JP2011084612A - プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 特定の触媒を用いるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、重合工程の特定の部位に停滞させた重合反応物に、特定の方法で電子供与体化合物を供給し接触させる工程を含む、特定の工程(a)〜(e)を有するプロピレン系ブロック共重合体の製造方法による。
【選択図】 なし
Description
しかしながら、重合体粒子が連続して移送される流路への添加(例えば、特許文献2、3)は、重合体と電子供与性化合物との接触効率が不十分なため、ゲル、フィッシュアイの状況が製品中で不均一であり、また、第二段重合工程の未反応モノマー循環ガスの流路への添加(例えば、特許文献4)は、電子供与性化合物の添加量の調整は容易であるが、第一段重合工程からの重合体が第二段重合工程へ導かれる際の第二段重合工程入口と第二段重合工程への該循環ガス供給口の位置関係では重合体と電子供与性化合物の接触が不十分な重合体が発生するため、改善の余地がある。
一方、該電子供与性化合物を第一段重合工程または第二段重合工程のいずれか、あるいは両方へ添加する方法(例えば、特許文献5、6)では、該電子供与性化合物によって第一重合工程でのショートパス重合体以外の重合体へも失活作用が発生し、第一重合工程での触媒効率低下を招き、生産性を低下させるため、改善の余地がある。
下記の工程(a)〜(e)を順次行なうことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法が提供される。
工程(a):前記重合原料を1つ以上の重合器で重合させて、プロピレンの単独重合体またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を製造する工程(第一段重合工程)。
工程(b):工程(a)で製造された重合体を含む重合反応物を、工程(a)の重合器に連結する別の重合体受器へ供給する工程(重合体受器供給工程)。
工程(c):重合反応物を定量、重合体受器へ受入れた後、工程(a)からの重合反応物の排出を停止する工程(排出停止工程)。
工程(d):重合体受器の少なくとも下部から電子供与性化合物を重合体受器内へ供給し、重合体受器内の重合反応物と電子供与性化合物とを接触させる工程(電子供与性化合物接触工程)。
工程(e):重合体受器から排出された重合反応物の存在下、プロピレンとエチレンを含む他のα−オレフィンとの混合物を、1つ以上の重合器で重合させて、ゴム状共重合体を製造する工程(第二段重合工程)。
また、本発明の製造方法により、ゲルやフィッシュアイが低減されたプロピレン系ブロック共重合体が得られることから、外観の勝れた射出成形品や押し出し成形品を得ることが可能である。加えて、パウダー流動性が優れ、パウダー中の塊量も少ないことから、品質的に安定したプロピレン系ブロック共重合体の供給が可能となる。
2:重合体受入弁
3:重合体排出弁
4:ガス排出弁
5:下部加圧ガス導入弁
6:上部加圧ガス導入弁
7:加圧ガス供給配管
8:第一段重合器から重合器受器間の重合体移送配管
9:重合体受器から第二段重合器間の重合体移送配管
10:電子供与性化合物供給配管
50、51:触媒成分供給配管
52、53:原料供給配管(水素、エチレンなど)
54:活性抑制剤供給配管
100:第一段重合器
200:第二段重合器
101、201:重合器上流端
102、202:重合器下流端
103、203:軸
104,204:原料液化プロピレン供給配管
105、205:未反応ガス抜き出し配管
106、206:凝縮機
107、207:気液分離槽
108、208:圧縮機
109、209:原料混合ガス供給配管
110、210:原料プロピレン補給配管
250:重合体抜き出し配管
301:スラリーポンプ
302:二重管式熱交換器
303:流動フラッシュ槽
304:加熱されたプロピレンガス
305:気相重合器
401:ガス置換ドラム
402:縦型流動槽重合器(第二段重合工程)
403、404:弁
405:ガス排出配管
406、407:送気配管
501:ガス固体分離器
502:圧力移送室
503:気相重合器(第二段重合工程)
504:ガス排出配管
505:加圧ガス配管
506、507、508:弁
以下、その内容について詳細に説明する。
以下より、代表的な重合様式として、図2、3、4を用いて例示する。
第一段重合工程の攪拌装置付き液相重合器300でプロピレン単独によるバルク重合法を実施する。液相重合器300内の重合体を含んだスラリーは、スラリーポンプ301によって、二重管式熱交換器302を経て、流動フラッシュ槽303へ供給される。流動フラッシュ槽303には加熱したプロピレンが下部304から供給されている。スラリーは流動フラッシュ槽303内で脱ガスされ、ここで得られた固体状の重合体粒子は、第二段重合工程の攪拌式縦型気相重合槽305へ圧送され、エチレンとプロピレンの共重合が行われる。
第一段重合工程の縦型流動槽気相重合器400でプロピレン単独による気相重合を実施する。該重合器400内の重合体は、弁403の開閉によって、ガス置換ドラム401へ圧送される。該重合器400から重合体に同伴してくるガスは、ガス置換ドラム401の上部から管405を通って排出される。次に、弁404の開閉によって、ガス置換ドラム401内の重合体を第二段重合工程の縦型流動槽気相重合器402へ供給する。この際、重合体の供給を円滑に行うため、配管406、407から適宜送気する。
図4は、水平に配置された回転軸を有する気相重合器500(第一段重合工程)と該重合器500と同様の形式である気相重合器503(第二段重合工程)が並列に配置された連続重合装置である。重合器500から排出される重合体は、重合器503の上部に配置された、ガス固体分離器501、圧力移送室502を経由し、重合器503へ移送される。
重合器500から弁506の開閉によって排出される重合体は、重合器500の重合圧力より低い圧力で設定されているガス固体分離器501へ圧送され、重合体の同伴ガスは配管504から排出される。
次に、ガス固体分離器501内の重合体は、弁507の開閉によって、圧力移送室502へ移動される。重合体を受入れた圧力移送室502は、配管505からのガスによって、重合器503の重合圧力よりも高い圧力に昇圧され、弁508を開とすることで、重合体は圧力移送室502から重合器503へ排出される。
以下、重合体と電子供与性化合物との接触方法について、詳細に述べる。
ここで、加圧ガスとしては、触媒毒とならない不活性ガス、例えば窒素、炭素数1〜4の飽和炭化水素の他、エチレンあるいはプロピレン、更にはこれらのガスの混合物を用いることができる。但し、エチレンとプロピレンを含有する混合物の場合には、該受器中のガス組成がエチレン/プロピレンのモル比が0.1以下あるいは0.9以上となるガスであることが好ましい。このモル比が0.1と0.9の間になる混合物を用いると受器内やそれ以降の重合体移送経路に粘着性の共重合体が生成するため好ましくない。好ましく用いられる昇圧ガスとして、プロピレンあるいはエチレンの単独ガス、更には前記モル比の条件を満たせば第一段重合工程の雰囲気ガスを適用する事ができる。
また、工程(b)から工程(e)は重合器と重合器の間に、二つ以上設置されていても良い。つまり、重合体受器が二つ以上、並列および/または直列に設置されるような形態をとることもできる。
また、電子供与性化合物を、第一段重合工程から第二段重合工程に重合体を移送する配管に添加する方法がある。この場合、第一段重合工程から第二段重合工程に一方通行で移動中の重合体群に電子供与性化合物を添加するだけでは、重合体群全体、言い換えるとショートパス重合体全体に電子供与性化合物を均一に接触させる目的としては、必ずしも十分な方法とは言えない。
電子供与性化合物を第一段重合工程から発生するショートパス重合体を、第二段重合工程に入る前に、より効率良く確実に失活させることは、本発明が初めて実現したものである。
ガス排出弁4を閉じた後、下部加圧ガス導入弁5を開いて加圧ガス補給配管7より重合体受器1に加圧ガスを導入する。次いで該下部加圧ガス導入弁5を閉じた後、上部加圧ガス導入弁6を開いて加圧ガス補給配管7より重合体受器1に加圧ガスを導入する。
本発明では、加圧ガス補給配管7に電子供与性化合物を供給し、加圧ガスに同伴させる事によって、重合体受器1内の重合体と電子供与性化合物を効率良く接触させる。
重合体受器1からの重合体排出が終了した後、上部加圧ガス導入弁6と重合体排出弁3を閉じることにより重合器100から重合器200(第二段重合工程)への重合体の移送操作の1サイクルが終了する。
重合器200は、重合器100と同様の構造と機能を有している。重合器200で製造された重合体は、配管250より系外へ排出され、重合体の乾燥工程等へ運ばれる。
このような特徴を有する横型重合器は、完全混合槽型の重合器に比べ、重合器一台当たりの槽数が高く、特に重合器出口付近に存在する比較的滞留時間の短い重合体(ショートパス重合体)の濃度は非常に少ないものとなる。よって、これまで以上のゲル・フィッシュアイの低減を目的としている本発明においては、横型重合器にて実施することが好ましい。特に、ここで示したような、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する横型重合器が好ましい。
以下、重合設定の詳細について説明する。
滞留時間は重合器の構成や製品インデックスに合わせて任意に調整する事が出来る。一般的には、30分から10時間の範囲内で設定される。
本発明で用いられるチタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分(A1)そのものは、公知のものであり、本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、金属マグネシウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等の一般式:Mg(OR3)2−mXm(ここで、R3は、炭化水素基、好ましくは炭素数1〜10程度のものであり、Xは、ハロゲンを示し、mは、0≦m≦2である。)で表されるマグネシウム化合物が好ましい。
具体例としては、TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O−i−C3H7)Cl3、Ti(O−n−C4H9)Cl3、Ti(O−n−C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)(O−n−C4H9)2Cl、Ti(O−n−C4H9)3Cl、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(O−i−C4H9)2Cl2、Ti(OC5H11)Cl3、Ti(OC6H13)Cl3、Ti(OC2H5)4、Ti(O−n−C3H7)4、Ti(O−n−C4H9)4、Ti(O−i−C4H9)4、Ti(O−n−C6H13)4、Ti(O−n−C8H17)4、Ti(OCH2CH(C2H5)C4H9)4等が挙げられる。
本発明で用いられる電子供与体(A2)の代表的な例としては、特開2001−323023号公報、特開2004−124090号公報等に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体(エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド)化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、フェノール化合物類、カルボン酸化合物、含窒素化合物、含硫黄化合物、などを用いることが望ましい。
本発明で用いることのできる有機アルミニウム化合物(A3)は、具体例としては、R5 3−sAlXsまたはR6 3−tAl(OR7)t(ここで、R5およびR6は、炭素数1〜20の炭化水素基または水素原子であり、R7は、炭化水素基であり、Xは、ハロゲンであり、sおよびtは、それぞれ0≦s<3、0<t<3である。)で表されるものがある。
本発明に用いられるビニルシラン化合物(A4)としては、特開2003−292522号公報等に開示された化合物等を用いることができる。これらのビニルシラン化合物は、モノシラン(SiH4)の水素原子の少なくとも一つがビニル基類で置換され、残りの水素原子の一部ないし全部がその他の遊離基に置き換えられた構造を持つ化合物であり、下記一般式(1)で表すことができる。
[CH2=CH−]mSiXnR1 j(OR2)k …(1)
(一般式(1)中、Xは、ハロゲンを表し、R1は、水素または炭化水素基を表し、R2は、水素、炭化水素基または有機ケイ素基を表し、m≧1、0≦n≦3、0≦j≦3、0≦k≦2、m+n+j+k=4である。)
一般式(1)中、Xは、ハロゲンを表し、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。複数存在する場合は、お互いに同一であっても異なっても良い。この中で、塩素が特に好ましい。nは、ハロゲンの数を表し、0以上3以下の値を取る。より好ましくは、nの値は、0以上2以下であることが望ましく、特に好ましくは0である。
一般式(1)中、R1は、水素又は炭化水素基を表し、好ましくは水素又は炭素数1〜20の炭化水素基、より好ましくは水素又は炭素数1〜12の炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。好ましいR1の例としては、水素、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基に代表されるアリール基、などを挙げることができる。特に好ましいR1の例としては、水素、メチル基、エチル基、フェニル基、などを挙げることができる。jは、R1の数を表し、0以上3以下の値を取る。より好ましくは、jの値は、1以上3以下であることが望ましく、更に好ましくは2以上3以下であり、特に好ましくは2である。jが2以上である場合、複数存在するR1は、お互いに同一であっても異なっても良い。
触媒成分(A)の予備重合処理は、本重合時に用いる有機アルミニウム化合物と同様の有機アルミニウム化合物の存在下で実施できる。使用する成分(A3)の添加量は、使用する触媒の種類によって異なるが、通常、チタン原子1モルに対して、有機アルミニウム化合物を0.1〜40モル、好ましくは0.3〜20モルの範囲で用い、10〜80℃で10分〜48時間かけて触媒成分(A)1グラム当たり0.1〜100グラム、好ましくは0.5〜50グラムのα−オレフィンを不活性溶媒中で反応させる。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
a)MFR(単位:g/10分):JIS−K6921の方法に従い、230℃、21.18Nの条件で測定した。
b)α−オレフィン含有率(重量%):赤外線吸収スペクトル法により測定した。
c)製品パウダー中の塊(重量%):プロピレン系ブロック共重合体のパウダーを約200gサンプリングし、目開き3360μmの篩にて塊を分離し、その割合を求めた。
d)パウダーの流動性:ホソカワミクロン社製パウダーテスターを使用して、パウダーのゆるみ見掛け比重と固め見掛け比重をそれぞれ測定し、下記(式1)より圧縮度を求め、パウダー流動性の良悪の指標とした。圧縮度の値が高いほどパウダーの流動性が悪い。
1)固体成分の調製
撹拌装置を備えた容量10Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン2Lを導入した。ここに、室温で、Mg(OEt)2を200g、TiCl4を1L添加した。温度を90℃に上げて、フタル酸ジ−n−ブチルを50ml導入した。その後、温度を110℃に上げて3hr反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を2Lに調整した。室温でTiCl4を1L添加し、温度を110℃に上げて2hr反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を2Lに調整した。室温でTiCl4を1L添加し、温度を110℃に上げて2hr反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したn−ヘプタンを用いて、トルエンをn−ヘプタンで置換し、固体成分(A1)のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分(A1)のTi含量は2.7wt%であった。
次に、撹拌装置を備えた容量20Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分(A1)のスラリーを固体成分(A1)として100g導入した。精製したn−ヘプタンを導入して、固体成分(A1)の濃度が25g/Lとなる様に調整した。SiCl4を50mlを加え、90℃で1hr反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したn−ヘプタンを導入して液レベルを4Lに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを30ml、(i−Pr)2Si(OMe)2を30ml、Et3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして80g添加し、40℃で2hr反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはTiが1.2wt%、(i−Pr)2Si(OMe)2が8.8wt%含まれていた。
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したn−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が20g/Lとなる様に調整した。スラリーを10℃に冷却した後、Et3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして10g添加し、280gのプロピレンを4hrかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に30min反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分(A)を得た。この固体触媒成分(A)は、固体成分1gあたり2.5gのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分(A)のポリプロピレンを除いた部分には、Tiが1.0wt%、Mgが17.5wt%、(i−Pr)2Si(OMe)2が8.2wt%含まれていた。
添付した図1に示したフローシートによって説明する。攪拌翼を有する横型重合器100(L/D=3.7、内容積100リットル)に上記予備活性化処理した固体触媒成分(A)を0.30g/hr、有機アルミ化合物としてトリエチルアルミニウムを固体触媒成分(A)中のMgに対してAl/Mgモル比が5となるよう連続的に供給した。反応温度65℃、反応圧力2.0MPa、攪拌速度35rpmの条件を維持しながら、重合器内の気相中の水素濃度を表1に示した水素/プロピレンモル比に維持するように、水素ガスを配管52より連続的に供給して、第1段重合体のMFRを調節した。
生成した第一段重合工程の重合体を、重合体の保有レベルが横型重合器100の容積の50容量%となる様に横型重合器100の下流末端部の配管8から間欠的に抜き出し、重合体受器1を経由して第二段重合工程の横型重合器200に供給した。
この時、横型重合器100で得られた重合体を横型重合器200へ供給する過程で、重合体受器1の下部加圧ガス導入弁5が開いているときに、電子供与性化合物(C)としてエタノールを、該受器1の配管10から供給し、加圧ガスと共に該受器1へ供給した。該エタノールの供給量は、第1段重合工程で供給されるトリエチルアルミニウムに対して0.6倍モルとした。なお、重合体受器1から重合体の一部を間欠的に採取して、MFRおよび触媒単位重量当たりの重合体収量を測定する試料とした。触媒単位重量当たりの重合体収量は、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP法)により測定した重合体中のMg含有量から算出した。
攪拌翼を有する横型重合器200(L/D=3.7、内容積100リットル)に、第一段重合工程(横型重合器100)からの重合体、および配管53から供給したエチレンを含むエチレン/プロピレン混合ガスを配管209から連続的に供給し、エチレンとプロピレンの共重合を行った。反応条件は攪拌速度25rpm、温度60℃、圧力1.9MPaであり、気相中のガス組成を表1に示すエチレン/プロピレンモル比および水素/エチレンモル比に調整した。プロピレン−エチレン共重合体の重合量を調節するための重合活性抑制剤として酸素を配管54から供給し、エチレン/プロピレン共重合体の分子量を調節するための水素ガスを配管53より供給した。
電子供与性化合物(C)を配管10から供給し、始めに下部加圧ガス導入弁5を開き、次いで該導入弁5を閉じた後、下部加圧ガス導入弁6を開いて、加圧ガスと共に重合体受器へ供給した以外は実施例1に準拠して実施した。結果を表1に示す。なお、製品パウダー中の塊量は、0.1重量%であった。
電子供与性化合物(C)を添加せずに、プロピレン系ブロック共重合体を製造した以外は実施例1に準拠して実施した。結果を表1に示す。なお、製品パウダー中の塊量は、0.5重量%であった。
電子供与性化合物(C)を図1中の重合体移送配管9に添加した以外は実施例1に準拠して実施した。結果を表1に示す。なお、製品パウダー中の塊量は、0.4重量%であった。
したがって、本発明の製造方法は、ゲルや塊の減少およびパウダーの流動性を良好に保つという点で優れた結果が得られており、大きな技術的意義を持つことが明らかである。
Claims (10)
- プロピレン単独またはプロピレンとエチレンを含む他のα−オレフィンの混合物から選ばれる重合原料から、オレフィン重合触媒成分(A)及び有機アルミニウム化合物(B)を含む触媒を用いてプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法であって、
下記の工程(a)〜(e)を順次行なうことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
工程(a):前記重合原料を1つ以上の重合器で重合させて、プロピレンの単独重合体またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を製造する工程(第一段重合工程)。
工程(b):工程(a)で製造された重合体を含む重合反応物を、工程(a)の重合器に連結する別の重合体受器へ供給する工程(重合体受器供給工程)。
工程(c):重合反応物を定量、重合体受器へ受入れた後、工程(a)からの重合反応物の排出を停止する工程(排出停止工程)。
工程(d):重合体受器の少なくとも下部から電子供与性化合物を重合体受器内へ供給し、重合体受器内の重合反応物と電子供与性化合物とを接触させる工程(電子供与性化合物接触工程)。
工程(e):重合体受器から排出された重合反応物の存在下、プロピレンとエチレンを含む他のα−オレフィンとの混合物を、1つ以上の重合器で重合させて、ゴム状共重合体を製造する工程(第二段重合工程)。 - 工程(d)において、重合体受器の下部及び上部から電子供与性化合物を重合体受器内へ供給することを特徴とする請求項1に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 工程(e)における重合量が、全重合量に対して20重量%より多いことを特徴とする請求項1又は2に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 工程(d)における電子供与性化合物の供給量が、有機アルミニウム化合物(B)に対して0.5〜20倍モルであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 前記電子供与性化合物が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン又は酢酸メチルから選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 工程(e)において、重合器内に標準状態で気体である重合活性抑制剤を添加することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 工程(a)における重合は、バルク重合法または気相重合法で行い、一方、工程(e)における重合は、気相重合法で行うことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 工程(a)および/または工程(e)は、反応熱を主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相重合法を採用することを特徴とする請求項7に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 前記気相重合法が、攪拌機を有する重合器を用いるものであることを特徴とする請求項7または8に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 前記気相重合法が、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する横型重合器を用いるものであることを特徴とする請求項9に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。製造方法。
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