JP5201923B2 - プロピレン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
液化プロピレンの蒸発潜熱を利用して重合熱を除去する形式のオレフィンの気相重合槽として、水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器が知られている(例えば、特許文献1参照。)。
一般的に、重合反応により触媒粒子は、ポリマー粒子へと徐々に成長していく。横型反応器で重合を行う場合、重合によるポリプロピレンの生成と機械的な撹拌の2つの力により、これらの粒子は、徐々に成長しながら反応器の軸方向に沿って進んでいく。そのため、反応器の上流から下流に向かって、成長速度すなわち滞留時間のそろった粒子が経時的に並ぶことになる。すなわち、横型反応器では、フローパターンがピストンフロー型となり、完全混合槽を数台直列に並べた場合と同程度に、滞留時間分布を狭くする効果がある。これは、その他の重合反応器には見ることができない、優れた特徴であり、単一の反応器で2個、3個又はそれ以上の反応器と同等な固体混合度を容易に達成することができる点で、経済的に有利である。
ポリプロピレンの製造を行う際に、液化プロピレンの蒸発潜熱を利用して重合熱の除去を行い、かつ、水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型筒状反応器を用いる手法は、上記のような優れた特徴を有している。
例えば、低結晶性ポリプロピレンは、通常のアイソタクチックポリプロピレンに比べて柔軟性があり、耐衝撃性や透明性に優れるなどの特徴を有しており、これらの特徴を生かして、通常のアイソタクチックポリプロピレンとは異なった用途がフィルム、シート、射出成形等の各成形分野での利用がされている。
一般に、低結晶性ポリプロピレンを気相法重合する際、反応物の流動性の低下、及びそれに起因する塊状ポリマーの形成が発生し、連続運転を阻害する場合が生じる(例えば特許文献2参照。)。
これは、低結晶(低密度)になるほど、ポリプロピレン内の細孔部分が多くなるため、気相重合プロセスで使用される炭化水素成分(例えば、触媒を反応器に供給する低沸溶媒、反応器内へ供給されるプロピレンや副生成物のプロパンなど)がポリプロピレン内部または表面へ吸着される割合が大きくなることに起因される。
上記の問題を解決する手段として1つには、反応温度を高くし、ポリプロピレン表面の炭化水素の気化を促進させる方法が考えられるが、この場合、ポリプロピレンの結晶性への影響が大きく、さらに、発熱量増加にともなる塊状ポリマーの発生が懸念となる。
また、反応器へ供給するリサイクルガスの供給量を増加させ、ポリプロピレンとガスの接触割合(効率)を上げることで、ポリプロピレンの内部または表面へ物理的に吸着された炭化水素成分の除去を促進させる方法も考えられるが、この場合には、エントレメント現象悪化の懸念となり、好ましくはない(ここで、エントレメント現象とは、ポリマー粒子の細粒等が気化ガスに同伴される現象をいう。)。
また、本発明の第3の発明によれば、第1又は2の発明において、気相法重合プロセスは、攪拌機を有する反応器を用いて重合することを特徴とするプロピレン系重合体の気相連続製造方法が提供される。
さらに、本発明の第4の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、気相法重合プロセスは、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する横型反応器を用いて重合することを特徴とするプロピレン系重合体の気相連続製造方法が提供される。
成分(A1):チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分
成分(A2):電子供与体
成分(A3):有機アルミニウム化合物
成分(A4):ビニルシラン化合物
また、本発明の第6の発明によれば、第5の発明において、成分(A4)のビニルシラン化合物は、下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とするプロピレン系重合体の気相連続製造方法が提供される。
[CH2=CH−]mSiXnR1 j(OR2)k …(1)
(式中、Xは、ハロゲンを表し、R1は、水素または炭化水素基を表し、R2は、水素、炭化水素基または有機ケイ素基を表し、m≧1、0≦n≦3、0≦j≦3、0≦k≦2、m+n+j+k=4である。)
さらに、本発明の第7の発明によれば、第5又は6の発明において、触媒(A)1グラム当たり0.1〜100グラムのα−オレフィンを反応させる予備重合工程を含むことを特徴とするプロピレン系重合体の気相連続製造方法が提供される。
また、本発明の第9の発明によれば、第1〜8のいずれかの発明において、プロピレン系重合体のエチレン含量が0〜1重量%であることを特徴するプロピレン系重合体の気相連続製造方法が提供される。
さらに、本発明の第10の発明によれば、第1〜9のいずれかの発明において、プロピレン系重合体の密度が0.89g/cm3以上であることを特徴するプロピレン系重合体の気相連続製造方法が提供される。
以下に、具体的かつ詳細に説明する。
ポリプロピレンの製造プロセスとしては、主に液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行う気相法重合プロセスである限り、任意のプロセスを用いることができる。
本発明において、気相法とは、液が全く存在しないことを意味しない。重合を行う相が実質的に気相であれば良く、本発明の効果を阻害しない範囲で、液が存在しても良い。この液としては、除熱のための液化プロピレンだけでなく、ヘキサンなどの不活性炭化水素成分を例示することができる。
ただし、本願発明においては、液化プロピレンの潜熱を用いた除熱が主体である必要がある。具体的には、少なくとも一つの重合槽において、除熱量の少なくとも半分を液化プロピレンの潜熱を用いて除熱する必要がある。
軸18は、反応器10の下流端14の中へ延び、攪拌の為の翼が反応器10内で取り付けられている。攪拌翼は、ポリマー粒子を反応器10内でその中へ導入される他物質と混合する。
反応器10の上流部配管1および2より導入された触媒成分は、攪拌翼にてポリマー粒子と混合されながら重合を開始する。重合の際、発生する重合熱は、頂部配管17から供給される原料液化プロピレンの蒸発潜熱により、除去される。未反応の気化プロピレンは、配管13にて反応系外へ出され、凝縮器15によりその一部分が凝縮液化され、気液分離槽11で液相と気相へ分離される。液相部は、重合熱除去のため配管17へ導入される。気相部は、加熱機20または21で加温され、配管4から分子量調節のための水素やα−オレフィン等と混合され、圧縮機16によって昇圧され、反応器10底部に設置された配管18を経由して供給される。
本発明で用いられる触媒(A)は、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分(A1)、電子供与体(A2)、及び有機アルミニウム化合物(A3)を、好ましくは更に、ビニルシラン化合物(A4)を必須成分として含有してなるα−オレフィンの立体規則性重合用固体触媒である。ここで「必須成分として含有し」ということは、挙示の成分以外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これらの元素は、それぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は、相互に結合したものとして存在してもよいことを示すものである。
本発明で用いられるチタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分(A1)そのものは、公知のものであり、本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、金属マグネシウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等の一般式:Mg(OR3)2−mXm(ここで、R3は、炭化水素基、好ましくは炭素数1〜10程度のものであり、Xは、ハロゲンを示し、mは、0≦m≦2である。)で表されるマグネシウム化合物が好ましい。
具体例としては、TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O−i−C3H7)Cl3、Ti(O−n−C4H9)Cl3、Ti(O−n−C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)(O−n−C4H9)2Cl、Ti(O−n−C4H9)3Cl、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(O−i−C4H9)2Cl2、Ti(OC5H11)Cl3、Ti(OC6H13)Cl3、Ti(OC2H5)4、Ti(O−n−C3H7)4、Ti(O−n−C4H9)4、Ti(O−i−C4H9)4、Ti(O−n−C6H13)4、Ti(O−n−C8H17)4、Ti(OCH2CH(C2H5)C4H9)4等が挙げられる。
本発明で用いられる電子供与体(A2)の代表的な例としては、特開2001−323023号公報、特開2004−124090号公報等に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体(エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド)化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、フェノール化合物類、カルボン酸化合物、含窒素化合物、含硫黄化合物、などを用いることが望ましい。
本発明で用いることのできる有機アルミニウム化合物(A3)は、具体例としては、R5 3−sAlXsまたはR6 3−tAl(OR7)t(ここで、R5およびR6は、炭素数1〜20の炭化水素基または水素原子であり、R7は、炭化水素基であり、Xは、ハロゲンであり、sおよびtは、それぞれ0≦s<3、0<t<3である。)で表されるものがある。
本発明に用いられるビニルシラン化合物(A4)としては、特開2003−292522号公報等に開示された化合物等を用いることができる。これらのビニルシラン化合物は、モノシラン(SiH4)の水素原子の少なくとも一つがビニル基類で置換され、残りの水素原子の一部ないし全部がその他の遊離基に置き換えられた構造を持つ化合物であり、下記一般式(1)で表すことができる。
[CH2=CH−]mSiXnR1 j(OR2)k …(1)
(一般式(1)中、Xは、ハロゲンを表し、R1は、水素または炭化水素基を表し、R2は、水素、炭化水素基または有機ケイ素基を表し、m≧1、0≦n≦3、0≦j≦3、0≦k≦2、m+n+j+k=4である。)
一般式(1)中、Xは、ハロゲンを表し、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。複数存在する場合は、お互いに同一であっても異なっても良い。この中で、塩素が特に好ましい。nは、ハロゲンの数を表し、0以上3以下の値を取る。より好ましくは、nの値は、0以上2以下であることが望ましく、特に好ましくは0である。
一般式(1)中、R1は、水素又は炭化水素基を表し、好ましくは水素又は炭素数1〜20の炭化水素基、より好ましくは水素又は炭素数1〜12の炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。好ましいR1の例としては、水素、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基に代表されるアリール基、などを挙げることができる。特に好ましいR1の例としては、水素、メチル基、エチル基、フェニル基、などを挙げることができる。jは、R1の数を表し、0以上3以下の値を取る。より好ましくは、jの値は、1以上3以下であることが望ましく、更に好ましくは2以上3以下であり、特に好ましくは2である。jが2以上である場合、複数存在するR1は、お互いに同一であっても異なっても良い。
本発明における触媒(A)は、本重合で使用する前に、予備重合処理して用いることが好ましい。
触媒(A)の予備重合処理は、本重合時に用いる有機アルミニウム化合物と同様の有機アルミニウム化合物の存在下で実施できる。使用する成分(A3)の添加量は、使用する触媒の種類によって異なるが、通常、チタン原子1モルに対して、有機アルミニウム化合物を0.1〜40モル、好ましくは0.3〜20モルの範囲で用い、10〜80℃で10分〜48時間かけてポリオレフィン重合触媒成分1グラム当たり0.1〜100グラム、好ましくは0.5〜50グラムのα−オレフィンを不活性溶媒中で反応させる。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
予備重合された触媒(A)を用いて、本重合を実施し、プロピレン系重合体を得る。本重合での、触媒(A)と有機アルミニウム化合物との使用率は、触媒(A)中に実質的に含まれるTiグラム原子数を基準にして、Al/Ti=1〜500(原子比)、好ましくは10〜300(原子比)である。
また、α―オレフィンを用いてランダム系重合体を重合することも可能である。この時、0.1〜20g/10分のMFRで、低結晶性のプロピレン系重合体の製造の場合、流動性の悪化や塊状ポリマー発生が起こりやすい。しかし、本発明では、プロピレン系重合体の流動性を良好とすることができ、塊状ポリマー発生が起こり難く、長期の連続安定運転が可能となる。
ランダム系共重合体におけるプロピレン以外のモノマー単位の含量は、10重量%以下であることが望ましい。より好ましくは0.01重量%以上3重量%以下、更に好ましくは0.05重量%以上2重量%以下、とりわけ好ましくは0.1重量%以上1重量%以下が望ましい。
また、本発明により得られたプロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合体の場合もあるため、プロピレン系重合体のα―オレフィンとしてのエチレン含量が0〜1重量%であることが望ましい。
さらに、密度は、0.89g/cm3以上0.906g/cm3以下が好ましく、更に好ましくは0.900g/cm3以上0.905g/cm3以下、最も好ましくは0.902g/cm3以上0.905g/cm3以下である。密度が高すぎると、フィルムなどの用途の場合、上手く延伸することができない。一方、密度が低すぎると、弾性率が低下する為にフィルムの腰が悪化する。
(1)メルトフローレート(MFR):
タカラ社製メルトインデクサーを用い、JIS K6921に基づき、230℃、21.18N(2.16kgf)の条件で測定した。
(2)ポリマー嵩密度(B.D.):
パウダー試料の嵩密度を、ASTM D1895−69に準ずる装置を使用し、測定した。
(3)製品パウダー中の粗粉(重量%):
プロピレン系重合体のパウダーを約200gサンプリングし、目開き3360μmの篩にて、粗粉を分離し、その割合を求めた。
(4)重合器内の塊(重量%):
反応終了後の重合器内のプロピレン系重合体を回収し、目開き3360μmの篩にて粗粉を分離し、その割合を求めた。
(5)密度:
MFR測定時に得られた押出ストランドを用い、JIS K7112 D法に準拠して密度勾配管法で測定した。
(1)触媒の調製
攪拌機、圧力計、温度計を備え、高純度窒素で置換された容積30リットル(L)のオートクレーブに、マグネシウムエトキシド2.3kg、2−エチル−1−ヘキサノール4.15L、およびトルエン16.5Lを加えた。この混合物を0.2MPaGの二酸化炭素ガス雰囲気下で、90℃に加熱し、150rpmで3時間攪拌した。得られた溶液を冷却し、150rpmで3時間攪拌した。得られた溶液を25℃まで冷却し、二酸化炭素ガスを脱気して溶液(a)を得た。この溶液は0.1g/Lのマグネシウムエトキシドを含んでいた。以上の操作は1気圧下で取り扱った。
該固体粒子(I)を含有する溶液に、エタノール30mLとテトラヒドロフラン0.5Lを添加し、150rpmの攪拌を維持しながら15分以内に60℃に昇温したところ、いったん、固体粒子(I)が溶解し、次いで15分以内に再び固体粒子が析出し始めた。この固体粒子の形成は、10分以内に終了した。さらに、60℃で45分間攪拌を継続した後、攪拌を停止して、生成固体(II)を沈降させた。
この触媒(A)には、マグネシウム17.3g重量%、チタン2.3重量%、塩素55.6%重量%、およびジイソブチルフタレート8.6重量%が含有されていた。
内容積20リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、ヘキサン12L、トリエチルアルミニウム91.3mmol、ジイソブチルジメトキシシラン23.7mmol、触媒(A)95gを室温で加えた後、30℃まで加温した。
次いで、攪拌しながらプロピレン190gを3時間かけて供給し、予備重合処理を行った。分析の結果、オレフィン重合触媒1g当たりプロピレン1.9gが反応していた。
図1に示したフローシートによって説明する。
攪拌翼を有する横型重合器(L/D=3.7、内容積100リットル)に、上記予備重合処理した触媒(A)を0.618g/hr、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウムおよび有機ケイ素化合物としてジイソブチルジメトキシシランを、Al/Mgモル比が5、Al/Siモル比が9となるよう連続的に供給した。重合温度65℃、重合圧力2.2MPa、攪拌回転数35rpmの条件を維持しながら、重合器内の気相中の水素濃度を表1に示した水素/プロピレンモル比に維持するように、水素ガスを循環配管4より連続的に供給して、プロピレン系重合体のMFRを調節した。
一方、気液分離槽11内の気化プロピレン(リサイクルガス)を、リサイクルガスの温度が72℃となるように加熱機21を設定し、リサイクルガス供給配管18を通して重合器10へ供給した。
リサイクルガス18の温度が57℃となるように調整した以外は、実施例1に準拠して実施した。結果を表1に示す。
リサイクルガス18の温度が62℃となるように調整した以外は、実施例1に準拠して実施した。結果を表1に示す。
リサイクルガス18の温度が54℃(液化プロピレンの温度より+2℃)となるように調整した以外は、実施例1に準拠して実施した。結果を表1に示す。
リサイクルガス18の温度が90℃(重合温度より+25℃)となるように調整した以外は、実施例1に準拠して実施した。結果を表1に示す。
一方、リサイクルガスの温度を、本発明で規定した範囲外とした比較例1、2では、反応器内の塊状ポリマーの形成が多く、また、プロピレン系重合体の粗粉の生成が多い。
2 触媒成分供給配管
3 原料プロピレン補給配管
4 原料補給配管(水素、α−オレフィンなど)
10 重合器
11 気液分離槽
12 反応器上流末端
13 未反応ガス抜出し配管
14 反応器下流末端
15 凝縮機
16 圧縮機
17 原料液化プロピレン補給配管
18 リサイクルガス供給配管
19 軸
20 加熱機
21 加熱機
32 重合体抜出し配管
Claims (10)
- 反応熱を主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相法重合プロセスによるプロピレン系重合体を連続的に製造する方法であって、
該重合プロセスの反応器へ供給する気化プロピレンのリサイクルガスの温度は、液化プロピレンの温度より+3℃以上で、且つ重合温度より+20℃以下であることを特徴とするプロピレン系重合体の気相連続製造方法。 - リサイクルガスを反応器下部からプロピレン系重合体へ直接接触するように供給することを特徴とする請求項1に記載のプロピレン系重合体の気相連続製造方法。
- 気相法重合プロセスは、攪拌機を有する反応器を用いて重合することを特徴とする請求項1又は2に記載のプロピレン系重合体の気相連続製造方法。
- 気相法重合プロセスは、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する横型反応器を用いて重合することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のプロピレン系重合体の気相連続製造方法。
- 下記の成分(A1)、(A2)及び(A3)、又は(A1)、(A2)、(A3)及び(A4)から構成される触媒(A)を用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のプロピレン系重合体の気相連続製造方法。
成分(A1):チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とする固体成分
成分(A2):電子供与体
成分(A3):有機アルミニウム化合物
成分(A4):ビニルシラン化合物 - 成分(A4)のビニルシラン化合物は、下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする請求項5に記載のプロピレン系重合体の気相連続製造方法。
[CH2=CH−]mSiXnR1 j(OR2)k …(1)
(式中、Xは、ハロゲンを表し、R1は、水素または炭化水素基を表し、R2は、水素、炭化水素基または有機ケイ素基を表し、m≧1、0≦n≦3、0≦j≦3、0≦k≦2、m+n+j+k=4である。) - 触媒(A)1グラム当たり0.1〜100グラムのα−オレフィンを反応させる予備重合工程を含むことを特徴とする請求項5又は6に記載のプロピレン系重合体の気相連続製造方法。
- プロピレン系重合体のメルトフローレート(230℃、21.18N)が0.1〜20g/10分の範囲であることを特徴する請求項1〜7のいずれか1項に記載のプロピレン系重合体の気相連続製造方法。
- プロピレン系重合体のエチレン含量が0〜1重量%であることを特徴する請求項1〜8のいずれか1項に記載のプロピレン系重合体の気相連続製造方法。
- プロピレン系重合体の密度が0.89g/cm3以上であることを特徴する請求項1〜9のいずれか1項に記載のプロピレン系重合体の気相連続製造方法。
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