CN102040685A - 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，加入卤代醇化合物和醇，在助析出剂无活泼氢的有机硅化合物存在下与钛化合物作用得到。由于采用无活泼氢的有机硅化合物为助析出剂，同时由于卤代醇的分子间构造作用，在催化剂组分制备过程中很容易地析出催化剂颗粒，不需要使用大量的四氯化钛来促使沉淀的析出及多次使用四氯化钛来处理沉淀，致使四氯化钛的加入量大大减少。同时有机硅化合物的加入还有助于提高催化剂的活性和催化剂的颗粒形态的改善，在催化剂用于乙烯聚合时，表现出较高的聚合活性及较好的氢调敏感性。

Description

一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法和该催化剂组分组成的催化剂及其在烯烃聚合中的应用，属于烯烃聚合领域。

技术背景

众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚乙烯的工业化生产中占据主导地位，其研究焦点集中于催化剂的聚合活性、催化剂的氢调敏感性和共聚性能、催化剂的颗粒形态和粒径分布等。随着催化剂制备技术的发展，为了得到颗粒均匀和较好颗粒形态的催化剂，科研人员倾向采用溶解结晶析出的方法来制备催化剂。通过物理方法的改变(如溶解结晶温度、速率等条件)，和添加催化剂组分可以较好地控制催化剂颗粒的形态，尤其是后者可以在微观角度通过分子间的构造而获得理想粒子形态。

但是，由于制备催化剂溶解体系及组分的不同，一些催化剂析出困难；既便能够析出，催化剂的收率也较低。如在专利CN1229092中，以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将MgCl₂溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在助析出剂苯酐存在和低温下与TiCl₄反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。由于在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂以促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛。因此不但酸酐的存在对催化剂产生不利的影响，同时大量的四氯化钛的使用，也会造成大量的浪费和污染。同时该种体系还容易发粘，催化剂难以制备。

因此，非常需要提供一种适用于乙烯的淤浆聚合工艺的催化剂，要求其不仅催化活性高、较好的氢调敏感性和良好的粒子形态，而且具有较高的催化剂收率，提高催化剂的生产效率。

本发明提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分，由其组成的催化剂用于乙烯均聚合或共聚合具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性，聚合物粒径分布窄和催化剂收率高等优点，适用于制备乙烯淤浆聚合催化剂和用于乙烯的淤浆聚合工艺。

发明内容

本发明一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，加入卤代醇化合物和醇，在助析出剂无活泼氢的有机硅化合物存在下与钛化合物作用得到。所述的卤代醇化合物具有如下结构：

Xn-R-OH

R是碳原子数为1-10的直链、支链的烷基醇、环烷醇或碳原子数为6-20的芳醇；X为卤族元素，n的值为1、2、3中的一个；所述的无活泼氢的有机硅化合物其通式为R¹ _xR² _ySi(OR³)_z，其中R¹、R²、R³相同或不同，R¹和R²分别为碳原子数为1-10的烃基或卤素，R³为碳原子数为1-10烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤4，且x+y+z＝4；所述的钛化合物通式为Ti(OR)_aX_b，式中R为C₁～C₁₄的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4。

所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。

所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。例如但不局限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚。

所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯。

为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。

所述的卤代醇化合物选自2，2，2-三氯乙醇，2，2-二氯乙醇，2-氯乙醇，3-氯-1-丙醇，6-氯-1-己醇，3-溴-1-丙醇，5-氯-1-戊醇，4-氯-1-丁醇，6-氨基-1-己醇，2-氯环己醇中的至少一种。优选2-氯乙醇，3-氯-1-丙醇。

所述的醇包括碳原子数为1-10的直链、支链或环烷基的醇、碳原子数为6-20含有芳基的醇。醇的例子包括：脂肪醇，如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、癸醇等；环烷醇，如环己醇、甲基环己醇；芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α，α-二甲基苯甲醇等。其中优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。

本发明可以在卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液、加入卤代醇化合物和醇后，先与一种有机铝化合物反应，然后，再在助析出剂无活泼氢的有机硅化合物存在下与钛化合物作用得到，所述的有机铝化合物的通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基或芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，其中优选烷基铝的卤化物，以一氯二乙基铝为最好。本发明所述的催化剂组分中，有机铝化合物是一个任选的组分。加入一定量该组分后有利于提高催化剂的活性和氢调敏感性，但加入过量则会抑制催化剂的活性。

所述的钛化合物通式为Ti(OR)_aX_b，式中R为C₁～C₁₁的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4。为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物，优选四氯化钛。

所述的无活泼氢原子的有机硅化合物，其通式为R¹ _xR² _ySi(OR³)_z，其中R¹、R²、R³相同或不同，R¹和R²分别为碳原子数为1-10的烃基或卤素，R³为碳原子数为1-10烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。上述通式所表示的硅化合物包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷等其中的一种或几种混合使用。优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。本发明中，有机硅化合物除了作为助析出剂使用外，在最终得到的固体钛催化剂组分中应含有足够量的有机硅化合物以提高催化剂的综合性能。

在本发明所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分中，各反应物之间的比例以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物：0.5～5.0mol，有机磷化合物：0.1～4.0mol，卤代醇化合物为：0.5～10.0摩尔，优选1.0～4.0摩尔，醇为：0.1～10.0摩尔，有机硅化合物为0.05～1.0摩尔，有机铝化合物为0～5.0摩尔，钛化合物为1.0～15.0摩尔。

本发明所得催化剂组分的组成范围为：Ti：4.0～7.5wt％，Mg：15.0～19.5wt％，Cl：60.0～69.0wt％，Si：0.2～1.2wt％，OR：4.0～8.5wt％，P：0.1～1.0wt％，Al：0～0.6wt％。

本发明上述的催化剂可采用下述的方法制备：

1.将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，在优选溶剂体系中加入惰性稀释剂，形成均匀溶液，溶解温度优选50-90℃；在形成溶液的过程中或溶液形成后加入卤代醇化合物和醇，然后加入或不加有机铝化合物，反应一定的时间。

2.在无活性氢原子的有机硅化合物的存在下，较低的温度下，优选-40℃-20℃内，将上述溶液与钛化合物进行接触反应，无活性氢原子的有机硅化合物也可以在(1)步骤中的溶液与钛化合物进行接触反应后加入，并将混合物缓慢升温至50-120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到本发明的催化剂组分。

本发明还提供了一种用于乙烯的均聚合反应或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应的催化剂，其中的α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、甲基苯乙烯等；该催化剂包含(1)上述的本发明的催化剂组分与(2)通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物的反应产物，式中R可以为氢、碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，其中优选三乙基铝、三异丁基铝。其中组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为5～500，优选20-200。

聚合时可采用液相聚合，也可以采用气相聚合。

液相聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。

为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

本发明的催化剂组分由于采用无活泼氢的有机硅化合物为助析出剂，同时由于卤代醇的分子间构造作用，因此在催化剂组分制备时很容易地析出催化剂颗粒，不需要使用大量的四氯化钛来促使沉淀的析出，也不需要多次使用四氯化钛来处理沉淀，因此四氯化钛的加入量大大减少。同时有机硅化合物的加入还有助于提高催化剂的活性和催化剂的颗粒形态的改善，从而进一步改善聚合物的颗粒形态。在催化剂用于乙烯聚合时，表现出较好的氢调敏感性。

具体实施方式

下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。

实施例1

(1)催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g二氯化镁，甲苯80ml、环氧氯丙烷6.0ml、磷酸三丁酯8.0ml、2-氯乙醇4.0ml，乙醇2.0ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。降温至30℃，滴加4.8ml浓度为2.2M的一氯二乙基铝，并在30℃维持反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，然后加入5.0ml正硅酸乙酯，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，加入上述制备的催化剂(含0.3毫克钛)固体的己烷溶液，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。

实施例2

(1)催化剂的合成同实施例1。2-氯乙醇用量由4.0ml改为3.0ml，乙醇用量由2.0ml改为3.0ml。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例3

(1)催化剂的合成同实施例1。2-氯乙醇用量由4.0ml改为2.0ml，乙醇用量由2.0ml改为1.0ml。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例4

(1)催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g二氯化镁，甲苯70ml、环氧氯丙烷6.0ml、磷酸三丁酯7ml、3-氯-1-丙醇3.5ml，乙醇1.0ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加50ml四氯化钛，然后加入6.5ml正硅酸乙酯，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表2。

实施例5

(1)催化剂的合成同实施例4。只是3-氯-1-丙醇用量改为2.0ml，乙醇用量改为2.5ml。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例6

(1)催化剂的合成同实施例4。只是3-氯-1-丙醇用量改为1.5ml。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

对比例1

(1)催化剂的合成同实施例1。不加2-氯乙醇。催化剂析出成型困难，析出粒子极细。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

对比例2

(1)催化剂的合成同实施例1。只是不加3-氯-1-丙醇。催化剂析出成型困难，难于沉降，形成催化剂的量较少。

从表1的数据可以看出，在催化剂的制备过程中加入卤代醇以后，由于卤代醇在分子间的构造作用，不仅使得催化剂析出容易、催化剂粒子形态较好，而且催化剂的收率大幅度提高，这将极大提高催化剂的工业生产效率，避免对催化剂原料的浪费。

从表2的聚合数据可以看出，在同样的聚合条件下，本发明的催化剂活性也更高，而且堆密度也较高。

表1催化剂组成及收率

编号Ti(wt％)Mg(wt％)Cl(wt％)OR(wt％)收率(g)
	实例18.0    16.5    61.0    6.5      9.4
实例27.7    15.0    63.0    6.4      8.5
	实例38.3    17.0    60.0    6.5      7.6
实例48.7    16.0    61.2    6.3      9.5

实例56.8    17.0    59.0    6.1      7.2
	实例67.7    17.0    60.0    5.9      6.3
对比16.8    16.0    61.0    6.2      4.1
	对比25.7    16.0    60.0    6.1      3.9

表2聚合物性能

Claims (11)

1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，加入卤代醇化合物和醇，在助析出剂无活泼氢的有机硅化合物存在下与钛化合物作用得到；所述的卤代醇化合物具有如下结构：

Xn-R-OH

R是碳原子数为1-10的直链、支链的烷基醇、环烷醇或碳原子数为6-20的芳醇；X为卤族元素，n的值为1、2、3中的一个；所述的无活泼氢的有机硅化合物其通式为R¹ _xR² _ySi(OR³)_z，其中R¹、R²、R³相同或不同，R¹和R²分别为碳原子数为1-10的烃基或卤素，R³为碳原子数为1-10烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤4，且x+y+z＝4；所述的钛化合物通式为Ti(OR)_aX_b，式中R为C₁～C₁₄的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4。

2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀溶液、加入卤代醇化合物和醇，先与一种有机铝化合物反应，然后，再在助析出剂无活泼氢的有机硅化合物存在下与钛化合物作用得到，所述的机铝化合物的通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，0＜n≤3。

3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的卤代醇化合物选自2，2，2-三氯乙醇，2，2-二氯乙醇，2-氯乙醇，3-氯-1-丙醇，6-氯-1-己醇，3-溴-1-丙醇，5-氯-1-戊醇，4-氯-1-丁醇，6-氨基-1-己醇，2-氯环己醇中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的卤代醇化合物为2-氯乙醇或3-氯-1-丙醇。

5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的醇为的乙醇、丁醇、2-乙基己醇或丙三醇。

6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的有机硅化合物为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丁氧基硅烷。

7.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的有机铝化合物为一氯二乙基铝。

8.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的钛化合物为四氯化钛。

9.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，各反应物之间的比例以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物：0.5～5.0mol，有机磷化合物：0.1～4.0mol，卤代醇化合物为：0.5～10.0摩尔，醇为：0.1～10.0摩尔，有机铝化合物为0～5.0摩尔，钛化合物为1.0～15.0摩尔。

10.一种用于乙烯聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物：

(1)权利要求1-9之一所述的催化剂组分；

(2)通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，0＜n≤3，其中组份(2)中的铝与组分(1)中的钛摩尔比为20-200。

11.权利要求10所述用于乙烯聚合的催化剂在乙烯聚合中的应用。