアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体(エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド)化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、フェノール化合物類、カルボン酸化合物、含窒素化合物、含硫黄化合物、などを用いることが望ましい。
本発明で必要に応じて用いることのできる有機アルミニウム化合物(A3)は、具体例としては、R5 3−sAlXsまたはR6 3−tAl(OR7)t(ここで、R5およびR6は、炭素数1〜20の炭化水素基または水素原子であり、R7は、炭化水素基であり、Xは、ハロゲンであり、sおよびtは、それぞれ0≦s<3、0<t<3である。)で表されるものがある。
本発明で必要に応じて用いられるビニルシラン化合物(A4)としては、特開2003−292522号公報等に開示された化合物等を用いることができる。これらのビニルシラン化合物は、モノシラン(SiH4)の水素原子の少なくとも一つがビニル基類で置換され、残りの水素原子の一部ないし全部がその他の遊離基に置き換えられた構造を持つ化合物であり、下記一般式(1)で表すことができる。
[CH2=CH−]mSiXnR1 j(OR2)k (1)
(一般式(1)中、Xは、ハロゲンを表し、R1は、水素または炭化水素基を表し、R2は、水素、炭化水素基または有機ケイ素基を表し、m≧1、0≦n≦3、0≦j≦3、0≦k≦2、m+n+j+k=4である。)
一般式(1)中、Xは、ハロゲンを表し、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。複数存在する場合は、お互いに同一であっても異なっても良い。この中で、塩素が特に好ましい。nは、ハロゲンの数を表し、0以上3以下の値を取る。より好ましくは、nの値は、0以上2以下であることが望ましく、特に好ましくは0である。
一般式(1)中、R1は、水素又は炭化水素基を表し、好ましくは水素又は炭素数1〜20の炭化水素基、より好ましくは水素又は炭素数1〜12の炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。好ましいR1の例としては、水素、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基に代表されるアリール基、などを挙げることができる。特に好ましいR1の例としては、水素、メチル基、エチル基、フェニル基、などを挙げることができる。jは、R1の数を表し、0以上3以下の値を取る。より好ましくは、jの値は、1以上3以下であることが望ましく、更に好ましくは2以上3以下であり、特に好ましくは2である。jが2以上である場合、複数存在するR1は、お互いに同一であっても異なっても良い。
触媒成分(A)の予備重合処理は、本重合時に用いる後述の有機アルミニウム化合物(B)と同様の有機アルミニウム化合物の存在下で実施できる。使用する有機アルミニウム化合物の添加量は、使用する触媒成分(A)の種類によって異なるが、通常、チタン原子1モルに対して、有機アルミニウム化合物を0.1〜40モル、好ましくは0.3〜20モルの範囲で用い、10〜80℃で10分〜48時間かけてα−オレフィンを不活性溶媒中で反応させ、触媒成分(A)1グラム当たり0.1〜100グラム、好ましくは0.5〜50グラムの重合体を形成させる。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
また上記触媒成分(A)と共に必要に応じて用いられる電子供与体(C)としては、特に制限はないが、例えば、特開2001−323023号公報、特開2004−124090号公報等に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシランなどのアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体(エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド)化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、フェノール化合物類、カルボン酸化合物、含窒素化合物、含硫黄化合物、などを用いることが望ましい。
より好ましくは、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシランなどのアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物である。
すなわち、第一段重合工程を第一の重合反応器内で行って相対的に結晶性が高いポリプロピレン系重合体成分を合成し、当該ポリプロピレン系重合体成分を第一の重合反応器から重合体受器及び移送配管を含む移送部を通じて第二の重合反応器へ移送し、第二段重合工程を第二の重合反応器内でポリプロピレン系重合体成分の存在下で行ってゴム状の性質が強いプロピレン−α−オレフィン共重合(ゴム状重合体)を合成するというように、第一の重合反応器と第二の重合反応器において、それぞれ性質の異なる重合体成分を合成し、結果として、性質が異なる重合体成分の混合組成物としてのポリプロピレン系ブロック共重合体を得る。
重合反応器の形式は、流動槽型、攪拌機を有する縦型、攪拌翼を有する横型などを例示できる。さらに、気相重合法において、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する横型重合反応器を用いることが好ましい。
本発明においては、第一段重合工程の反応工程上流側および/または第二段重合工程の反応工程下流側に、さらに別の重合工程が付加されていてもよい。その場合に用いる重合装置においては、第一段重合工程を行う第一の重合反応器の反応工程上流側および/または第二段重合工程を行う第二の重合反応器の反応工程下流側に、別の重合反応器を連結することができる。
重合中間体に対し上記タイミングでキラー剤を添加することによって、特に、ゲル、フィッシュアイを低減する効果を高くすることができる。
これらのうち酸素は、標準状態で気体である点で好ましい。気体のキラー剤は、製造後の製品からのキラー剤の除去が容易であるためである。
また、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、及び酢酸メチルは、標準状態で液体であり、分子量が30〜80である点で好ましい。分子量が80以上のキラー剤は、キラー剤自体の使用重量が大きくなるばかりでなく、キラー剤の沸点が高くなることにより、製造後の製品からのキラー剤の除去が難しくなるためである。
以上の5種類のキラー剤は、いずれも、入手のしやすさ及び経済性の理由からも好ましい。これらの中でも、キラー剤として酸素を使用することが好ましい。
キラー剤は、重合体粒子の粒径の違いによって粒子を失活させる効果に差があり、通常滞留重合体に対してはその一部分を失活させるのに対し、通常滞留重合体よりも粒径が小さいショートパス重合体に対しては、その大部分又は全てを失活させる。
また、キラー剤を、第一段重合工程から第二段重合工程に重合体を移送する配管に供給する方法がある。しかし、第一段重合工程から第二段重合工程に通じる移送配管内を移動中の重合中間体にキラー剤を添加するだけでは、重合中間体全体、言い換えるとショートパス重合体全体にキラー剤を均一に接触させる目的としては、必ずしも十分な方法とは言えない。
また、キラー剤を、第一段重合工程と第二段重合工程を連結する移送部の途中に重合体受器を設け、当該重合体受器内に供給する方法がある。この方法は、第一段重合工程よりも反応工程下流側で、かつ、重合体受器内で停留している重合中間体に対し、キラー剤を十分に拡散させて均一に接触させることができる。しかし、可能な限り第二段重合工程に入る直前にショートパス重合体の失活操作を行うという観点では、重合体受器内にキラー剤を添加するよりも、重合体受器が設置された位置より反応工程下流側の移送配管にキラー剤を添加する方法の方が望ましい。
この方法によれば、移送工程時に重合体受器から第二の重合反応器へ通じる移送配管内にキラー剤を供給することによって第二段重合工程に入る直前にショートパス重合体の失活操作を行うだけでなく、第二段重合工程時に第二の重合反応器内にもキラー剤を供給し、共重合反応の早い段階でもショートパス重合体の失活操作を行うことによって、重合体受器から第二の重合反応器へ通じる移送配管内を移動中の重合中間体にキラー剤を添加するだけでは、重合中間体中のショートパス重合体全体にキラー剤を均一に接触させることが難しいという問題を解決することができる。
従って、キラー剤の供給ポイントないし供給タイミングを、上記2箇所ないし上記2時点に設定することによって、ゲル、フィッシュアイを低減させる効果を高くすることができる。
しかし、第二段重合工程中の連鎖移動剤の添加量が少ない場合には、第二段重合工程中に失活されていないまま存在するショートパス重合体によって、異常な反応が促進されることになる。
本発明によれば、このような異常な反応を回避する為に、第二段重合工程に入る直前及び第二段重合工程の早期において、確実にショートパス重合体を失活させる事ができる。
移送配管内へのキラー剤の供給量と、第二段重合工程へのキラー剤の供給量の割合(移送配管内への供給量:第二段重合工程への供給量)は、20:80〜80:20の範囲内とするのが好ましい。
以上、第一工程から第二工程までは、一連のシークエンス動作により自動的に実施される。
第一段重合工程の横型重合器10(第一の重合反応器)は細長く、上流端12と下流端14を持ち、図1に示すように、一般的には水平位置で設置されている。軸118は、横型重合器10内部で上流端12から下流端14へ水平に延び、攪拌の為の翼(攪拌翼)が軸118に取り付けられている。攪拌翼は、重合体粒子を横型重合器10内でその中へ導入される他物質と混合する。
ガス排出弁Zを閉じた後、加圧ガス導入弁Yを開いて加圧ガス供給配管41より重合体受器30に加圧ガスを導入する。
本実施形態では、キラー剤添加用配管7が、重合体受器30から横型重合器20(第二の重合反応器)へ通じる移送配管32と合流している。すなわち、本実施形態においては、重合体受器30から横型重合器20へ移送される途中の重合体と、キラー剤とを効率良く接触させる。
重合体受器30からの重合体排出が終了した後、加圧ガス導入弁Yと重合体排出弁Xを閉じることにより横型重合器10から横型重合器20への重合体の移送操作の1サイクルが終了する。
横型重合器20は、横型重合器10と同様の構造と機能を有している。ただし、本実施形態では、キラー剤添加用配管8が、原料ガス供給用配管28と合流している。すなわち、本実施形態においては、横型重合器20中で合成途中の重合体と、キラー剤とを効率良く接触させる。
横型重合器20で製造されたプロピレン系ブロック共重合体は、配管40より系外へ排出され、重合体の乾燥工程等へ運ばれる。
このような特徴を有する横型重合器は、完全混合槽型の重合器に比べ、重合器一台当たりの見掛けの槽数が高く、特に重合器出口付近に存在する比較的滞留時間の短い重合体(ショートパス重合体)の濃度は非常に少ないものとなる。よって、これまで以上のゲル・フィッシュアイの低減を目的としている本発明においては、横型重合器にて実施することが好ましい。特に、ここで示したような、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する横型重合器が好ましい。
第一段重合工程は、実質気相状態で、プロピレンを単独重合又は少量の他のオレフィンと共重合させて、結晶性のプロピレン重合体を製造する工程である。
温度や圧力の様な重合条件は、本発明の効果を阻害しない限り任意に設定する事が出来る。具体的には、重合温度は好ましくは0℃以上、更に好ましくは30℃以上、特に好ましくは40℃以上であり、好ましくは100℃以下、更に好ましくは90℃以下、特に好ましくは80℃以下である。重合圧力は大気圧以上、好ましくは600kPa以上、更に好ましくは1000kPa以上、特に好ましくは1600kPa以上であり、好ましくは4200kPa以下、更に好ましくは3500kPa以下、特に好ましくは3000kPa以下を例示できる。ただし、重合圧力は重合温度におけるプロピレンの蒸圧力より低く設定するべきではない。
滞留時間は重合器の構成や製品インデックスに合わせて任意に調整する事が出来る。一般的には、30分から10時間の範囲内で設定される。
本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
a)MFR(単位:g/10分):第一段重合工程で合成されたプロピレン系重合体成分、及び、第二段重合工程で最終的に得られたプロピレン系ブロック共重合体のメルトフローレート(MFR)を、JIS−K6921の方法に従い、230℃、21.18Nの条件で測定した。また、第二段重合工程で合成されたプロピレン−α−オレフィン共重合体成分のMFRは、上記プロピレン系重合体成分のMFRとプロピレン系ブロック共重合体のMFRから計算した。
b)α−オレフィン含有率(重量%):赤外線吸収スペクトル法により測定した。
c)第二段重合体含量(wt%):
第一段重合工程から第二段重合工程に移送された反応中間体と、第二段重合工程から取り出した最終生成物の物質収支を、第二段重合体含量とみなした。
d)コールドキシレンソルブル固有粘度の測定([ηcxs]、単位:dl/g):150℃の熱キシレン溶液を23℃まで冷却し、析出した成分を濾別して得た溶液を蒸発乾固させてキシレン可溶分を得た。このキシレン可溶分は、第二段重合工程で合成されたプロピレン−α−オレフィン共重合体成分を多量に含む画分である。得られたキシレン可溶分についてウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として135℃で、固有粘度を測定した。
押出機:テクノベル社製KZW−15−45MG2軸押出機
スクリュ:口径15mm、L/D=45
押出機設定温度:(ホッパ下から)40、80、160、200、220、220(ダイ)[℃]
スクリュ回転数:400rpm
吐出量:スクリュフィーダーにて1.5kg/hに調整
ダイ:口径3mmストランドダイ、穴数2個
1)固体成分の調製
攪拌装置を備えた容量10Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン2Lを導入した。ここに、室温で、Mg(OEt)2を200g、TiCl4を1L添加した。温度を90℃に上げて、フタル酸ジ−n−ブチルを50mL導入した。その後、温度を110℃に上げて3時間反応させた。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を2Lに調整した。室温でTiCl4を1L添加し、温度を110℃に上げて2時間反応させた。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を2Lに調整した。室温でTiCl4を1L添加し、温度を110℃に上げて2時間反応させた。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したn−ヘプタンを用いて、トルエンをn−ヘプタンで置換し、固体成分(A1)のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分(A1)のTi含量は2.7wt%であった。
次に、攪拌装置を備えた容量20Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分(A1)のスラリーを固体成分(A1)として100g導入した。精製したn−ヘプタンを導入して、固体成分(A1)の濃度が25g/Lとなる様に調整した。SiCl4 50mLを加え、90℃で1時間反応させた。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したn−ヘプタンを導入して液レベルを4Lに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを30mL、(i−Pr)2Si(OMe)2を30mL、Et3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして80g添加し、40℃で2時間反応させた。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはTiが1.2wt%、(i−Pr)2Si(OMe)2が8.8wt%含まれていた。
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合処理を行った。上記のスラリーに精製したn−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が20g/Lとなる様に調整した。スラリーを10℃に冷却した後、Et3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして10g添加し、280gのプロピレンを4時間かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に30分間反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分(A)を得た。この固体触媒成分(A)は、固体成分1gあたり2.5gのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分(A)のポリプロピレンを除いた部分には、Tiが1.0wt%、Mgが17.5wt%、(i−Pr)2Si(OMe)2が8.2wt%含まれていた。
図1に示した重合装置を参照しながら説明する。攪拌翼を有する横型重合器10(L/D=4.3、内容積130リットル)に上記予備重合処理した固体触媒成分(A)を0.74g/hr、有機アルミニウム化合物(B)としてトリエチルアルミニウムを固体触媒成分(A)中のMgに対してAl/Mgモル比が10となるよう連続的に供給した。反応温度62℃、反応圧力2.1MPa、攪拌速度32rpmの条件を維持しながら、重合器内の気相中の水素濃度を表1に示した水素/プロピレンモル比に維持するように、水素ガスを配管4より連続的に供給して、第1段重合体のMFRを調節した。
生成した第一段重合工程の重合体を、重合体の保有レベルが横型重合器10の容積の50容量%となる様に横型重合器10の下流末端部の配管31から間欠的に抜き出し、重合体受器30を経由して第二段重合工程の横型重合器20に供給した。
キラー剤(D)として酸素を配管7から供給した。
なお、重合体受器30から重合体の一部を間欠的に採取して、MFRおよび触媒単位重量当たりの重合体収量を測定する試料とした。
攪拌翼を有する横型重合器20(L/D=4.3、内容積130リットル)に、第一段重合工程(横型重合器10)からの重合中間体、および配管6から供給したエチレンを含むエチレン/プロピレン混合ガスを配管28から連続的に供給し、エチレンとプロピレンの共重合を行った。反応条件は攪拌速度30rpm、温度60℃、圧力1.9MPaであり、気相中のガス組成を表1に示すエチレン/プロピレンモル比および水素/エチレンモル比に調整した。キラー剤(D)として酸素を配管8から供給し、エチレン/プロピレン共重合体の分子量を調節するための水素ガスを配管6より供給した。
キラー剤(D)を、第二段重合工程の横型重合器20に配管8からのみ供給したこと以外は実施例1に準拠して、プロピレン系ブロック共重合体を製造した。結果を表1に示す。
下記表1中、「ゲル(輝点)数」の「大」とは200μm以上のフィッシュアイの個数を、「ゲル(輝点)数」の「中」とは100μm以上〜200μm未満のフィッシュアイの個数を、「ゲル(輝点)数」の「小」とは40μm以上〜100μm未満のフィッシュアイの個数を、それぞれ意味する。
また、実施例1で得られたプロピレン系ブロック共重合体のコールドキシレンソルブル固有粘度ηcxs は4.8dl/gであり、一方、比較例1で得られたプロピレン系ブロック共重合体の固有粘度ηcxsの値と同じであった。また、実施例1において第二段重合工程で合成されたプロピレン−α−オレフィン共重合体成分のMFR計算値は0.087であり、一方、比較例1において第二段重合工程で合成されたプロピレン−α−オレフィン共重合体成分のMFR計算値は0.093であった。従って、実施例1は、コールドキシレンソルブル固有粘度ηcxs及びMFR計算値を見る限りフィッシュアイの発生しやすさは比較例1と同等であるにもかかわらず、上記したとおりゲル、フィッシュアイを減少させることができた。
さらに、実施例1の活性は70,600であり、比較例の活性69,900よりも僅かに高かった。従って実施例1は、生産効率を下げることなく、上記したとおりゲル、フィッシュアイを減少させることができた。
さらに本発明によれば、固有粘度が高いプロピレン系ブロック共重合体を製造するために、ゲル、フィッシュアイが発生しやすい重合条件で反応を行った場合でも、ゲル、フィッシュアイの発生を低減できる。
従って本発明は、産業上大いに有用である。
3,5:原料プロピレン補給配管
4,6:原料補給配管(水素・エチレンなど)
7,8:キラー成分(C)添加用配管
10:横型重合器(第一段重合工程)
11,21:気液分離槽
12,24:反応器上流末端
13,23:未反応ガス抜出し配管
14,22:反応器下流末端
15,25:凝縮機
16,26:圧縮機
17,27:原料液化プロピレン補給配管
18,28:原料混合ガス供給配管
20:横型重合器(第二段重合工程)
30:重合体受器
31:重合体抜出し配管(移送流路)
32:重合体受器30から横型重合器20への移送配管
41:加圧ガス供給配管
42:ガス排出配管
118,228:軸
W:重合体排出弁
X:重合体移送弁
Y:ガス導入弁
Z:ガス排出弁
Claims (7)
- 少なくとも二基の重合反応器を備え、第一の重合反応器の反応工程下流側に重合体受器及び移送配管を介して第二の重合反応器が連結してなる重合装置を用いてプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法であって、
プロピレン及び任意にα−オレフィンを含む第一の重合原料を、前記第一の重合反応器内で、オレフィン重合用触媒成分(A)及び有機アルミニウム化合物(B)を含むオレフィン重合用触媒の存在下で重合させてプロピレン系重合体成分を合成する第一段重合工程、
前記プロピレン系重合体成分を、前記第一の重合反応器から前記第二の重合反応器へ移送する移送工程、及び、
プロピレン及びα−オレフィンを含む第二の重合原料を、前記第二の重合反応器内で、前記プロピレン系重合体成分の存在下で重合させて、前記プロピレン系重合体成分よりもプロピレン単位の含有割合が少ないプロピレン−α−オレフィン共重合体成分を合成する第二段重合工程を含み、
前記移送工程において前記重合体受器から第二の重合反応器へ通じる移送配管内に、及び、前記第二段重合工程において前記第二の重合反応器内に、キラー剤(D)として酸素を供給することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。 - 前記第一段重合工程は、バルク重合法または気相重合法で行い、前記第二段重合工程は、気相重合法で行うことを特徴とする請求項1に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 前記第一段重合工程および/または前記第二段重合工程は、重合反応熱を、主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相重合法で行うことを特徴とする請求項1又は2に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 前記第一及び第二の重合反応器は、攪拌機を有する重合反応器であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 前記第一及び第二の重合反応器は、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する、横型の重合反応器であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- オレフィン重合用触媒成分(A)は、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 有機アルミニウム化合物(B)は、トリエチルアルミニウムであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
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