CN100513437C - 用于乙烯聚合的催化剂组分、制法及催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和用途，它包含一种无机氧化物载体，在该载体上负载有至少一种有机镁化合物、至少一种卤代醇，至少一种有机氯化合物和至少一种钛化合物。该催化剂不但有良好的颗粒形态，并且在超临界高温聚合工艺中催化剂活性很高，在超临界高温聚合工艺所需的温度下，不存在随聚合温度升高而活性很快衰减的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃特别是乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂，以及该催化剂组分的制备方法和用途。
技术背景
目前已经有许多聚合工艺可使乙烯聚合或共聚合，聚合反应可以在气相、淤浆、溶液中进行，如果乙烯在溶液中聚合，聚合温度必须高于聚乙烯的熔融温度，而在一些淤浆聚合工艺中，由于低沸点溶剂超临界聚合技术的应用，工艺要求的聚合温度也很高。
乙烯聚合是放热反应，需要在聚合过程中撤除聚合热，当通过反应器壁或反应器内的冷却装置来撤除聚合热时，会导致聚合物在冷却表面上沉积。为避免沉积的问题，也可以采用冷却反应器进料的方法，但这又需要更多的能量。如果聚合反应在高温下进行，聚合热的撤除可以减少和取消，从聚合热的撤除方面来看，高温聚合工艺优于常规的淤浆、气相聚合工艺。
常规的催化剂体系由于在高温下聚合时活性衰减很快，不适用于高温聚合工艺，因此需要开发与之相配套的催化体系。目前的高温聚合催化剂都集中在聚合温度高于150℃的溶液聚合工艺，比如在专利CN1087302、CN1041834等公开了适用于高温聚合的催化体系，由于该类型的催化剂粒型很差，不适用于聚合温度在90～150℃的低沸点溶剂的超临界高温聚合工艺。
本发明人通过反复实验发现，采用颗粒型的无机氧化物、有基镁化合物、卤化脂肪醇化合物、有机氯化物和过渡金属化合物，可以制备出适用于超临界聚合工艺的催化剂，该催化剂不但有良好的颗粒形态，并且在超临界高温聚合工艺中活性很高，在超临界高温聚合工艺所需的温度下，不存在随聚合温度升高活性很快衰减的问题。
发明内容
本发明的用于乙烯聚合的催化剂组分，它包含一种无机氧化物载体，在该载体上负载有至少一种有机镁化合物、至少一种卤代醇化合物，至少一种有机氯化物和至少一种钛化合物。
用于本发明的无机氧化物载体主要用于担载活性组分，可以认为，任何不干扰所需化学转化反应的无机氧化物载体都是适用的。这样的无机氧化物的例子有二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、氧化镁、氧化钛、氧化铬和氧化锆等等，优选二氧化硅。一般来说，无机氧化物载体应以干燥的球形或椭球形的颗粒形态使用。典型的颗粒可具有1微米～250微米左右，优选10微米～100微米左右的平均粒径，载体的比表面积为100-800m2/g，孔体积为1-8ml/g。干燥无机载体可在100℃～1000℃，优选约600℃的温度下进行。当无机载体是二氧化硅时，在使用前一般于200℃或以上，优选200℃～850℃，最佳600℃加热干燥处理。
所述的有机镁化合物如通式MgR1R2(I)所示，式中R1、R2是相同或不同含有1—20碳原子的烷基，有机镁化合物最好能溶于烃类溶剂中。如果采用溶于烃类溶剂的有机镁化合物，也可采用有机镁与有机铝的混合物，如二正丁基镁和三乙基铝的混合物等。
有机镁化合物的实例有：二正丁基镁、正丁基仲丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基正丁基镁、乙基正己基镁、乙基正丁基镁、二正辛基镁、丁基辛基镁等，反应中使用的有机镁优选为二正丁基镁、乙基正丁基镁或丁基辛基镁等。
所述的卤代醇化合物如通式R3—OH(II)所示，式中R3是卤代的C2—C10烃基，以氯代为好，优选氯代的C2—C4烷基，最优选为氯代的乙基，氯代醇化合物的例子有：
Cl3CCH2OH，Cl2CHCH2OH，ClCH2CH2OH，Cl3CC(CH3)2OH，ClCH2CH2CH2CH2OH，
所述的有机氯化物是指那些能与有机镁化合物发生反应的有机氯化物，为含有1～20个碳原子的氯代烃类化合物，可以是单取代、双取代或多取代的含有1～20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基及其混合物，对于双取代和多取代的化合物，其中的氯原子可以位于一个或多个碳原子上。
其中伯烃基有机氯化物最好选自1-氯丁烷、1-氯丙烷、氯乙烷或其混合物；仲烃基有机氯化物最好选自2-氯庚烷、3-氯庚烷、2-氯丁烷、2-氯丙烷或其混合物；叔烃基有机氯化物选自叔丁基氯等；多取代化合物可以选自2，2-二氯丁烷、2，2-二氯丙烷、1，3-二氯丁烷等；
以上所述的氯化物可以单独使用，也可以依次或同时使用，但同时使用或依次使用时，它们之间的比率可以在很宽的范围内变化，本领域的技术人员可很容易的确定最优比率，它们的最佳使用顺序也很容易确定。
所述的钛化合物如通式(III)Ti(OR4)4-mXm，式中R4是C1～C14的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。钛化合物应是在应用温度下、非极性溶剂中完全可溶的化合物。
本发明的催化剂组分的制备方法优选包含下列步骤：
(1)将无机氧化物载体与通式(I)的有机镁化合物接触反应；
(2)将步骤(1)得到的反应产物与通式(II)的卤代醇接触反应；
(3)将步骤(2)得到的反应产物与有机氯化合物接触反应；
(4)将步骤(3)得到的反应产物与通式(III)的钛化合物接触反应，得到催化剂组分。
本发明所述的催化剂组分的制备反应，优选在非极性惰性介质中进行。用于形成淤浆的用量可在较宽范围内变化。一般根据实际需要，其用量为约5ml/g载体～约200ml/g载体。优选的非极性介质是烷烃，例如戊烷、己烷、异戊烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等。在使用前，用于本发明的液体介质最好应被纯化，例如用硅胶或分子筛渗滤，以除去微量水、氧、极性化合物和其他不利于催化剂活性的物质。
业已发现，较慢的反应过程可得到较好颗粒形态的催化剂组分，因此，优选较低的反应温度。本发明中的反应过程一般在约5℃～80℃的温度范围下进行，优选为20℃～60℃。反应时间也可在较宽范围内变化，一般为0.5～10小时，在所需反应温度下应使组分之间反应足够长的时间。
在催化剂制备过程中，使用颗粒型的无机氧化物载体是为了负载催化剂的活性组份，使催化剂具有良好的颗粒形态，从而使乙烯聚合物具有符合聚合工艺要求的堆积密度。对于多孔性的无机氧化物载体，其对活性组份的负载量是有一定限度的，超过此限度，催化剂将失去良好的颗粒形态。所以，无机氧化物载体的负载量需要控制在1％—70％范围内，优选在20～40％范围内。
在本发明所述的催化剂组份的制备过程中，以每摩尔有机镁化合物计，卤代醇化合物与有机镁化合物的摩尔比率为0.1～3.0，优选0.5～2.0；有机氯化合物与有机镁化合物的摩尔比率为1.0～10摩尔，优选1.5～5.0；钛化合物和有机镁化合物的摩尔比率通常为1～100，优选1～50。
需特别指出的是，采用本发明催化剂体系，在高温下催化乙烯聚合反应时，催化剂的活性较高，不存在明显的衰减现象。
本发明还涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，它含有上述的本发明催化剂组分与烷基铝化合物的反应产物，其中所用的烷基铝化合物的通式为AlR”’3，R”’为相同或不相同的C1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选AlEt3、Al(I-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等。
本发明涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α—烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。
本发明与已有技术相比，具有下述明显优点：
本发明为适用于超临界聚合工艺的催化剂，该催化剂不但有良好的颗粒形态，并且在超临界高温聚合工艺中催化剂活性很高，在超临界高温聚合工艺所需的温度下，不存在随聚合温度升高活性很快衰减的问题。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
实施例1：
氮气保护下，于带搅拌器的高温干燥后的反应瓶中，依次加入热活化后的硅胶8.0克(型号948，美国Grace公司)，100毫升纯化处理后的己烷和12.6ml二丁基镁的庚烷溶液(1.0mmol/ml)，在40℃下反应1小时，滴加1.4ml的Cl3CCH2OH，在40℃反应1小时后，滴加2.0ml叔丁基氯，继续搅拌反应半小时，滴加2.0ml四氯化钛，在45℃搅拌反应1小时，而后压滤，用100毫升己烷洗涤三次，最后用氮气流干燥，得浅棕色固体流动性粉。
催化剂评价：分别在不同温度下进行乙烯的淤浆聚合，聚合条件如下所示：2L不锈钢搅拌釜，1L己烷，聚和总压：1.03MPa，PH2/PC2H4＝0.28/0.75催化剂用量约50mg，1ml三乙基铝的己烷溶液(1M)，聚合时间：1小时。
聚合结果示于表1。
实施例2
催化剂组分的制备：将实施例1中2.0ml的叔丁基氯调整为1.5ml的1，2二氯乙烷，其他条件同实施例1。
催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。
实施例3
催化剂组分的制备：将实施例1中2.0ml的叔丁基氯调整为2.0ml的氯代环己烷，其他条件同实施例1。
实施例4
催化剂组分的制备：将实施例1中1.4ml的Cl3CCH2OH调整为1.1ml的ClCH2CH2OH，其他条件同实施例1。
催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。
对比例1
催化剂的制备同专利申请02131464.0，制备方法如下所示：
(1)取约12克球形硅胶(型号948，美国Grace公司)在氮气保护下于600℃活化4小时。
(2)氮气保护下，于带搅拌器的高温干燥后的反应瓶中，依次加入第(1)步得到的热活化硅胶5.0克，100毫升纯化处理后的己烷和2.0毫升Al(n-C6H13)3的己烷溶液(1.5mmol/ml)，在60℃下反应半小时，滴加0.6ml四氯化硅，继续搅拌反应半小时。
(3)在60℃向反应器中滴加1.9ml的Cl3CCH2OH，恒温搅拌1小时后，滴加10.0ml二丁基镁的庚烷溶液(1M)，搅拌反应2小时后，滴加0.6ml的四氯化钛，在60℃持续搅拌反应1小时。
(4)将反应体系温度升至70℃，用高纯氮气吹扫干燥，得浅棕色固体流动性粉末。催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。
对比例2
催化剂的制备同专利申请02120862.X，制备方法如下所示：
(1)取约12克球形硅胶(型号948，美国Grace公司)在氮气保护下于600℃活化4小时。
(2)在氮气保护下，于带搅拌器的高温干燥后的反应瓶中，依次加入第(1)步得到的热活化硅胶5.0克，100毫升纯化处理后的己烷和5.0毫升AlEtCl2的己烷溶液(2mmol/ml)，在20～30℃下反应半小时，而后缓慢滴加1.9ml的Cl2CCH2OH，持续搅拌反应半小时，升温至75℃，用高纯氮气吹扫干燥成流动的固体粉末。
(3)向反应器中再次加入100毫升纯化干燥后的己烷，并缓慢滴加10毫升二丁基镁的庚烷溶液(1M)，在50℃搅拌反应2小时，随后滴加0.56毫升TiCl4，在同样温度下搅拌反应1小时.
(4)将体系温度升至75℃，用高纯氮气吹扫干燥，得浅棕色固体流动性粉末。
催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。
表1
Claims (12)
1、用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，它包含一种无机氧化物载体，在该载体上负载至少一种有机镁化合物、至少一种卤代醇化合物，至少一种有机氯化物和至少一种钛化合物，其中
(1)有机镁化合物，其通式为MgR1R2(I)，式中R1、R2是相同或不同含有1—20碳原子的烷基；
(2)卤代醇化合物，其通式为R3—OH(II)，式中R3是卤代的C2—C10烃基；
(3)有机氯化物为含有1～20个碳原子的氯代烃类化合物；
(4)钛化合物，其通式为Ti(OR8)4-mXm(III)，式中R8是C1～C14的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数。
2、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，有机镁化合物选自二正丁基镁、正丁基仲丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基正丁基镁、乙基正己基镁、乙基正丁基镁、二正辛基镁、丁基辛基镁中的至少一种。
3、根据权利要求2所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，有机镁化合物为二正丁基镁、乙基正丁基镁、丁基辛基镁中的至少一种。
4、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的卤代醇化合物选自
Cl3CCH2OH， Cl2CHCH2OH， ClCH2CH2OH， Cl3CC(CH3)2OH，ClCH2CH2CH2CH2OH，
中的至少一种。
5、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，其中有机氯化合物选自1-氯丁烷、1-氯丙烷、氯乙烷、2-氯庚烷、3-氯庚烷、2-氯丁烷、2-氯丙烷、叔丁基氯、2，2-二氯丁烷、2，2-二氯丙烷、1，3-二氯丁烷中的至少一种。
6、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，其中钛化合物为四氯化钛。
7、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，其中所述的无机氧化物载体为二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、氧化镁、氧化钛、氧化铬和氧化锆中的至少一种。
8、权利要求1～7中任何一项所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将无机氧化物载体与通式(I)的有机镁化合物接触反应；
(2)将步骤(1)得到的反应产物与通式(II)的卤代醇接触反应；
(3)将步骤(2)得到的反应产物与有机氯化合物接触反应；
(4)将步骤(3)得到的反应产物与通式(III)所述的钛化合物接触反应，得到催化剂组分。
9、根据权利要求8所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于，以每摩尔有机镁化合物计，卤代醇化合物与有机镁化合物的摩尔比率为0.1～3.0，有机氯化合物与有机镁化合物的摩尔比率为1.0～10，钛化合物和有机镁化合物的摩尔比率为1～100。
10、根据权利要求9所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于，以每摩尔有机镁化合物计，卤代醇化合物与有机镁化合物的摩尔比率为0.5～2.0，有机氯化合物与有机镁化合物的摩尔比率为1.5～5.0，钛化合物和有机镁化合物的摩尔比率为1～50。
11、一种用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂，其特征在于，其包含下述组分的反应产物：
(a)权利要求1—7之一所述的用于乙烯聚合的催化剂组分；
(b)至少一种通式为AlRnX3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1<n≤3的数。
12、权利要求11所述催化剂组分在乙烯聚合或共聚合反应中的应用。
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