JP2017078104A - プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】第一段階の重合工程でプロピレン単位の含有割合が多いプロピレン系重合体成分を、第二段階の重合工程でプロピレン単位の含有割合が少ないプロピレン共重合体成分を合成して高剛性かつ高衝撃強度のプロピレン系ブロック共重合体を連続的に製造する際に、ゲル、フィッシュアイが低減したプロピレン系ブロック共重合体を、高い生産効率で製造する方法の提供。
【解決手段】第一の重合反応器の下流側に重合体受器及び移送配管を介して第二の重合反応器が連結する重合装置を用い、重合体受器から第二の重合反応器へ通じる移送配管内及び第二の重合反応器内に、酸素、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン又は酢酸メチルから選ばれる一種以上のキラー剤（Ｄ）を供給するプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。好ましくは第一段重合工程がバルク又は気相での重合法であり、第二段重合工程が気相重合法で行うブロック共重体の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、第一段階の重合工程でプロピレン単位の含有割合が多いプロピレン系重合体成分を、第二段階の重合工程でプロピレン単位の含有割合が少ないプロピレン共重合体成分を合成することによって高剛性かつ高衝撃強度のプロピレン系ブロック共重合体を連続的に製造する方法に関するものである。

結晶性ポリプロピレンは、剛性及び耐熱性に優れた特性を有する反面、耐衝撃強度、特に低温における衝撃強度が弱いという問題があった。この点を改良する方法として、プロピレンとα−オレフィンまたはその他のオレフィンを段階的に重合させてブロック共重合体を生成させる方法が知られている。

しかし、段階的に重合させるための連続重合方法においては、第一段重合工程の重合反応器において触媒成分の重合時間（重合器内滞留時間）に分布が生じ、比較的短時間で第一段重合工程から排出された重合体（ショートパス重合体）に含まれる触媒成分が第二段重合工程の重合反応器に入ると、プロピレン−α−オレフィン共重合体の含量が多い重合体が生成する。このような重合体は混練によっても十分に分散せず、ゲルやフィッシュアイの原因となり、その結果、製品外観を損ねたり、機械的強度を低下させたりする原因となる。

また、プロピレン系ブロック共重合体の衝撃強度を高めるためには第二段重合工程で生成する共重合体成分の割合を高くすることが有効であるが、共重合体成分の割合が高くなるとショートパスしていない通常の粒子でも、重合器内の壁面等に付着しやすく、一旦生成した付着物は除熱が不十分なため塊状重合体を生成し、運転の障害となることがある。また重合体のべたつきが増加し、生成した重合体の流動性が悪化して重合器からの抜き出しや移送等に障害となる。

このようなショートパス重合体に起因するゲル、フィッシュアイの生成や、共重合体の含量が多い重合体のべたつきを低減する方法として、第二段重合工程に電子供与性化合物を添加する方法が提案されている（特許文献１）。電子供与性化合物の添加効果は以下のように推定される。添加された電子供与性化合物は、重合体の比較的表面近傍の重合活性点に選択的に作用し、これらの活性点を失活させるが、ショートパス重合体は粒子径が小さく完全に失活しやすいため、通常粒子径の重合体が完全に失活しない添加量でも選択的に失活する。また通常の重合体も表面の活性点が選択的に失活するために共重合体は内部で生成し、共重合体含量が高くなっても表面の付着性増大が比較的抑制される。これらの方法は、電子供与体化合物を添加しない場合に比べ、べたつきの抑制には一定の効果が認められるが、ゲル、フィッシュアイの低減に関してはまだ十分なものとは言えず、更なるゲル、フィッシュアイの低減のために電子供与体化合物を多量に添加すると、第二段重合工程での活性低下が著しく、共重合体の重合割合を高くできない等の欠点があった。

一方で、衝撃強度改良のため第二段重合工程での共重合体の割合を高くするためには、第一段重合工程での触媒効率が高いときはそれに応じて第二段重合工程での触媒効率を上げる必要が生じる。そのためには、第二段重合工程での活性を維持しておく必要があり、電子供与性化合物の添加量を抑えないと、所望の触媒効率を得ることができないことになる。ところが、電子供与性化合物の添加量を少なくすると、製品のゲル、フィッシュアイが増加して製品の性能悪化が生じる傾向となり、また、重合体粒子間の付着が発生して安定運転ができない状態となる。これらの不具合を抑制するために、該電子供与性化合物の添加位置について提案されている。
しかしながら、重合体粒子が連続して移送される流路への添加（特許文献２、３）は、重合体と電子供与性化合物との接触効率が不十分なため、ゲル、フィッシュアイの状況が製品中で不均一であり、また、第二段重合工程の未反応モノマー循環ガスの流路への添加（例えば、特許文献４）は、電子供与性化合物の添加量の調整は容易であるが、第一段重合工程からの重合体が第二段重合工程へ導かれる際の第二段重合工程入口と第二段重合工程への該循環ガス供給口の位置関係では重合体と電子供与性化合物の接触が不十分な重合体が発生するため、改善の余地がある。
一方、電子供与性化合物を第一段重合工程または第二段重合工程のいずれか、あるいは両方へ添加する方法が提案されている（特許文献５、６）。しかしこの方法では、該電子供与性化合物によって第一重合工程でのショートパス重合体以外の重合体へも失活作用が発生し、第一重合工程での触媒効率低下を招き、生産性を低下させるおそれがある。
また、電子供与性化合物を、第一段重合工程と第二段重合工程を連結する移送路上に設けた脱ガス槽または第二段重合工程のいずれか、あるいは両方へ添加する方法（特許文献７）、及び、電子供与性化合物を、第一段重合工程と第二段重合工程を連結する移送路上に設けた重合体受器へ添加する方法（特許文献８）が提案されている。これらの方法においては、第一段重合工程と第二段重合工程を連結する移送路上に、第一段重合工程から排出された重合体粒子の移送速度を落とすか又は移送を停止して重合体粒子を一時的に停留させた槽内に電子供与性化合物を添加することによって、ゲル、フィッシュアイを低減させることができるが、より一層ゲル、フィッシュアイを低減させることが望まれている。
さらに、衝撃強度及び耐ブロッキング性改良のため第二段重合工程で得られるプロピレン−α−オレフィン共重合体成分の固有粘度ηは高い方が好ましいが（特許文献９、１０）、当該プロピレン−α−オレフィン共重合体の固有粘度ηが高い場合には、フィッシュアイが著しく増大するため、前記特許文献１乃至８に開示された技術では、フィッシュアイを低減させるには、はなはだ不十分であった。

特開昭６１−６９８２１号公報 特開平０４−２９６３１４号公報 特開２００２−６０４５０号公報 特開平０４−２９６３１３号公報 特開２００８−１５０４６５号公報 特開２００８−１５０４６６号公報 特開２００９−２９２８７９号公報 特開２０１１−８４６１２号公報 特開平０６−０９３０６１号公報 特開２０００−１８６１５９号公報

本発明の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、第一段階の重合工程でプロピレン単位の含有割合が多いプロピレン系重合体成分を、第二段階の重合工程でプロピレン単位の含有割合が少ないプロピレン共重合体成分を合成することによって高剛性かつ高衝撃強度のプロピレン系ブロック共重合体を連続的に製造する際に、ゲル、フィッシュアイが低減したプロピレン系ブロック共重合体を、高い生産効率で製造することができる方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の触媒を用いた第一工程と第二工程とからなるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法において、少なくとも二基の重合反応器が重合体受器及び移送配管を介して連結する重合装置を用い、かつ重合体受器から第二工程を行う重合反応器への移送配管及び第二工程を行う重合反応器にキラー剤（電子供与体化合物）を供給することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の第一の発明によれば、少なくとも二基の重合反応器を備え、第一の重合反応器の反応工程下流側に重合体受器及び移送配管を介して第二の重合反応器が連結してなる重合装置を用いてプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法であって、
プロピレン及び任意にα−オレフィンを含む第一の重合原料を、前記第一の重合反応器内で、オレフィン重合用触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下で重合させてプロピレン系重合体成分を合成する第一段重合工程、
前記プロピレン系重合体成分を、前記第一の重合反応器から前記第二の重合反応器へ移送する移送工程、及び、
プロピレン及びα−オレフィンを含む第二の重合原料を、前記第二の重合反応器内で、前記プロピレン系重合体成分の存在下で重合させて、前記プロピレン系重合体成分よりもプロピレン単位の含有割合が少ないプロピレン−α−オレフィン共重合体成分を合成する第二段重合工程を含み、
前記移送工程において前記重合体受器から第二の重合反応器へ通じる移送配管内に、及び、前記第二段重合工程において前記第二の重合反応器内に、酸素、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン及び酢酸メチルから選ばれる少なくとも一種のキラー剤（Ｄ）を供給することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第二の発明によれば、前記第一の発明において、キラー剤（Ｄ）が酸素であることを特徴とするプロピレンブロック共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第三の発明によれば、前記第一又は第二の発明において、第一段重合工程は、バルク重合法または気相重合法で行い、第二段重合工程は、気相重合法で行うことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第四の発明によれば、前記第一〜第三のいずれかの発明において、前記第一段重合工程および／または前記第二段重合工程は、重合反応熱を、主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相重合法で行うことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第五の発明によれば、前記第一〜第四のいずれかの発明において、前記第一及び第二の重合反応器は、攪拌機を有する重合反応器であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第六の発明によれば、前記第一〜第五のいずれかの発明において、前記第一及び第二の重合反応器は、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する、横型の重合反応器であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第七の発明によれば、前記第一〜第六のいずれかの発明において、オレフィン重合用触媒成分（Ａ）は、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分を含むことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第八の発明によれば、前記第一〜第七のいずれかの発明において、有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、トリエチルアルミニウムであることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法により、ゲル、フィッシュアイが低減したプロピレン系ブロック共重合体を、高い生産効率で製造することができる。

図１は、本発明の製造方法、及び本発明の実施例１と比較例１で用いた横型気相反応器を用いた製造方法のフローシートを示す概略図である。

本発明は、少なくとも二基の重合反応器を備え、第一の重合反応器の反応工程下流側に重合体受器及び移送配管を介して第二の重合反応器が連結してなる重合装置を用いてプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法であって、
プロピレン及び任意にα−オレフィンを含む第一の重合原料を、前記第一の重合反応器内で、オレフィン重合用触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下で重合させてプロピレン系重合体成分を合成する第一段重合工程、
前記プロピレン系重合体成分を、前記第一の重合反応器から前記第二の重合反応器へ移送する移送工程、及び、
プロピレン及びα−オレフィンを含む第二の重合原料を、前記第二の重合反応器内で、前記プロピレン系重合体成分の存在下で重合させて、前記プロピレン系重合体成分よりもプロピレン単位の含有割合が少ないプロピレン−α−オレフィン共重合体成分を合成する第二段重合工程を含み、
前記移送工程において前記重合体受器から第二の重合反応器へ通じる移送配管内に、及び、前記第二段重合工程において前記第二の重合反応器内に、酸素、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン及び酢酸メチルから選ばれる少なくとも一種のキラー剤（Ｄ）を供給することを特徴とする。
以下、その内容について詳細に説明する。

図１は、本発明の製造方法に用いられる、重合装置の一例を示す概略説明図である。
図１の重合装置においては、第一段重合工程を行う第一の重合反応器として横型重合器１０、第二段重合工程を行う第二の重合反応器として横型重合器２０を備え、当該横型重合器１０と横型重合器２０とが、重合体受器３０及び移送配管３２を含む移送部を介して連結している。
第一の重合反応器と第二の重合反応器の間に設けられる重合体受器３０とは、第一段重合工程から排出された重合体粒子の移送速度を落とすか又は移送を停止して重合体粒子を一時的に停留させる内部空間を有する部材であり、例えば脱ガス槽等がこれに該当する。
キラー剤添加用配管は２系統ある。そのうちの一つはキラー剤添加用配管７であり、これは重合体受器３０と横型重合器２０とを連結する移送配管３２に接続し、移送配管３２内にキラー剤を供給可能とする。もう一つはキラー剤添加用配管８であり、これは横型重合器２０に通じる原料ガス供給用配管２８に接続し、横型重合器２０内にキラー剤を供給可能とする。

本発明の製造方法で実施されるプロセスは、第一段重合工程及び第二段重合工程を含む多段重合反応を根幹としており、第一段重合工程において、プロピレン単独またはプロピレンと比較的少量のα−オレフィンを含む混合物から選ばれる重合原料を、オレフィン重合用触媒を用いて重合することで、比較的結晶性が高いポリプロピレン系重合体成分を合成した後、第二段重合工程において、プロピレンと前記第一段重合工程で用いた重合原料よりも多量のα−オレフィンを含む重合原料を、前記第一段重合工程で得られたプロピレン系重合体成分の存在下で重合することで、前記プロピレン系重合体成分よりもプロピレン単位の含有割合が少なくて比較的ゴム状の性質が強いプロピレン−α−オレフィン共重合体成分を合成することによって、プロピレン系ブロック共重合体を製造する。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、結晶性が比較的高いポリプロピレン系重合体成分と、比較的ゴム状の性質が強いプロピレン−α−オレフィン共重合体成分との混合組成物であり、高剛性かつ高衝撃強度を有する。

プロピレンと共に重合原料を構成するα−オレフィンモノマーは、特に制限なく、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンを例示することができ、そのなかでもプロピレンを除く炭素数が２〜８のα−オレフィンが主として用いられる。

本発明のポリオレフィンの製造方法に用いられるオレフィン重合用触媒としては、特に制限はなく、公知の各種触媒が用いられる。これらの触媒としては、たとえば、三価若しくは四価のチタンのハロゲン化物またはアルコラート、アルコキシチタンハロゲン化物と塩化マグネシウム、アルコキシマグネシウムなどを用いて調整されたオレフィン重合用触媒成分を含むチーグラーナッタ系触媒、例えばシクロペンタジエニル基を有するチタン、ジルコニウム、ハフニウム系化合物を含むメタロセン系化合物をオレフィン重合用触媒成分として含むメタロセン系触媒など公知のオレフィン重合用触媒を例示できる。

本発明においては、オレフィン重合用触媒成分（Ａ）の一例としては、チタン、マグネシウム、ハロゲン、及びカルボン酸誘導体又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物類から選ばれる少なくとも一つの化合物、を必須成分として含有する固体成分（Ａ１）が挙げられる。
また（Ａ）は必要に応じて、（Ａ１）に、（Ａ２）電子供与体、（Ａ３）有機アルミニウム化合物、（Ａ４）ビニルシラン化合物を接触させてなる固体成分であってもよい。

（１）成分（Ａ１）
本発明で用いられるチタン、マグネシウム、ハロゲン、及びカルボン酸誘導体又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物類から選ばれる少なくとも一つの化合物、を必須成分とする固体成分（Ａ１）そのものは、公知のものである。
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、金属マグネシウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等の一般式：Ｍｇ（ＯＲ^３）_２−ｍＸ_ｍ（ここで、Ｒ^３は、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘは、ハロゲンを示し、ｍは、０≦ｍ≦２である。）で表されるマグネシウム化合物が好ましい。

また、チタン源となるチタン化合物としては、一般式：Ｔｉ（ＯＲ^４）_４−ｎＸ_ｎ（ここで、Ｒ^４は、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘは、ハロゲンを示し、ｎは、０≦ｎ≦４である。）で表される化合物が挙げられる。
具体例としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ_１１）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_１３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_４、Ｔｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４Ｈ_９）_４等が挙げられる。

また、ＴｉＸ’_４（ここで、Ｘ’は、ハロゲンである。）に、後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＮＯ_２、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣｌＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_４Ｈ_４Ｏ等が挙げられる。

また、ＴｉＣｌ_３（ＴｉＣｌ_４を水素で還元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、ＴｉＣｌ_２、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。これらのチタン化合物の中でも、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３等が好ましい。

ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび（または）チタンのハロゲン化合物から添加されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えば、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３等のアルミニウムのハロゲン化物、ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３、ＢＩ_３等のホウ素のハロゲン化物、ＳｉＣｌ_４等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ_６等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ_５等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から添加することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。

カルボン酸誘導体としては、一般的にカルボン酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミドなどが挙げられる。またカルボン酸誘導体とはカルボン酸化合物であってもよい。
カルボン酸誘導体として用いることのできるカルボン酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類などを例示することができる。
これらのカルボン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
これらのカルボン酸誘導体は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、無水フタル酸に代表されるフタル酸無水物類、安息香酸エチルに代表される安息香酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類などである。

少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物類としては、特開平３−２９４３０２号公報及び特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物類の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを上げることができる。

（２）成分（Ａ２）
本発明で必要に応じて用いられる電子供与体（Ａ２）の代表的な例としては、特開２００１−３２３０２３号公報、特開２００４−１２４０９０号公報等に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシランなどのアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、フェノール化合物類、カルボン酸化合物、含窒素化合物、含硫黄化合物、などを用いることが望ましい。

（３）成分（Ａ３）
本発明で必要に応じて用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ａ３）は、具体例としては、Ｒ^５ _３−ｓＡｌＸ_ｓまたはＲ^６ _３−ｔＡｌ（ＯＲ^７）_ｔ（ここで、Ｒ^５およびＲ^６は、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ^７は、炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲンであり、ｓおよびｔは、それぞれ０≦ｓ＜３、０＜ｔ＜３である。）で表されるものがある。

具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。

これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に、他の有機金属化合物、例えば、Ｒ^８ _３−ｕＡｌ（ＯＲ^９）_ｕ（ここで、Ｒ^８およびＲ^９は、同一または異なってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｕは、０＜ｕ≦３である。）で表されるアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。

（４）成分（Ａ４）
本発明で必要に応じて用いられるビニルシラン化合物（Ａ４）としては、特開２００３−２９２５２２号公報等に開示された化合物等を用いることができる。これらのビニルシラン化合物は、モノシラン（ＳｉＨ_４）の水素原子の少なくとも一つがビニル基類で置換され、残りの水素原子の一部ないし全部がその他の遊離基に置き換えられた構造を持つ化合物であり、下記一般式（１）で表すことができる。
［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_ｍＳｉＸ_ｎＲ^１ _ｊ（ＯＲ^２）_ｋ （１）
（一般式（１）中、Ｘは、ハロゲンを表し、Ｒ^１は、水素または炭化水素基を表し、Ｒ^２は、水素、炭化水素基または有機ケイ素基を表し、ｍ≧１、０≦ｎ≦３、０≦ｊ≦３、０≦ｋ≦２、ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。）

一般式（１）中、ｍは、ビニル基の数を表し、１以上４以下の値を取る。より好ましくは、ｍの値は、１又は２であることが望ましく、特に好ましくは２である。
一般式（１）中、Ｘは、ハロゲンを表し、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。複数存在する場合は、お互いに同一であっても異なっても良い。この中で、塩素が特に好ましい。ｎは、ハロゲンの数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｎの値は、０以上２以下であることが望ましく、特に好ましくは０である。
一般式（１）中、Ｒ^１は、水素又は炭化水素基を表し、好ましくは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、より好ましくは水素又は炭素数１〜１２の炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。好ましいＲ^１の例としては、水素、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基に代表されるアリール基、などを挙げることができる。特に好ましいＲ^１の例としては、水素、メチル基、エチル基、フェニル基、などを挙げることができる。ｊは、Ｒ^１の数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｊの値は、１以上３以下であることが望ましく、更に好ましくは２以上３以下であり、特に好ましくは２である。ｊが２以上である場合、複数存在するＲ^１は、お互いに同一であっても異なっても良い。

一般式（１）中、Ｒ^２は、水素、炭化水素基または有機ケイ素基を表す。Ｒ^２が炭化水素基である場合は、Ｒ^１と同一の化合物群から選択することができる。Ｒ^２が有機ケイ素基である場合は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する有機ケイ素基であることが好ましい。Ｒ^２として用いることのできる有機ケイ素基の具体的な例としては、トリメチルシリル基に代表されるアルキル基含有ケイ素基、ジメチルフェニルシリル基に代表されるアリール基含有ケイ素基、ジメチルビニルシリル基に代表されるビニル基含有ケイ素基、およびプロピルフェニルビニルシリル基の様なそれらを組み合わせてなるケイ素基、などを挙げることができる。また、ｋは、Ｒ^２の数を表し、０以上２以下の値を取る。ビニルトリエトキシシランの様にｋの値が３に相当する化合物の場合では、本発明におけるビニルシラン化合物（Ａ４）としての性能は、発現せず、好ましくは、ｋの値は０以上１以下であることが望ましく、特に好ましくは０である。ｋの値が２である場合、二つのＲ^２は、お互いに同一であっても異なっても良い。また、ｋの値に関わらず、Ｒ^１とＲ^２は、同一であっても異なっても良い。

これらのビニルシラン化合物類は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。好ましい化合物の例としては、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ_３、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＭｅ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）_２Ｍｅ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ_３、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＣｌ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）_２Ｍｅ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＰｈ_３、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＰｈ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）_２Ｍｅ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ_３、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＨ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＥｔ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＢｕ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２（ＯＭｅ）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２（ＯＳｉＭｅ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、などを挙げることができる。これらの中でも、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ_３、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＭｅ_２、がより好ましく、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＭｅ_２が最も好ましい。

本発明における触媒成分（Ａ）は、本重合で使用する前に、予備重合処理して用いることが好ましい。
触媒成分（Ａ）の予備重合処理は、本重合時に用いる後述の有機アルミニウム化合物（Ｂ）と同様の有機アルミニウム化合物の存在下で実施できる。使用する有機アルミニウム化合物の添加量は、使用する触媒成分（Ａ）の種類によって異なるが、通常、チタン原子１モルに対して、有機アルミニウム化合物を０．１〜４０モル、好ましくは０．３〜２０モルの範囲で用い、１０〜８０℃で１０分〜４８時間かけてα−オレフィンを不活性溶媒中で反応させ、触媒成分（Ａ）１グラム当たり０．１〜１００グラム、好ましくは０．５〜５０グラムの重合体を形成させる。

予備重合処理においては、必要に応じて、本重合に用いる後述の電子供与体（Ｃ）と同様の電子供与体を用いることもできる。電子供与体が有機ケイ素化合物の場合、有機アルミニウム化合物１モルに対して、０．０１〜１０モルの範囲で用いてもよい。

触媒成分（Ａ）の予備重合処理に用いられるα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等であり、これらは、単独のみならず、他のα−オレフィンとの２種以上の混合物であってもよい。また、その重合に際して生成する重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を、併用することもできる。

触媒成分（Ａ）の予備重合処理に用いられる不活性溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状飽和炭化水素や、ジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコーンオイル等重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶媒である。これらの不活性溶媒は、１種の単独溶媒または２種以上の混合溶媒のいずれでもよい。これらの不活性溶媒の使用に際しては、重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物を取り除いた後で使用することが好ましい。

予備重合処理は、複数回行っても良く、この際用いるモノマーは、同一であっても異なっていても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば、乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。

本発明において、上記触媒成分（Ａ）と共に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に制限はなく、公知の各種化合物が用いられる。これらの化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、ヒドリド含有有機アルミニウム化合物、アルコキサイド含有有機アルミニウム化合物、アルミノキサンなど公知の化合物を例示できる。
また上記触媒成分（Ａ）と共に必要に応じて用いられる電子供与体（Ｃ）としては、特に制限はないが、例えば、特開２００１−３２３０２３号公報、特開２００４−１２４０９０号公報等に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシランなどのアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、フェノール化合物類、カルボン酸化合物、含窒素化合物、含硫黄化合物、などを用いることが望ましい。
より好ましくは、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシランなどのアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物である。

本発明は、上記第一段及び第二段重合工程を含む多段重合を、第一の重合反応器の反応工程下流側に重合体受器及び移送配管を介して第二の重合反応器が連結してなる重合装置を用いて行う。
すなわち、第一段重合工程を第一の重合反応器内で行って相対的に結晶性が高いポリプロピレン系重合体成分を合成し、当該ポリプロピレン系重合体成分を第一の重合反応器から重合体受器及び移送配管を含む移送部を通じて第二の重合反応器へ移送し、第二段重合工程を第二の重合反応器内でポリプロピレン系重合体成分の存在下で行ってゴム状の性質が強いプロピレン−α−オレフィン共重合（ゴム状重合体）を合成するというように、第一の重合反応器と第二の重合反応器において、それぞれ性質の異なる重合体成分を合成し、結果として、性質が異なる重合体成分の混合組成物としてのポリプロピレン系ブロック共重合体を得る。

これによって、結晶性ポリプロピレンからなる連続相とゴム状粒子（ポリエチレンを含む）からなる分散相によって、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性にすぐれたプロピレン系ブロック共重合体が製造できる。ここで、ランダム共重合の共重合組成の制御、分子量の制御、含有量の制御などによって、目的に応じた特性を有するプロピレン系ブロック共重合体が製造できる。

第一段重合工程及び第二段重合工程では、水素などの連鎖移動剤を用いて重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を制御することができる。プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲは、成形方法や用途により設定されるが、通常、０．１以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であり、１０００以下、好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下である。

第二段重合工程では、プロピレンとα−オレフィンとの混合物を一つ以上の重合反応器で重合させて、ゴム状重合体を製造する。α−オレフィンとしては、エチレンが好ましい。この第二段重合工程ではプロピレン／α−オレフィンの重合比（質量比）が９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０の割合であるプロピレンのゴム状重合体を製造する。但し、この工程での重合量は、全重合量の５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、９０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。

上記の第一段重合工程及び第二段重合工程を含む多段重合プロセスに適用される重合方法は特に制限はなく、ポリオレフィン製造の分野における各種公知の重合方法が使用できる。例えば、第一段重合工程が単量体のプロピレン自身を媒質として重合を行う塊状重合法（バルク重合法）で第二段重合工程が媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行う気相重合法の組み合わせ、第一段重合工程と第二段重合工程がそれぞれ気相重合法の組み合わせなどが挙げられる。

重合反応器は、通常、固体触媒とモノマーが連続的に重合反応器に供給されるとともに、重合した重合体は、連続的または間欠的に重合反応器から抜き出される。また、重合反応器内のモノマーガスを取り出し、次いで、外部の圧縮機や凝縮機で液化して、この液化モノマーを重合反応器内に噴霧し、その蒸発潜熱で重合熱（反応熱）を除去する方法を採用することができる。本発明においては、反応熱を主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相重合法を用いて重合することが好ましい。
重合反応器の形式は、流動槽型、攪拌機を有する縦型、攪拌翼を有する横型などを例示できる。さらに、気相重合法において、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する横型重合反応器を用いることが好ましい。

本発明において用いられる重合装置は、第一の重合反応器及び第二の重合反応器が、それぞれ少なくとも一基の重合反応器から構成されており、装置全体としては二基以上の重合反応器を備える。各段階の重合工程は二基以上の重合反応器を並列接続して行っても良く、その場合には同一段階の重合工程を行う重合反応器の反応工程下流側で重合中間体の移送経路が合流し、次段階の重合工程へと続いていく。
本発明においては、第一段重合工程の反応工程上流側および／または第二段重合工程の反応工程下流側に、さらに別の重合工程が付加されていてもよい。その場合に用いる重合装置においては、第一段重合工程を行う第一の重合反応器の反応工程上流側および／または第二段重合工程を行う第二の重合反応器の反応工程下流側に、別の重合反応器を連結することができる。

本発明においては、前記移送工程時に重合体受器から第二の重合反応器へ通じる移送配管内にキラー剤を供給し、さらに、前記第二段重合工程時に第二の重合反応器内にもキラー剤を供給することが極めて重要である。すなわち、上記の第一段重合工程及び第二段重合工程を含む多段重合プロセスにおいて、重合中間体が重合体受器から第二の重合反応器へ向かって移動しているとき、及び、第二の重合反応器内で第二段重合工程が進行しているときに、当該重合中間体に対しキラー剤を添加する。これを言い換えれば、重合中間体が重合体受器よりも反応工程下流側に到達して第二段重合工程の開始直前の状態にあるときと、第二段重合工程が開始し進行している状態にあるときの両時点で、当該重合中間体に対しキラー剤を添加するということができる。
重合中間体に対し上記タイミングでキラー剤を添加することによって、特に、ゲル、フィッシュアイを低減する効果を高くすることができる。

本発明においては、特定の電子供与性化合物から選ばれるキラー剤を用いる。具体的にはキラー剤として、酸素、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、又は酢酸メチルを使用する。これらのキラー剤は、単独で使用してもよいし、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
これらのうち酸素は、標準状態で気体である点で好ましい。気体のキラー剤は、製造後の製品からのキラー剤の除去が容易であるためである。
また、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、及び酢酸メチルは、標準状態で液体であり、分子量が３０〜８０である点で好ましい。分子量が８０以上のキラー剤は、キラー剤自体の使用重量が大きくなるばかりでなく、キラー剤の沸点が高くなることにより、製造後の製品からのキラー剤の除去が難しくなるためである。
以上の５種類のキラー剤は、いずれも、入手のしやすさ及び経済性の理由からも好ましい。これらの中でも、キラー剤として酸素を使用することが好ましい。

キラー剤は、加圧ガスに同伴させながら上記移送配管へ供給するのが好ましい。加圧ガスとしては、触媒毒とならない不活性ガス、例えば窒素、炭素数１〜４の飽和炭化水素の他、エチレンあるいはプロピレン、更にはこれらのガスの混合物を用いることができる。但し、エチレンとプロピレンを含有する混合物の場合には、移送配管内やそれ以降の重合体移送経路に粘着性の共重合体が生成しないように、移送配管中のガス組成がエチレン／プロピレンのモル比が０．１以下あるいは０．９以上となるガスであることが好ましい。

プロピレン系ブロック共重合体の製造において、ゲルの発生や重合器内の付着は、第二段重合工程において、通常滞留重合体に比べショートパス重合体の活性が著しく高いことに起因する。従って、ゲルの低減や重合器内の付着防止には、第二段重合工程に入るショートパス重合体のみ、あるいは第二段重合工程（共重合反応）の早い段階でショートパス重合体を、電子供与性化合物であるキラー剤によって失活させることが有効であり、特に第二段重合工程に入る直前にショートパス重合体の失活操作が行われるのが望ましい。
キラー剤は、重合体粒子の粒径の違いによって粒子を失活させる効果に差があり、通常滞留重合体に対してはその一部分を失活させるのに対し、通常滞留重合体よりも粒径が小さいショートパス重合体に対しては、その大部分又は全てを失活させる。

このキラー剤は、例えば、第一段重合工程中の重合体成分に添加することが考えられる。しかし、この場合、第一段重合工程のショートパス重合体の失活と共に通常滞留粒子への失活作用も働くことから、第一段重合工程全体の重合活性を不必要に低下させることとなるため好ましくない。
また、キラー剤を、第一段重合工程から第二段重合工程に重合体を移送する配管に供給する方法がある。しかし、第一段重合工程から第二段重合工程に通じる移送配管内を移動中の重合中間体にキラー剤を添加するだけでは、重合中間体全体、言い換えるとショートパス重合体全体にキラー剤を均一に接触させる目的としては、必ずしも十分な方法とは言えない。
また、キラー剤を、第一段重合工程と第二段重合工程を連結する移送部の途中に重合体受器を設け、当該重合体受器内に供給する方法がある。この方法は、第一段重合工程よりも反応工程下流側で、かつ、重合体受器内で停留している重合中間体に対し、キラー剤を十分に拡散させて均一に接触させることができる。しかし、可能な限り第二段重合工程に入る直前にショートパス重合体の失活操作を行うという観点では、重合体受器内にキラー剤を添加するよりも、重合体受器が設置された位置より反応工程下流側の移送配管にキラー剤を添加する方法の方が望ましい。

そこで本発明においては、前記移送工程時に重合体受器から第二の重合反応器へ通じる移送配管内にキラー剤を供給し、さらに、前記第二段重合工程時に第二の重合反応器内にもキラー剤を供給する。
この方法によれば、移送工程時に重合体受器から第二の重合反応器へ通じる移送配管内にキラー剤を供給することによって第二段重合工程に入る直前にショートパス重合体の失活操作を行うだけでなく、第二段重合工程時に第二の重合反応器内にもキラー剤を供給し、共重合反応の早い段階でもショートパス重合体の失活操作を行うことによって、重合体受器から第二の重合反応器へ通じる移送配管内を移動中の重合中間体にキラー剤を添加するだけでは、重合中間体中のショートパス重合体全体にキラー剤を均一に接触させることが難しいという問題を解決することができる。
従って、キラー剤の供給ポイントないし供給タイミングを、上記２箇所ないし上記２時点に設定することによって、ゲル、フィッシュアイを低減させる効果を高くすることができる。

特に、分子量が高いゴム状重合体を含むプロピレン系ブロック共重合体を製造する場合には、第二段重合工程中の連鎖移動剤の添加量を少なくする方法をとることができ、ゴム状重合体の分子量を高くすることができたか否かは、プロピレン系ブロック共重合体のコールドキシレンソルブル固有粘度（ηｃｘｓ）または第一段重合工程で得られたポリプロピレン系重合体成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）と第二段重合工程で得られたプロピレン系ブロック共重合体のメルトフローレートから算出される第二段重合工程で合成されたプロピレン−α−オレフィン共重合体成分のＭＦＲ計算値によって判断することができる。
しかし、第二段重合工程中の連鎖移動剤の添加量が少ない場合には、第二段重合工程中に失活されていないまま存在するショートパス重合体によって、異常な反応が促進されることになる。
本発明によれば、このような異常な反応を回避する為に、第二段重合工程に入る直前及び第二段重合工程の早期において、確実にショートパス重合体を失活させる事ができる。

キラー剤の供給量は、特に限定されないが、第二工程の重合量がプロピレン系ブロック共重合体に対して２０質量％以上の場合、供給するキラー剤の総量が、使用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対して、０．５倍モル以上、より好ましくは０．８倍モル以下、さらに好ましくは１倍モル以上であり、２０倍モル以下、好ましくは１０倍モル以下、より好ましくは５倍モル以下である。キラー剤の供給量が過小な場合は、ゲル、フィッシュアイの低減効果が小さく、重合体のべたつきの改善効果が不十分になるおそれがある。またキラー剤の供給量が過剰な場合は、第二段重合工程の活性低下が顕著となるおそれがある。
移送配管内へのキラー剤の供給量と、第二段重合工程へのキラー剤の供給量の割合（移送配管内への供給量：第二段重合工程への供給量）は、２０：８０〜８０：２０の範囲内とするのが好ましい。

なお、上記移送配管へ添加するキラー剤（Ｄ）の種類と、第二工程を行う重合反応器へ添加するキラー剤（Ｄ）の種類は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
以上、第一工程から第二工程までは、一連のシークエンス動作により自動的に実施される。

以下、本発明の製造方法の一実施形態を、前述した図１の重合装置を参酌しながら説明する。
第一段重合工程の横型重合器１０（第一の重合反応器）は細長く、上流端１２と下流端１４を持ち、図１に示すように、一般的には水平位置で設置されている。軸１１８は、横型重合器１０内部で上流端１２から下流端１４へ水平に延び、攪拌の為の翼（攪拌翼）が軸１１８に取り付けられている。攪拌翼は、重合体粒子を横型重合器１０内でその中へ導入される他物質と混合する。

横型重合器１０の上流部配管１および２より供給された触媒成分は、攪拌翼にて重合体粒子と混合されながら重合を開始する。重合の際、発生する重合熱は、頂部配管１７から供給される原料液化プロピレンの蒸発潜熱により除去される。横型重合器１０内の未反応の気化プロピレンは、配管１３にて重合器外へ出され、凝縮機１５によりその一部分が凝縮液化され、気液分離槽１１で液相と気相へ分離される。液相部は、重合熱除去のため配管１７へ導入される。気相部は、配管４から供給される分子量調節のための水素やα−オレフィン等と混合され、圧縮機１６によって昇圧され、横型重合器１０底部に設置された配管１８を経由して供給される。

横型重合器１０内で生成した重合体は、重合体受入弁Ｗを所定時間だけ開くことにより、重合体受器３０内に間欠的に導入される。該重合体受器３０内に重合体と共に導入されたガスは、ガス排出弁Ｚを開くことによりガス排出配管４２へ排出される。
ガス排出弁Ｚを閉じた後、加圧ガス導入弁Ｙを開いて加圧ガス供給配管４１より重合体受器３０に加圧ガスを導入する。

次に、重合体受器３０下方の重合体排出弁Ｘを開き、重合体受器３０内の重合体を第二段重合工程の横型重合器２０（第二の重合反応器）へ移送する。
本実施形態では、キラー剤添加用配管７が、重合体受器３０から横型重合器２０（第二の重合反応器）へ通じる移送配管３２と合流している。すなわち、本実施形態においては、重合体受器３０から横型重合器２０へ移送される途中の重合体と、キラー剤とを効率良く接触させる。
重合体受器３０からの重合体排出が終了した後、加圧ガス導入弁Ｙと重合体排出弁Ｘを閉じることにより横型重合器１０から横型重合器２０への重合体の移送操作の１サイクルが終了する。

なお、このあと重合体受入弁Ｗを開ける前に、ガス排出弁Ｚを開き、重合体受器３０内の残存ガスを排出した後、該ガス排出弁Ｚを閉じ、次いで加圧ガス導入弁Ｙを開いて加圧ガスを導入し、重合体受器３０内の圧力を横型重合器１０の重合圧力と同じ圧力まで昇圧した後、閉じる工程を付け加えることができる。

上記の一連の操作を繰り返す事により、横型重合器１０から横型重合器２０への重合体の移送を移送経路の閉塞なしに円滑に行うことができる。
横型重合器２０は、横型重合器１０と同様の構造と機能を有している。ただし、本実施形態では、キラー剤添加用配管８が、原料ガス供給用配管２８と合流している。すなわち、本実施形態においては、横型重合器２０中で合成途中の重合体と、キラー剤とを効率良く接触させる。
横型重合器２０で製造されたプロピレン系ブロック共重合体は、配管４０より系外へ排出され、重合体の乾燥工程等へ運ばれる。

ここで一例として示した横型重合器は、触媒成分が重合器の上流部へ供給され、それが重合により重合体粒子として成長しながら、重合器の下流側へ移動するという、他の重合器様式とは大きく異なる特徴を有する。
このような特徴を有する横型重合器は、完全混合槽型の重合器に比べ、重合器一台当たりの見掛けの槽数が高く、特に重合器出口付近に存在する比較的滞留時間の短い重合体（ショートパス重合体）の濃度は非常に少ないものとなる。よって、これまで以上のゲル・フィッシュアイの低減を目的としている本発明においては、横型重合器にて実施することが好ましい。特に、ここで示したような、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する横型重合器が好ましい。

以下、重合反応の条件設定について説明する。
第一段重合工程は、実質気相状態で、プロピレンを単独重合又は少量の他のオレフィンと共重合させて、結晶性のプロピレン重合体を製造する工程である。
温度や圧力の様な重合条件は、本発明の効果を阻害しない限り任意に設定する事が出来る。具体的には、重合温度は好ましくは０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。重合圧力は大気圧以上、好ましくは６００ｋＰａ以上、更に好ましくは１０００ｋＰａ以上、特に好ましくは１６００ｋＰａ以上であり、好ましくは４２００ｋＰａ以下、更に好ましくは３５００ｋＰａ以下、特に好ましくは３０００ｋＰａ以下を例示できる。ただし、重合圧力は重合温度におけるプロピレンの蒸圧力より低く設定するべきではない。
滞留時間は重合器の構成や製品インデックスに合わせて任意に調整する事が出来る。一般的には、３０分から１０時間の範囲内で設定される。

第二段重合工程は、プロピレン重合体成分よりもプロピレン含有割合が少ないプロピレン共重合体成分を製造する工程である。第二段重合工程は、より好適には、プロピレンと他のオレフィンとの混合物を一つ以上の重合反応器で重合させる工程である。他のオレフィンとしてはα−オレフィンが好ましい。α−オレフィンとしてはエチレンが好ましく、エチレン以外の他のコモノマーを共存させてもよい。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンを用いることができる。

第二段重合工程の重合温度は３０〜１１０℃、好ましくは５０〜９０℃程度である。重合圧力は１００ｋＰａから５０００ｋＰａの範囲が通常用いられる。第一段重合工程から第二段重合工程に移る際に、プロピレンガスまたはプロピレンとα−オレフィンの混合ガスと水素ガスをパージして次の工程に移ることが好ましい。第二段重合工程で、分子量調節剤は、目的に応じて用いても用いなくても良い。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。

（各種物性測定法）
ａ）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）：第一段重合工程で合成されたプロピレン系重合体成分、及び、第二段重合工程で最終的に得られたプロピレン系ブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を、ＪＩＳ−Ｋ６９２１の方法に従い、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定した。また、第二段重合工程で合成されたプロピレン−α−オレフィン共重合体成分のＭＦＲは、上記プロピレン系重合体成分のＭＦＲとプロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲから計算した。
ｂ）α−オレフィン含有率（重量％）：赤外線吸収スペクトル法により測定した。
ｃ）第二段重合体含量（ｗｔ％）：
第一段重合工程から第二段重合工程に移送された反応中間体と、第二段重合工程から取り出した最終生成物の物質収支を、第二段重合体含量とみなした。
ｄ）コールドキシレンソルブル固有粘度の測定（［ηｃｘｓ］、単位：ｄｌ／ｇ）：１５０℃の熱キシレン溶液を２３℃まで冷却し、析出した成分を濾別して得た溶液を蒸発乾固させてキシレン可溶分を得た。このキシレン可溶分は、第二段重合工程で合成されたプロピレン−α−オレフィン共重合体成分を多量に含む画分である。得られたキシレン可溶分についてウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で、固有粘度を測定した。

ｅ）フィッシュアイの測定（個／ｇ）：重合によって得られたパウダー状のプロピレン系ブロック共重合体１００質量部に対して、酸化防止剤として、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１０質量部、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１０質量部、中和剤としてカルシウムステアレート０．０５質量部を加えた。得られた混合物を、以下の条件により溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することで原料ペレットを得た。
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５ＭＧ２軸押出機
スクリュ：口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５
押出機設定温度：（ホッパ下から）４０、８０、１６０、２００、２２０、２２０（ダイ）［℃］
スクリュ回転数：４００ｒｐｍ
吐出量：スクリュフィーダーにて１．５ｋｇ／ｈに調整
ダイ：口径３ｍｍストランドダイ、穴数２個

得られたペレットを、コートハンガーダイを取り付けたフィルム成形機を用いて溶融押出成形することにより、厚さ６０ミクロンのフィルムに成形した。ここで得られたフィルムを３０ｃｍ×１５ｃｍのサイズに切り出し、レーザー式フィッシュアイカウンターを用いて、直径４０μｍ以上のフィッシュアイの個数を測定した。この測定においては、２００μｍ以上のフィッシュアイの個数、１００μｍ以上〜２００μｍ未満のフィッシュアイの個数、４０μｍ以上〜１００μｍ未満のフィッシュアイの個数、の３段階に区分してフィッシュアイの個数を測定した。測定されたフィッシュアイの総数を測定面積で除し、０．１ｍ^２あたりのフィッシュアイの個数を算出した。

（実施例１）
１）固体成分の調製
攪拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）_２を２００ｇ、ＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍＬ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３時間反応させた。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２時間反応させた。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２時間反応させた。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ１）のＴｉ含量は２．７ｗｔ％であった。
次に、攪拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ１）のスラリーを固体成分（Ａ１）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。ＳｉＣｌ_４ ５０ｍＬを加え、９０℃で１時間反応させた。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを３０ｍＬ、（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を３０ｍＬ、Ｅｔ_３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ_３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２時間反応させた。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはＴｉが１．２ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が８．８ｗｔ％含まれていた。

２）予備重合処理
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合処理を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ_３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ_３Ａｌとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４時間かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０分間反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０ｗｔ％、Ｍｇが１７．５ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が８．２ｗｔ％含まれていた。

３）第一段重合工程
図１に示した重合装置を参照しながら説明する。攪拌翼を有する横型重合器１０（Ｌ／Ｄ＝４．３、内容積１３０リットル）に上記予備重合処理した固体触媒成分（Ａ）を０．７４ｇ／ｈｒ、有機アルミニウム化合物（Ｂ）としてトリエチルアルミニウムを固体触媒成分（Ａ）中のＭｇに対してＡｌ／Ｍｇモル比が１０となるよう連続的に供給した。反応温度６２℃、反応圧力２．１ＭＰａ、攪拌速度３２ｒｐｍの条件を維持しながら、重合器内の気相中の水素濃度を表１に示した水素／プロピレンモル比に維持するように、水素ガスを配管４より連続的に供給して、第１段重合体のＭＦＲを調節した。

反応熱は配管１７から供給する原料液化プロピレンの気化熱により除去した。横型重合器１０から排出される未反応ガスは配管１３を通して横型重合器１０系外で冷却、凝縮させて配管１７にて横型重合器１０に還流した。
生成した第一段重合工程の重合体を、重合体の保有レベルが横型重合器１０の容積の５０容量％となる様に横型重合器１０の下流末端部の配管３１から間欠的に抜き出し、重合体受器３０を経由して第二段重合工程の横型重合器２０に供給した。
キラー剤（Ｄ）として酸素を配管７から供給した。
なお、重合体受器３０から重合体の一部を間欠的に採取して、ＭＦＲおよび触媒単位重量当たりの重合体収量を測定する試料とした。

４）第二段重合工程
攪拌翼を有する横型重合器２０（Ｌ／Ｄ＝４．３、内容積１３０リットル）に、第一段重合工程（横型重合器１０）からの重合中間体、および配管６から供給したエチレンを含むエチレン／プロピレン混合ガスを配管２８から連続的に供給し、エチレンとプロピレンの共重合を行った。反応条件は攪拌速度３０ｒｐｍ、温度６０℃、圧力１．９ＭＰａであり、気相中のガス組成を表１に示すエチレン／プロピレンモル比および水素／エチレンモル比に調整した。キラー剤（Ｄ）として酸素を配管８から供給し、エチレン／プロピレン共重合体の分子量を調節するための水素ガスを配管６より供給した。

重合熱は配管２７から供給される原料液化プロピレンの気化熱で除去した。横型重合器２０から排出される未反応ガスは配管２３を通して横型重合器２０系外で冷却、凝縮させて横型重合器２０に還流させた。第二段重合工程（横型重合器２０）で生成したプロピレン系ブロック共重合体は、重合体の保有レベルが、横型重合器２０の容積の５０容量％となる様に配管４０を通して横型重合器２０から連続的に抜き出した。プロピレン系ブロック共重合体の生産速度は１５ｋｇ／ｈｒであった。

抜き出されたプロピレン系ブロック共重合体（製品パウダー）は未反応モノマーを除去し、一部はＭＦＲの測定、および赤外線吸収スペクトル分析によるエチレン含有量の測定、ゲル、パウダーの流動性の測定に供した。結果を表１に示す。

（比較例１）
キラー剤（Ｄ）を、第二段重合工程の横型重合器２０に配管８からのみ供給したこと以外は実施例１に準拠して、プロピレン系ブロック共重合体を製造した。結果を表１に示す。

下記表１及び表２は、実施例１及び比較例１について、第一段重合工程及び第二段重合工程の各種条件、キラー剤の条件、並びに得られるプロピレン系ブロック共重合体の物性をまとめたものである。
下記表１中、「ゲル（輝点）数」の「大」とは２００μｍ以上のフィッシュアイの個数を、「ゲル（輝点）数」の「中」とは１００μｍ以上〜２００μｍ未満のフィッシュアイの個数を、「ゲル（輝点）数」の「小」とは４０μｍ以上〜１００μｍ未満のフィッシュアイの個数を、それぞれ意味する。

実施例１と比較例１でフィッシュアイの個数を比較すると、いずれの大きさのフィッシュアイについても、実施例１の方が比較例１よりも少なかった。この結果から、比較例１においては、キラー剤（Ｄ）を横型重合器２０にのみ添加したことにより、フィッシュアイが多く発生したのに対し、実施例１においては、キラー剤（Ｄ）を移送配管３２と横型重合器２０にそれぞれ添加したことにより、フィッシュアイの発生を少なく抑えることができることが明らかになった。
また、実施例１で得られたプロピレン系ブロック共重合体のコールドキシレンソルブル固有粘度ηcxs は４．８dl/gであり、一方、比較例１で得られたプロピレン系ブロック共重合体の固有粘度ηcxsの値と同じであった。また、実施例１において第二段重合工程で合成されたプロピレン−α−オレフィン共重合体成分のＭＦＲ計算値は０．０８７であり、一方、比較例１において第二段重合工程で合成されたプロピレン−α−オレフィン共重合体成分のＭＦＲ計算値は０．０９３であった。従って、実施例１は、コールドキシレンソルブル固有粘度ηcxs及びＭＦＲ計算値を見る限りフィッシュアイの発生しやすさは比較例１と同等であるにもかかわらず、上記したとおりゲル、フィッシュアイを減少させることができた。
さらに、実施例１の活性は７０，６００であり、比較例の活性６９，９００よりも僅かに高かった。従って実施例１は、生産効率を下げることなく、上記したとおりゲル、フィッシュアイを減少させることができた。

本発明によれば、ゲル、フィッシュアイが低減したプロピレン系ブロック共重合体を、高い生産効率で製造することができるので、当該プロピレン系ブロック共重合体を用いることにより、耐衝撃性に優れかつ外観の優れた射出成形品や押し出し成形品を得ることが可能である。
さらに本発明によれば、固有粘度が高いプロピレン系ブロック共重合体を製造するために、ゲル、フィッシュアイが発生しやすい重合条件で反応を行った場合でも、ゲル、フィッシュアイの発生を低減できる。
従って本発明は、産業上大いに有用である。

１，２：触媒成分供給配管
３，５：原料プロピレン補給配管
４，６：原料補給配管（水素・エチレンなど）
７，８：キラー成分（Ｃ）添加用配管
１０：横型重合器（第一段重合工程）
１１，２１：気液分離槽
１２，２４：反応器上流末端
１３，２３：未反応ガス抜出し配管
１４，２２：反応器下流末端
１５，２５：凝縮機
１６，２６：圧縮機
１７，２７：原料液化プロピレン補給配管
１８，２８：原料混合ガス供給配管
２０：横型重合器（第二段重合工程）
３０：重合体受器
３１：重合体抜出し配管（移送流路）
３２：重合体受器３０から横型重合器２０への移送配管
４１：加圧ガス供給配管
４２：ガス排出配管
１１８，２２８：軸
Ｗ：重合体排出弁
Ｘ：重合体移送弁
Ｙ：ガス導入弁
Ｚ：ガス排出弁

Claims (8)

1. 少なくとも二基の重合反応器を備え、第一の重合反応器の反応工程下流側に重合体受器及び移送配管を介して第二の重合反応器が連結してなる重合装置を用いてプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法であって、
   プロピレン及び任意にα−オレフィンを含む第一の重合原料を、前記第一の重合反応器内で、オレフィン重合用触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下で重合させてプロピレン系重合体成分を合成する第一段重合工程、
   前記プロピレン系重合体成分を、前記第一の重合反応器から前記第二の重合反応器へ移送する移送工程、及び、
   プロピレン及びα−オレフィンを含む第二の重合原料を、前記第二の重合反応器内で、前記プロピレン系重合体成分の存在下で重合させて、前記プロピレン系重合体成分よりもプロピレン単位の含有割合が少ないプロピレン−α−オレフィン共重合体成分を合成する第二段重合工程を含み、
   前記移送工程において前記重合体受器から第二の重合反応器へ通じる移送配管内に、及び、前記第二段重合工程において前記第二の重合反応器内に、酸素、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン及び酢酸メチルから選ばれる少なくとも一種のキラー剤（Ｄ）を供給することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
2. 前記キラー剤（Ｄ）は、酸素であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
3. 前記第一段重合工程は、バルク重合法または気相重合法で行い、前記第二段重合工程は、気相重合法で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
4. 前記第一段重合工程および／または前記第二段重合工程は、重合反応熱を、主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相重合法で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
5. 前記第一及び第二の重合反応器は、攪拌機を有する重合反応器であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
6. 前記第一及び第二の重合反応器は、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する、横型の重合反応器であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
7. オレフィン重合用触媒成分（Ａ）は、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
8. 有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、トリエチルアルミニウムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。

Images