JP5201923B2 - プロピレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プロピレン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、反応熱を主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相法重合プロセスにおいて、プロピレン系重合体を連続的に製造する際に、プロピレン系重合体の流動性を良い状態にし、安定運転を阻害する塊状ポリマーを低減して、プロピレン系重合体を製造する方法に関する。

ポリプロピレンの製造プロセスに関しては、工程の簡略化と生産コストの低減及び生産性の向上などの観点から技術改良が続けられてきた。ポリプロピレンが工業的に製造され始めた当時は、触媒の性能が低く、得られたポリプロピレンから触媒残さやアタクチックポリマーを除去する工程が必要であり、溶媒を用いたスラリー法などのプロセスが主体であった。その後、触媒性能が格段に進歩するにつれ、現在では、気相法プロセスが主流となっている。各種気相法プロセスの中でも、液化プロピレンの潜熱を利用して重合熱を除去する方法は、小さな設備で大きな除熱能力を持つことができる点で、優位性のあるものである。
液化プロピレンの蒸発潜熱を利用して重合熱を除去する形式のオレフィンの気相重合槽として、水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
一般的に、重合反応により触媒粒子は、ポリマー粒子へと徐々に成長していく。横型反応器で重合を行う場合、重合によるポリプロピレンの生成と機械的な撹拌の２つの力により、これらの粒子は、徐々に成長しながら反応器の軸方向に沿って進んでいく。そのため、反応器の上流から下流に向かって、成長速度すなわち滞留時間のそろった粒子が経時的に並ぶことになる。すなわち、横型反応器では、フローパターンがピストンフロー型となり、完全混合槽を数台直列に並べた場合と同程度に、滞留時間分布を狭くする効果がある。これは、その他の重合反応器には見ることができない、優れた特徴であり、単一の反応器で２個、３個又はそれ以上の反応器と同等な固体混合度を容易に達成することができる点で、経済的に有利である。

更に、上記の横型反応器を要するシステムには、反応系内のプロピレンの利用法が特徴として挙げられる。詳しくは、反応器内の未反応プロピレンガスを凝縮機へ導き、液化されたプロピレンは、反応器へ供給され、重合熱除去の役割を担う。また、凝縮機で凝縮さらなかったプロピレンガスは、反応器下部へリサイクルガスとして供給され、反応器内の攪拌補助や分子量調整剤の水素やα−オレフィン等を反応器へ供給する際の移送流路として役割を担う。
ポリプロピレンの製造を行う際に、液化プロピレンの蒸発潜熱を利用して重合熱の除去を行い、かつ、水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型筒状反応器を用いる手法は、上記のような優れた特徴を有している。

一方、ポリプロピレンは、剛性や耐熱性などの機械的物性が良好であり、比較的安価に製造することが可能なことから広い用途に適用されており、使用用途や成形方法により様々な結晶性が要求される。
例えば、低結晶性ポリプロピレンは、通常のアイソタクチックポリプロピレンに比べて柔軟性があり、耐衝撃性や透明性に優れるなどの特徴を有しており、これらの特徴を生かして、通常のアイソタクチックポリプロピレンとは異なった用途がフィルム、シート、射出成形等の各成形分野での利用がされている。
一般に、低結晶性ポリプロピレンを気相法重合する際、反応物の流動性の低下、及びそれに起因する塊状ポリマーの形成が発生し、連続運転を阻害する場合が生じる（例えば特許文献２参照。）。
これは、低結晶（低密度）になるほど、ポリプロピレン内の細孔部分が多くなるため、気相重合プロセスで使用される炭化水素成分（例えば、触媒を反応器に供給する低沸溶媒、反応器内へ供給されるプロピレンや副生成物のプロパンなど）がポリプロピレン内部または表面へ吸着される割合が大きくなることに起因される。

このような問題点を改善するには、反応器内でポリプロピレン表面に吸着された炭化水素成分を、流動性悪化を招かない程度に効率良く払拭する必要性があった。
上記の問題を解決する手段として１つには、反応温度を高くし、ポリプロピレン表面の炭化水素の気化を促進させる方法が考えられるが、この場合、ポリプロピレンの結晶性への影響が大きく、さらに、発熱量増加にともなる塊状ポリマーの発生が懸念となる。
また、反応器へ供給するリサイクルガスの供給量を増加させ、ポリプロピレンとガスの接触割合（効率）を上げることで、ポリプロピレンの内部または表面へ物理的に吸着された炭化水素成分の除去を促進させる方法も考えられるが、この場合には、エントレメント現象悪化の懸念となり、好ましくはない（ここで、エントレメント現象とは、ポリマー粒子の細粒等が気化ガスに同伴される現象をいう。）。
特開昭５９−２３００１０号公報 特開平４−３５１６１１号公報

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、反応熱を主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相法重合プロセスにおいて、プロピレン系重合体、特に低結晶性プロピレン系重合体を連続的に製造する際に、重合体の流動性を良い状態にし、安定運転を阻害する塊状ポリマーを低減して、プロピレン系重合体を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、反応熱を主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相法プロセスで、該プロセスの反応器へ供給する気化プロピレン（リサイクルプロピレン）の温度を特定の温度に制限することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、反応熱を主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相法重合プロセスによるプロピレン系重合体を連続的に製造する方法であって、該重合プロセスの反応器へ供給する気化プロピレンのリサイクルガスの温度は、液化プロピレンの温度より＋３℃以上で、且つ重合温度より＋２０℃以下であることを特徴とするプロピレン系重合体の気相連続製造方法が提供される。

本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、リサイクルガスを反応器下部からプロピレン系重合体へ直接接触するように供給することを特徴とするプロピレン系重合体の気相連続製造方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、気相法重合プロセスは、攪拌機を有する反応器を用いて重合することを特徴とするプロピレン系重合体の気相連続製造方法が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、気相法重合プロセスは、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する横型反応器を用いて重合することを特徴とするプロピレン系重合体の気相連続製造方法が提供される。

本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、下記の成分（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）、又は（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）から構成される触媒（Ａ）を用いることを特徴とするプロピレン系重合体の気相連続製造方法が提供される。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分
成分（Ａ２）：電子供与体
成分（Ａ３）：有機アルミニウム化合物
成分（Ａ４）：ビニルシラン化合物
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、成分（Ａ４）のビニルシラン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とするプロピレン系重合体の気相連続製造方法が提供される。
［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_ｍＳｉＸ_ｎＲ^１ _ｊ（ＯＲ^２）_ｋ …（１）
（式中、Ｘは、ハロゲンを表し、Ｒ^１は、水素または炭化水素基を表し、Ｒ^２は、水素、炭化水素基または有機ケイ素基を表し、ｍ≧１、０≦ｎ≦３、０≦ｊ≦３、０≦ｋ≦２、ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。）
さらに、本発明の第７の発明によれば、第５又は６の発明において、触媒（Ａ）１グラム当たり０．１〜１００グラムのα−オレフィンを反応させる予備重合工程を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の気相連続製造方法が提供される。

本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、プロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２１．１８Ｎ）が０．１〜２０ｇ／１０分の範囲であることを特徴するプロピレン系重合体の気相連続製造方法が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、プロピレン系重合体のエチレン含量が０〜１重量％であることを特徴するプロピレン系重合体の気相連続製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、プロピレン系重合体の密度が０．８９ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴するプロピレン系重合体の気相連続製造方法が提供される。

本発明のプロピレン系重合体の気相連続製造方法によれば、炭化水素成分が吸着しやすいプロピレン系重合体（例えば、低結晶性ポリプロピレン）を製造する場合でも、プロピレン系重合体の流動性を良好とすることができ、長期の連続安定運転が可能となる。

本発明は、反応熱を主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相法重合プロセスによるプロピレン系重合体を連続的に製造する方法であって、該重合プロセスの反応器へ供給する気化プロピレンのリサイクルガスの温度は、液化プロピレンの温度より＋３℃以上で、且つ重合温度より＋２０℃以下であることを特徴とするプロピレン系重合体の気相連続製造方法であり、具体的な好ましい態様としては、内部に水平軸回りに回転する攪拌機を有する横型反応器を用いて、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分（Ａ１）、電子供与体（Ａ２）、有機アルミニウム化合物（Ａ３）と好ましくはビニルシラン化合物（Ａ４）を含む触媒（Ａ）存在下で、プロピレン系重合体を製造するものである。
以下に、具体的かつ詳細に説明する。

Ｉ．製造プロセス及び重合条件
ポリプロピレンの製造プロセスとしては、主に液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行う気相法重合プロセスである限り、任意のプロセスを用いることができる。
本発明において、気相法とは、液が全く存在しないことを意味しない。重合を行う相が実質的に気相であれば良く、本発明の効果を阻害しない範囲で、液が存在しても良い。この液としては、除熱のための液化プロピレンだけでなく、ヘキサンなどの不活性炭化水素成分を例示することができる。

混合様式としては、流動床を用いる方法、攪拌機を用いる方法のどちらを用いても良い。攪拌機を用いる場合には、攪拌機を備えた流動床を用いることもできる。攪拌機は、攪拌軸が鉛直方向または水平方向に向いていても良い。攪拌翼の形状としては、パドル、ヘリカルなど任意のものを用いることができる。このうち、攪拌軸を水平方向に向けてパドル翼を用いる方法が最も好ましい。

反応槽は、使用する原料、反応条件、反応形態、生成物等により、その反応に適する限りにおいて、形状、大きさ、材質等に特に限定されず、既存のものから、任意に選択し使用することが可能である。形状として好ましいのは、円筒状の部分を有する横型反応器である。大きさは、それぞれの反応形態等に応じて任意であるが、生産性、経済性の点から、２０ｍ^３以上であることが好ましい。

重合槽の並び方については、本発明の効果を阻害しない限り、任意の方法を用いることができる。重合槽は、一つでも複数でも良い。槽数を増やすことなく、滞留時間分布を更に狭くする方法として、重合槽の中にパウダーの移動を制限する堰を設けることもできる。堰の形態としては、重合槽に固定された固定堰を用いても良いし、回転軸に固定された回転堰を用いても良い。重合槽が複数の場合には、直列に繋いでも良いし、並列に繋いでも良い。特にプロピレンとその他のモノマーとのブロック共重合体を製造する場合には、少なくとも直列に繋がった２個の重合槽を含む並び方にすることが望ましい。

重合方法としては、バッチ法と連続法のどちらを用いても良いが、生産性の観点から、連続法を用いることが望ましい。特に好ましい例としては、２〜４個の重合槽を直列に繋いで連続法で重合する方法を例示することができる。

液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行う方法としては、任意の方法を用いることができる。液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行う為には、実質的に液の状態にあるプロピレンを重合槽に供給すればよい。フレッシュな液化プロピレンを重合槽に供給することもできるが、一般的には、リサイクルプロピレンを用いることが望ましい。リサイクルプロピレンを用いる一般的な手順は、以下に例示される。重合槽からプロピレンを含むガスを抜き出し、そのガスを冷却して少なくとも一部を液化させ、液化した成分の少なくとも一部を重合槽に供給する。この際、液化する成分は、プロピレンを含む必要があるが、ブテンに代表されるコモノマー成分やイソブタンに代表される不活性炭化水素成分を含んでいても良い。

液化プロピレンの供給方法は、実質的に液の状態にあるプロピレンを重合槽に供給するものである限り、任意の方法を用いることができる。プロピレン系重合体のベッドに供給しても良いし、気相部に供給しても良い。気相部に供給する場合は、重合槽内部の気相部に供給しても良いし、リサイクルガスラインに供給しても良い。特に、攪拌軸を水平方向に向ける攪拌混合槽の場合には、重合槽内部の気相部に供給することが望ましい。

本発明において、主に液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行うということは、液化プロピレンの潜熱だけを用いて、除熱を行うことを意味しない。本発明の効果を阻害しない限り、他の除熱方法を併用することができる。具体的には、重合槽に備え付けたジャケットを用いて除熱する方法、重合槽からガスの一部を抜き出して熱交換器により冷却し再びガスを重合槽に戻す方法、などを例示することができる。
ただし、本願発明においては、液化プロピレンの潜熱を用いた除熱が主体である必要がある。具体的には、少なくとも一つの重合槽において、除熱量の少なくとも半分を液化プロピレンの潜熱を用いて除熱する必要がある。

また、一般に、上記に示したリサイクルプロピレンを冷却して液化プロピレンを得る工程では、液化されない気化プロピレンが残るため、この気化プロピレンの一部をリサイクルガスとして重合槽へ供給する。リサイクルガスの供給方法は、実質的にガスの状態にあるプロピレンを重合槽に供給するものである限り、任意の方法を用いることができるが、重合槽内のプロピレン系重合体の攪拌補助の目的で、重合槽下部から重合槽内部のプロピレン系重合体に直接接触するように、供給することが好ましい。

このリサイクルガスの温度は、リサイクルプロピレン冷却工程の温度、つまりリサイクルプロピレンの露点と同等になるが、プロピレン系重合体の組成により、リサイクルプロピレンの組成も異なるため、リサイクルプロピレンの露点、つまりリサイクルガスの温度は、異なってくる。例えば、重合圧力が２，０００〜２，３００ｋＰａＧ程度の条件で、一般的なホモ重合をする場合のリサイクルプロピレンの露点が５０〜６０℃程度に対し、α−オレフィンを用いたブロック共重合の場合は、３０〜５０℃程度である。

本発明における最良のリサイクルガスの温度は、好ましくは液化プロピレンの温度＋３℃以上、且つ重合温度＋２０℃以下、更に好ましくは液化プロピレンの温度＋５℃以上、且つ重合温度＋１８℃以下、特に好ましくは液化プロピレンの温度＋１０℃以上、且つ重合温度＋１５℃以下である。リサイクルガスの温度が、液化プロピレンの温度＋３℃未満では、リサイクルガスを重合槽へ供給するライン中で液化する恐れがあるので、好ましくない。また一方、リサイクルガスの温度が重合温度＋２０℃を超える場合は、高温のリサイクルガスによるプロピレン系重合体の物性へ悪影響を与える恐れがあるため、好ましくない。

温度や圧力の様な重合条件は、本発明の効果を阻害しない限り、任意に設定することができる。具体的には、重合温度は、好ましくは０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。また、重合圧力は、好ましくは１２００ｋＰａ以上、更に好ましくは１４００ｋＰａ以上、特に好ましくは１６００ｋＰａ以上であり、好ましくは４２００ｋＰａ以下、更に好ましくは３５００ｋＰａ以下、特に好ましくは３０００ｋＰａ以下である。ただし、重合圧力は、重合温度におけるプロピレンの蒸圧力より低く設定するべきではない。

滞留時間は、重合槽の構成や製品インデックスに合わせて、任意に調整することができる。一般的には、３０分から５時間の範囲内で設定される。

本発明で用いられる重合触媒やその他の任意成分は、公知の方法を用いて、反応器に供給することができる。重合触媒については、そのまま粉末状で重合槽に供給してもよいが、ヘキサンやミネラルオイル等の不活性溶媒を用いて希釈した上で供給しても良い。

ここで横型反応器について、図１を用いて詳細に述べる。横型反応器１０は細長く、上流端１２と下流端１４を持ち、図１に示すように、一般的には水平位置で設置されている。
軸１８は、反応器１０の下流端１４の中へ延び、攪拌の為の翼が反応器１０内で取り付けられている。攪拌翼は、ポリマー粒子を反応器１０内でその中へ導入される他物質と混合する。
反応器１０の上流部配管１および２より導入された触媒成分は、攪拌翼にてポリマー粒子と混合されながら重合を開始する。重合の際、発生する重合熱は、頂部配管１７から供給される原料液化プロピレンの蒸発潜熱により、除去される。未反応の気化プロピレンは、配管１３にて反応系外へ出され、凝縮器１５によりその一部分が凝縮液化され、気液分離槽１１で液相と気相へ分離される。液相部は、重合熱除去のため配管１７へ導入される。気相部は、加熱機２０または２１で加温され、配管４から分子量調節のための水素やα−オレフィン等と混合され、圧縮機１６によって昇圧され、反応器１０底部に設置された配管１８を経由して供給される。

ＩＩ．触媒（Ａ）
本発明で用いられる触媒（Ａ）は、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分（Ａ１）、電子供与体（Ａ２）、及び有機アルミニウム化合物（Ａ３）を、好ましくは更に、ビニルシラン化合物（Ａ４）を必須成分として含有してなるα−オレフィンの立体規則性重合用固体触媒である。ここで「必須成分として含有し」ということは、挙示の成分以外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これらの元素は、それぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は、相互に結合したものとして存在してもよいことを示すものである。

（１）成分（Ａ１）
本発明で用いられるチタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分（Ａ１）そのものは、公知のものであり、本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、金属マグネシウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等の一般式：Ｍｇ（ＯＲ^３）_２−ｍＸ_ｍ（ここで、Ｒ^３は、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘは、ハロゲンを示し、ｍは、０≦ｍ≦２である。）で表されるマグネシウム化合物が好ましい。

また、チタン源となるチタン化合物としては、一般式：Ｔｉ（ＯＲ^４）_４−ｎＸ_ｎ（ここで、Ｒ^４は、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘは、ハロゲンを示し、ｎは、０≦ｎ≦４である。）で表される化合物が挙げられる。
具体例としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ_１１）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_１３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_４、Ｔｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４Ｈ_９）_４等が挙げられる。

また、ＴｉＸ’_４（ここで、Ｘ’は、ハロゲンである。）に、後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＮＯ_２、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣｌＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_４Ｈ_４Ｏ等が挙げられる。

また、ＴｉＣｌ_３（ＴｉＣｌ_４を水素で還元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、ＴｉＣｌ_２、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。これらのチタン化合物の中でも、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３等が好ましい。

ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび（または）チタンのハロゲン化合物から添加されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えば、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３等のアルミニウムのハロゲン化物、ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３、ＢＩ_３等のホウ素のハロゲン化物、ＳｉＣｌ_４等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ_６等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ_５等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から添加することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。

（２）成分（Ａ２）
本発明で用いられる電子供与体（Ａ２）の代表的な例としては、特開２００１−３２３０２３号公報、特開２００４−１２４０９０号公報等に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、フェノール化合物類、カルボン酸化合物、含窒素化合物、含硫黄化合物、などを用いることが望ましい。

（３）成分（Ａ３）
本発明で用いることのできる有機アルミニウム化合物（Ａ３）は、具体例としては、Ｒ^５ _３−ｓＡｌＸ_ｓまたはＲ^６ _３−ｔＡｌ（ＯＲ^７）_ｔ（ここで、Ｒ^５およびＲ^６は、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ^７は、炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲンであり、ｓおよびｔは、それぞれ０≦ｓ＜３、０＜ｔ＜３である。）で表されるものがある。

具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。

これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に、他の有機金属化合物、例えば、Ｒ^８ _３−ｕＡｌ（ＯＲ^９）_ｕ（ここで、Ｒ^８およびＲ^９は、同一または異なってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｕは、０＜ｕ≦３である。）で表されるアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。

（４）成分（Ａ４）
本発明に用いられるビニルシラン化合物（Ａ４）としては、特開２００３−２９２５２２号公報等に開示された化合物等を用いることができる。これらのビニルシラン化合物は、モノシラン（ＳｉＨ_４）の水素原子の少なくとも一つがビニル基類で置換され、残りの水素原子の一部ないし全部がその他の遊離基に置き換えられた構造を持つ化合物であり、下記一般式（１）で表すことができる。
［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_ｍＳｉＸ_ｎＲ^１ _ｊ（ＯＲ^２）_ｋ …（１）
（一般式（１）中、Ｘは、ハロゲンを表し、Ｒ^１は、水素または炭化水素基を表し、Ｒ^２は、水素、炭化水素基または有機ケイ素基を表し、ｍ≧１、０≦ｎ≦３、０≦ｊ≦３、０≦ｋ≦２、ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。）

一般式（１）中、ｍは、ビニル基の数を表し、１以上４以下の値を取る。より好ましくは、ｍの値は、１又は２であることが望ましく、特に好ましくは２である。
一般式（１）中、Ｘは、ハロゲンを表し、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。複数存在する場合は、お互いに同一であっても異なっても良い。この中で、塩素が特に好ましい。ｎは、ハロゲンの数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｎの値は、０以上２以下であることが望ましく、特に好ましくは０である。
一般式（１）中、Ｒ^１は、水素又は炭化水素基を表し、好ましくは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、より好ましくは水素又は炭素数１〜１２の炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。好ましいＲ^１の例としては、水素、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基に代表されるアリール基、などを挙げることができる。特に好ましいＲ^１の例としては、水素、メチル基、エチル基、フェニル基、などを挙げることができる。ｊは、Ｒ^１の数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｊの値は、１以上３以下であることが望ましく、更に好ましくは２以上３以下であり、特に好ましくは２である。ｊが２以上である場合、複数存在するＲ^１は、お互いに同一であっても異なっても良い。

一般式（１）中、Ｒ^２は、水素、炭化水素基または有機ケイ素基を表す。Ｒ^２が炭化水素基である場合は、Ｒ^１と同一の化合物群から選択することができる。Ｒ^２が有機ケイ素基である場合は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する有機ケイ素基であることが好ましい。Ｒ^２として用いることのできる有機ケイ素基の具体的な例としては、トリメチルシリル基に代表されるアルキル基含有ケイ素基、ジメチルフェニルシリル基に代表されるアリール基含有ケイ素基、ジメチルビニルシリル基に代表されるビニル基含有ケイ素基、およびプロピルフェニルビニルシリル基の様なそれらを組み合わせてなるケイ素基、などを挙げることができる。また、ｋは、Ｒ^２の数を表し、０以上２以下の値を取る。ビニルトリエトキシシランの様にｋの値が３に相当する化合物の場合では、本発明におけるビニルシラン化合物（Ａ４）としての性能は、発現せず、好ましくは、ｋの値は０以上１以下であることが望ましく、特に好ましくは０である。ｋの値が２である場合、二つのＲ^２は、お互いに同一であっても異なっても良い。また、ｋの値に関わらず、Ｒ^１とＲ^２は、同一であっても異なっても良い。

これらのビニルシラン化合物類は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。好ましい化合物の例としては、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ_３、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＭｅ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）_２Ｍｅ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ_３、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＣｌ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）_２Ｍｅ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＰｈ_３、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＰｈ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）_２Ｍｅ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ_３、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＨ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＥｔ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＢｕ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２（ＯＭｅ）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２（ＯＳｉＭｅ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、などを挙げることができる。これらの中でも、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ_３、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＭｅ_２、がより好ましく、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＭｅ_２が最も好ましい。

ＩＩＩ．予備重合処理
本発明における触媒（Ａ）は、本重合で使用する前に、予備重合処理して用いることが好ましい。
触媒（Ａ）の予備重合処理は、本重合時に用いる有機アルミニウム化合物と同様の有機アルミニウム化合物の存在下で実施できる。使用する成分（Ａ３）の添加量は、使用する触媒の種類によって異なるが、通常、チタン原子１モルに対して、有機アルミニウム化合物を０．１〜４０モル、好ましくは０．３〜２０モルの範囲で用い、１０〜８０℃で１０分〜４８時間かけてポリオレフィン重合触媒成分１グラム当たり０．１〜１００グラム、好ましくは０．５〜５０グラムのα−オレフィンを不活性溶媒中で反応させる。

予備重合処理においては、必要に応じて、本重合に用いる電子供与体と同様の電子供与体を用いることもできる。電子供与体が有機ケイ素化合物の場合、有機アルミニウム化合物１モルに対して、０．０１〜１０モルの範囲で用いてもよい。

触媒（Ａ）の予備重合処理に用いられるα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等であり、これらは、単独のみならず、他のα−オレフィンとの２種以上の混合物であってもよい。また、その重合に際して生成するポリマーの分子量を調節するために水素等の分子調節剤を、併用することもできる。

触媒（Ａ）の予備重合処理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状飽和炭化水素や、ジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコーンオイル等重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶剤である。これらの不活性溶剤は、１種の単独溶剤または２種以上の混合溶剤のいずれでもよい。これらの不活性溶剤の使用に際しては、重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物を取り除いた後で使用することが好ましい。

予備重合処理は、複数回行っても良く、この際用いるモノマーは、同一であっても異なっていても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば、乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。

ＩＶ．本重合
予備重合された触媒（Ａ）を用いて、本重合を実施し、プロピレン系重合体を得る。本重合での、触媒（Ａ）と有機アルミニウム化合物との使用率は、触媒（Ａ）中に実質的に含まれるＴｉグラム原子数を基準にして、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜５００（原子比）、好ましくは１０〜３００（原子比）である。

また、必要に応じて用いる電子供与体化合物の使用率は、使用する電子供与体化合物の種類によるが、電子供与体化合物が有機ケイ素化合物の場合、有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合物の使用率がＡｌ／Ｓｉ＝０．５（モル比）以上、好ましくは１以上（モル比）であり、２０（モル比）以下、好ましくは１５（モル比）以下、更に好ましくは１０（モル比）以下である。Ａｌ／Ｓｉモル比が高い場合、製品の剛性を低下させる。また、Ａｌ／Ｓｉモル比が過小の場合は、触媒活性を著しく低下させるため実用的でない。

本重合時には、水素などの分子量調整剤を用いて、プロピレン系重合体のメルトフローレート（試験条件：２３０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ））（ＭＦＲ）を制御することができる。通常、ＭＦＲは、０．１〜５００ｇ／１０分の間で実施される。
また、α―オレフィンを用いてランダム系重合体を重合することも可能である。この時、０．１〜２０ｇ／１０分のＭＦＲで、低結晶性のプロピレン系重合体の製造の場合、流動性の悪化や塊状ポリマー発生が起こりやすい。しかし、本発明では、プロピレン系重合体の流動性を良好とすることができ、塊状ポリマー発生が起こり難く、長期の連続安定運転が可能となる。

上記ランダム系重合体は、プロピレンとその他のモノマーとのランダム系共重合体である場合、その他のモノマーは、エチレン及び／又は炭素数４−１０のαオレフィンであることが望ましい。より好ましくは、エチレン及び／又は１−ブテンが望ましく、最も好ましくはエチレンである。
ランダム系共重合体におけるプロピレン以外のモノマー単位の含量は、１０重量％以下であることが望ましい。より好ましくは０．０１重量％以上３重量％以下、更に好ましくは０．０５重量％以上２重量％以下、とりわけ好ましくは０．１重量％以上１重量％以下が望ましい。
また、本発明により得られたプロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合体の場合もあるため、プロピレン系重合体のα―オレフィンとしてのエチレン含量が０〜１重量％であることが望ましい。

さらに、本発明により得られたプロピレン系重合体は、上記のように、メルトフローレート（試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）（ＭＦＲ）が０．０１〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが高すぎると、粘度が足りず、例えば、フィルムが上手く引けない。一方、ＭＦＲが低すぎると、押し出し機の負荷が高くなりすぎて、押し出し量が低下し生産性が悪い。
さらに、密度は、０．８９ｇ／ｃｍ^３以上０．９０６ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、更に好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ^３以上０．９０５ｇ／ｃｍ^３以下、最も好ましくは０．９０２ｇ／ｃｍ^３以上０．９０５ｇ／ｃｍ^３以下である。密度が高すぎると、フィルムなどの用途の場合、上手く延伸することができない。一方、密度が低すぎると、弾性率が低下する為にフィルムの腰が悪化する。

本発明を、実施例および比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明の実施例および比較例における各種物性値の測定方法を以下に示す。

［各種物性測定法］
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ Ｋ６９２１に基づき、２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）の条件で測定した。
（２）ポリマー嵩密度（Ｂ．Ｄ．）：
パウダー試料の嵩密度を、ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し、測定した。
（３）製品パウダー中の粗粉（重量％）：
プロピレン系重合体のパウダーを約２００ｇサンプリングし、目開き３３６０μｍの篩にて、粗粉を分離し、その割合を求めた。
（４）重合器内の塊（重量％）：
反応終了後の重合器内のプロピレン系重合体を回収し、目開き３３６０μｍの篩にて粗粉を分離し、その割合を求めた。
（５）密度：
ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ Ｋ７１１２ Ｄ法に準拠して密度勾配管法で測定した。

［実施例１］
（１）触媒の調製
攪拌機、圧力計、温度計を備え、高純度窒素で置換された容積３０リットル（Ｌ）のオートクレーブに、マグネシウムエトキシド２．３ｋｇ、２−エチル−１−ヘキサノール４．１５Ｌ、およびトルエン１６．５Ｌを加えた。この混合物を０．２ＭＰａＧの二酸化炭素ガス雰囲気下で、９０℃に加熱し、１５０ｒｐｍで３時間攪拌した。得られた溶液を冷却し、１５０ｒｐｍで３時間攪拌した。得られた溶液を２５℃まで冷却し、二酸化炭素ガスを脱気して溶液（ａ）を得た。この溶液は０．１ｇ／Ｌのマグネシウムエトキシドを含んでいた。以上の操作は１気圧下で取り扱った。

攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素シールラインおよびバッフルを装備した内容積１５Ｌのオートクレーブ中へ、トルエン３Ｌ、ＴｉＣｌ_４１９０ｍＬ、ヘキサメチルジシロキサン２５０ｍＬを投入し、室温で、２５０ｒｐｍで５分間混合した後、上記溶液（ａ）１．５Ｌを１０分間で投入した。投入後、直ちに固体粒子（Ｉ）が析出した。
該固体粒子（Ｉ）を含有する溶液に、エタノール３０ｍＬとテトラヒドロフラン０．５Ｌを添加し、１５０ｒｐｍの攪拌を維持しながら１５分以内に６０℃に昇温したところ、いったん、固体粒子（Ｉ）が溶解し、次いで１５分以内に再び固体粒子が析出し始めた。この固体粒子の形成は、１０分以内に終了した。さらに、６０℃で４５分間攪拌を継続した後、攪拌を停止して、生成固体（ＩＩ）を沈降させた。

上澄みをデカンテーションで除き、残った生成固体（ＩＩ）を２Ｌのトルエンで２回洗浄した。生成固体（ＩＩ）にトルエン２ＬとＴｉＣｌ_４１Ｌを添加し、２５０ｒｐｍで攪拌しながら、１３５℃へ２０分以内に昇温し、この温度を１時間保った。攪拌を停止し、生成固体（ＩＩＩ）を沈降させて、上澄み液をデカンテーションで除いた。生成固体（ＩＩＩ）にＴｉＣｌ_４１Ｌ、トルエン２．５Ｌおよびジイソブチルフタレート２１ｍＬを添加し、１３５℃に加熱し、２５０ｒｐｍで１．５時間攪拌した。上澄液をデカンテーションで除き、残分にＴｉＣｌ_４２Ｌを添加し、攪拌しながら１０分間リフラックスさせた。上澄み液をデカンテーションで除き、残分をトルエンで３回、さらに２Ｌのヘキサンで４回洗浄して、触媒（Ａ）１１６ｇを得た。
この触媒（Ａ）には、マグネシウム１７．３ｇ重量％、チタン２．３重量％、塩素５５．６％重量％、およびジイソブチルフタレート８．６重量％が含有されていた。

（２）予備重合処理
内容積２０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、ヘキサン１２Ｌ、トリエチルアルミニウム９１．３ｍｍｏｌ、ジイソブチルジメトキシシラン２３．７ｍｍｏｌ、触媒（Ａ）９５ｇを室温で加えた後、３０℃まで加温した。
次いで、攪拌しながらプロピレン１９０ｇを３時間かけて供給し、予備重合処理を行った。分析の結果、オレフィン重合触媒１ｇ当たりプロピレン１．９ｇが反応していた。

（３）重合工程
図１に示したフローシートによって説明する。
攪拌翼を有する横型重合器（Ｌ／Ｄ＝３．７、内容積１００リットル）に、上記予備重合処理した触媒（Ａ）を０．６１８ｇ／ｈｒ、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウムおよび有機ケイ素化合物としてジイソブチルジメトキシシランを、Ａｌ／Ｍｇモル比が５、Ａｌ／Ｓｉモル比が９となるよう連続的に供給した。重合温度６５℃、重合圧力２．２ＭＰａ、攪拌回転数３５ｒｐｍの条件を維持しながら、重合器内の気相中の水素濃度を表１に示した水素／プロピレンモル比に維持するように、水素ガスを循環配管４より連続的に供給して、プロピレン系重合体のＭＦＲを調節した。

重合器１０から回収される未反応ガスを、配管１３を通して凝縮機１５により冷却、凝縮させて気液分離槽１１へ導いた。気液分離槽１１内の液化プロピレンは、配管１７を通して重合器１０へ供給し、供給した液化プロピレンの気化熱によって反応熱を除去した。この時の液化プロピレンの温度は、５２℃であった。
一方、気液分離槽１１内の気化プロピレン（リサイクルガス）を、リサイクルガスの温度が７２℃となるように加熱機２１を設定し、リサイクルガス供給配管１８を通して重合器１０へ供給した。

生成した重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となる様に配管３２を通して連続的に抜き出し、乾燥系へ導いた。この時、配管３２から重合体の一部を間欠的に採取して、ＭＦＲ、エチレン含量および触媒単位重量当たりの重合体収量を測定する試料とした。結果を表１に記す。

［実施例２］
リサイクルガス１８の温度が５７℃となるように調整した以外は、実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。

［実施例３］
リサイクルガス１８の温度が６２℃となるように調整した以外は、実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。

［比較例１］
リサイクルガス１８の温度が５４℃（液化プロピレンの温度より＋２℃）となるように調整した以外は、実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。

［比較例２］
リサイクルガス１８の温度が９０℃（重合温度より＋２５℃）となるように調整した以外は、実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明のプロピレン系重合体の気相連続製造方法（実施例１〜３）では、反応器内の塊状ポリマーの形成が顕著に少なく、プロピレン系重合体の流動性が高いため、長期の連続安定運転が可能となることが判る。また、本発明の製法によって得られたプロピレン系重合体は、粗粉の生成が少ないことも、判る。
一方、リサイクルガスの温度を、本発明で規定した範囲外とした比較例１、２では、反応器内の塊状ポリマーの形成が多く、また、プロピレン系重合体の粗粉の生成が多い。

本発明のプロピレン系重合体の気相連続製造方法を用いれば、低結晶性ポリプロピレンを気相法重合する際に、反応物の流動性の低下、及びそれに起因する塊状ポリマーの形成が発生しないため、連続運転を阻害しない。その結果、特に、低結晶性ポリプロピレンを安定的に製造することができ、その低結晶性ポリプロピレンは、通常のアイソタクチックポリプロピレンに比べて柔軟性があり、耐衝撃性や透明性に優れるなどの特徴を有しているため、フィルム、シート、射出成形等の各成形分野に利用され、産業上の利用可能性が高い。

横型反応器の説明、及び実施例、比較例で用いた連続重合装置の簡単なフローシートである。

符号の説明

１ 触媒成分供給配管
２ 触媒成分供給配管
３ 原料プロピレン補給配管
４ 原料補給配管（水素、α−オレフィンなど）
１０ 重合器
１１ 気液分離槽
１２ 反応器上流末端
１３ 未反応ガス抜出し配管
１４ 反応器下流末端
１５ 凝縮機
１６ 圧縮機
１７ 原料液化プロピレン補給配管
１８ リサイクルガス供給配管
１９ 軸
２０ 加熱機
２１ 加熱機
３２ 重合体抜出し配管

Claims (10)

1. 反応熱を主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相法重合プロセスによるプロピレン系重合体を連続的に製造する方法であって、
   該重合プロセスの反応器へ供給する気化プロピレンのリサイクルガスの温度は、液化プロピレンの温度より＋３℃以上で、且つ重合温度より＋２０℃以下であることを特徴とするプロピレン系重合体の気相連続製造方法。
2. リサイクルガスを反応器下部からプロピレン系重合体へ直接接触するように供給することを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系重合体の気相連続製造方法。
3. 気相法重合プロセスは、攪拌機を有する反応器を用いて重合することを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系重合体の気相連続製造方法。
4. 気相法重合プロセスは、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する横型反応器を用いて重合することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の気相連続製造方法。
5. 下記の成分（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）、又は（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）から構成される触媒（Ａ）を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の気相連続製造方法。
   成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分
   成分（Ａ２）：電子供与体
   成分（Ａ３）：有機アルミニウム化合物
   成分（Ａ４）：ビニルシラン化合物
6. 成分（Ａ４）のビニルシラン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項５に記載のプロピレン系重合体の気相連続製造方法。
   ［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_ｍＳｉＸ_ｎＲ^１ _ｊ（ＯＲ^２）_ｋ …（１）
   （式中、Ｘは、ハロゲンを表し、Ｒ^１は、水素または炭化水素基を表し、Ｒ^２は、水素、炭化水素基または有機ケイ素基を表し、ｍ≧１、０≦ｎ≦３、０≦ｊ≦３、０≦ｋ≦２、ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。）
7. 触媒（Ａ）１グラム当たり０．１〜１００グラムのα−オレフィンを反応させる予備重合工程を含むことを特徴とする請求項５又は６に記載のプロピレン系重合体の気相連続製造方法。
8. プロピレン系重合体のメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）が０．１〜２０ｇ／１０分の範囲であることを特徴する請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の気相連続製造方法。
9. プロピレン系重合体のエチレン含量が０〜１重量％であることを特徴する請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の気相連続製造方法。
10. プロピレン系重合体の密度が０．８９ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴する請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の気相連続製造方法。

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