JPH03502471A - オレフィンの重合用の均質又は担持されたバナジウムに基づく触媒 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンの重合用の均質又は担持されたバナジウムに基づく触媒 １　発明の分野 本発明は、高い活性を有するバナジウム触媒に関し、及びその製造方法に関する 。この触媒は、均質又は担持された形態のいずれかで、オレフィンを狭い分子量 分布（ＭＷＤ）を有するポリオレフィンへ重合させるのに使用さバナジウムに基 づく触媒をオレフィンの重合に使用することは公知である。バナジウム触媒の初 期の形態は、一般に油状又はガム状形態で製造され、これは、反応器の汚れを防 ぐために、生成物ポリオレフィンが重合溶媒中で可溶である高温溶媒重合法での み有用であった。スラリー又は気相重合反応中で使用するのに適する形態でこの ようなバナジウム触媒を製造するためには、バナジウム触媒を担持体物質上に付 着させることが必要であった。不均質担持形態ではスラリー又は気相のポリオレ フィンの製造に対して反応中に粒子状形態で直接的に使用できたが、担持された 形態のバナジウム触媒の使用は、ポリオレフィン生成物ポリマーが非常に広い分 子量分布（ＭＷＤ）を有するようになるという結果をともなった。非常に高分子 量のポリオレフィンにおいては、広いＭＷＤ特性は、例えば、ポリオレフィンが ブロー成形及び押出し成形の用途に使用されるような特定の用途に対しては望ま しい。低乃至中程度の分子量のポリオレフィンを必要とするその他の最終用途に おいては、加工中に許容できない量の煙りを生成するので、広いＭＷＤ特性は望 ましくない。例えば、家庭用及び産業用の容器のブロー成形のような用途で低又 は中程度の分子量のポリオレフィンが必要とされる場合である。広いＨＤの結果 として、低又は中程度の分子量のポリオレインはかなりの量の低分子量（Ｃ，。

−１２）オリゴマーを含有し、これはブロー成形加工中に蒸発し煙を生じる。

従って、本技術分野における努力が、触媒担持体を必要としない固体形態の高活 性バナジウム触媒組成物の製造か、或いは担持されたバナジウム触媒ではあるが 狭いＭＷＤのポリオレインを製造するものの製造に向けられてきた。故に、米国 特許第４．５１４．５１４号及び第４．５０７．４４９号には、固体形態のバナ ジウム触媒組成物の製造が記載されている。この触媒は、バナジウム化合物、有 機燐化合物、及び金属ハロゲン化物の反応によって製造された固体を含み、これ は有機アルミニウムハロゲン化物、特にエチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＩ ）Ｃ）が加えられたときに析出して固体を形成する。この２つの特許に与えられ ている実施例から、バナジウム成分の１部のみが反応溶液から固体生成物として 析出するにすぎないということは明らかである。同様に、欧州特許公開公報第８ ６．４８！号［ＥＰＯ（８６，４８１Ａ）］には、主にチタンとジルコニウムな どのその他の遷移金属に加えてバナジウムを珪素化合物と共に含む固体の形態の 触媒が記載されており、これはその後有機マグネシウム化合物と反応して固体生 成物を生じる。この固体生成物をＥＡＤＣで処理すると固体触媒組成物が形成す る。

上述の触媒系のいずれにおいても、固体反応生成物を製造するためには、有機燐 化合物又は有機マグネシウム化合物のような有機金属化合物を使用して最終触媒 系を製造するか、あるいは溶液から固体状の触媒を析出させるか又は固体生成物 を活性触媒形態まで還元する有機アルミニウムハロゲン化物、特にＥＡＤＣを使 用することを必要としている。

オレフィンから狭いＭＩＤを有するポリオレフィンに重合するためのバナジウム に基づく触媒であって、炭化水素に可溶であり、均質又は不均質のいずれの形態 でも使用でき、かつ活性の高い触媒を開発することは望ましい本発明は、高い活 性を有し、比較的狭いＭＩＤを有するポリオレフィンを製造できる新規なバナジ ウムに基づく触媒及びこの触媒の製造方法を開示する。

本発明の均質バナジウム触媒は、アルキルアルミニウムシバリドを、ＦＡ）珪素 アルコキシド（ｓｉｌｉｃｏｎ　ｘｌｋｏ−ｘｔｄｅ）　、（Ｂ）炭化水素可溶 性バナジウム化合物、及び（Ｃ）トリアルキルアルミニウムを反応させることに よって製造された固体反応生成物と反応させることによって得られる。固体反応 生成物は、（Ａ）珪素アルコキシドを初めに（Ｂ）バナジウム化合物又は（Ｃ） トリアルキルアルミニウムのいずれかと錯化することによって製造できる。

このような反応の中間錯体（１）をその後残りの反応体（場合によって、バナジ ウム化合物又はトリアルキルアルミニウムのいずれかである）と反応させると固 体反応生成物（ｎ）が形成する。珪素アルコキシド−バナジウム化合物／トリア ルキルアルミニウム反応の固体反応生成物（ＩＩ）を、次いで（Ｄ）アルキルア ルミニウムシバリドと反応させて均質炭化水素可溶性生成物（ＩＩＩ）を製造す る。この生成物は、オレフィンから狭い分子量分布を有するポリオレフィンまで の重合を触媒することに対して高い活性を有している。さらに、炭化水素可溶性 生成物（ＩＩＩ）を触媒担持物質（Ｅ）を処理するのに使用して不均質担持バナ ジウム含有触媒組成物（ｒＶ）を製造することもできる。この組成物はスラリー 又は気相法において狭い分子量分布を有するポリオレフィンの製造を触媒するこ とに対して高活性である。

好ましい実施態様の説明 本発明のバナジウム触媒は、アルキルアルミニウムシバリドを、（Ａ）珪素アル コキシド、（Ｂ）炭化水素可溶性バナジウム化合物、及び（Ｃ）トリアルキルア ルミニウムを反応させることによって製造された固体炭化水素不溶性反応生成物 と反応させることによって得られる炭化水素可溶性生成物を含む。（Ａ）珪素ア ルコキシドが、（Ｂ）バナジウム化合物及び（Ｃ）トリアルキルアルミニウムと 反応して固体炭化水素不溶性反応生成物（ｎ）を製造する順序は重要ではない。

中間錯体（１）を、（Ａｌ珪素アルコキシドと（Ｂ）バナジウム化合物との反応 によって形成させ、その後（Ｃ）トリアルキルアルミニウムで処理して固体反応 生成物（ｎ）を製造することができる。或いは、中間錯体（１）を、（Ａ）珪素 アルコキシドと（Ｃ）トリアルキルアルミニウムとの反応によって形成させ、そ の後（Ｂ）バナジウム化合物で処理して固体反応生成物（ＩＩ）を製造すること もできる。いずれかの反応順序で製造した固体反応生成物（ｎ）を（Ｄｌ　アル キルアルミニウムシバリドと反応させると均質炭化水素可溶性生成物（ＩＩＩ） に変化する。これはそれ自身で高い活性の均質バナジウムベース重合触媒である が、これを（Ｅ）触媒担持物質を処理するのに使用して高活性不均質担持触媒組 成物（ｒＶ）を製造することもできる。本発明のバナジウム触媒の２つの形態、 即ち、均質形態と担持不均質形態は、狭い分子量分布のポリオレフィンの製造に 対して高活性である。

中間反応生成物（１）を製造するのに使用される珪素アルコキシドは以下の式を 有する。

化水素基、好ましくはＣ１−４の環式又は非環式基、最も好ましくはエチレン性 不飽和を含まないものであり、“ｋｏは０以上３以下の数である。

珪素アルコキシド化合物の例には、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラ ン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラフェノキシシラン 、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェネチルトリ メトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジエチルジェトキシシラン、エ チルトリエトキシシラン、メチルトリーｎ−プロポキシシラン、オクタデシルト リエトキシシラン、オクチルトリエトキシシランのようなトリ及びテトラアルコ キシド誘導体である。

使用するのが好ましい特定の珪素アルコキシド化合物はテトラエトキシシランと テトラブトキシシランである。

本発明の実施において使用するのが適切であるバナジウム化合物は、バナジウム の価数が３乃至５である炭化水素可溶性バナジウム化合物である。

本発明の触媒の製造において使用するのに適するバナジウム化合物は当業界で公 知であり、以下の式によって表すことができる。

醪 ＶＸ、　　（ＯＲｖ）３−。

（ｂ）　ＶＸ、　　（ＯＲｖ）Ｊ−。

（Ｃ）　　（０１ｍ−＊ 閤 ｖ　（Ｒ”　）　　ｅ （ｄ）ｖｘＩＩｑＢ （ｃ）０ ■ Ｖ（Ｘ）、（Ｒ”）。

ここで、ｍはθ〜３、ｎは０又は３〜４、ｐは２〜３、ｑは０又は２〜３、Ｘ及 びｙは１〜２であり、ｘ＋ｙ。

ＲｖはＣｌ−１１１の炭化水素基、好ましくはＣｌ−９の環式又は非環式炭化水 素基、最も好ましくはエチレン性不飽和を含まないものであり、Ｒ１′はアセチ ルアセトネートであり、Ｘは−Ｃ１又は−Ｂｒであり、そしてＢはｖｘ、ととも に炭化水素可溶性錯体を形成することのできるルイス塩基である。使用できるバ ナジウム化合物の説明のための例は、三塩化バナジル、四塩化バナジウム、テト ラブトキシバナジウム、三塩化バナジウム、バナジルアセチルアセトネート、バ ナジウムアセチルアセトネート、バナジルジクロロアセチルアセトネート、バナ ジルクロロジアセチルアセトネート、テトラヒドロフランとともに錯化した三塩 化バナジウム、三臭化バナジル、四臭化バナジウム、バナジルジブトキシクロリ ド、その他が含まれる。本発明の触媒の製造に使用するのが好ましい特定のバナ ジウム化合物は、三塩化バナジルである。

中間反応生成物（Ｉ）を形成するか、又はさらに中間反応生成物（Ｉ）を処理す るのに使用されるトリアルキルアルミニウム化合物は、 式：　Ａｔ（Ｒ）３ のちのであって、ここでＲはＣｌ−１１１の炭化水素基、好ましくはＣ４−９の 環式又は非環式基、最も好ましくはエチレン性不飽和を含まないものである。従 って、Ｒはアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である。

トリアルキルアルミニウム化合物の例には、トリメチルアルミニウム、トリエチ ルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ ーｎ−ベンチルアルミニウム、トリーｎ−オクチルアルミニウム、その他が含ま れる。最終触媒組成物の分子量分布は、トリアルキルアルミニウムの選択によっ て影響を受ける。

例えば、より反応性のあるアルキル基、例えばエチルと比較したメチル、を含む トリアルキルアルミニウムが使用された場合、より反応性の少ないトリアルキル アルミニウムで造られた触媒から製造された樹脂と比較したメルトインデックス 比（ＭＩＲ）に反映されるように、一般により広い分子量分布の樹脂がもたらさ れる。使用するのが好ましい特定のトリアルキルアルミニウム化合物は、トリエ チルアルミニウム（ＴＥＡＬ）又はトリブチルアルミニウムである。

中間反応生成物（Ｉ）は、トリアルキルアルミニウム（ＴＡＡ）又はバナジウム 化合物のいずれかを珪素アルコキシド（５人）と反応させることによって製造さ れる。この反応は、ＳＡ化合物及びバナジウム化合物又はＴＡＡ化合物が可溶で ある炭化水素液体中で行われる。混合の順序は重要ではない。従って、ＳＡ化合 物及びバナジウム化合物又はＴＡＡ化合物が別々に又は同時に炭化水素液体に添 加されてもよいし、或いは別々に炭化水素溶液として調製してその後反応容器に 溶液として任意の順序で添加することもできる。

この反応の溶媒として適する炭化水素液体は、反応温度で液体である全ての飽和 脂肪族又は環式脂肪族炭化水素を含む。適する炭化水素溶媒の例には、ヘキサン 、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどのような公知の不活性溶媒が含まれる。好 ましい炭化水素液体は、以降の工程で溶液に添加される、バナジウム化合物、ト リアルキルアルミニウム化合物、及びアルキルアルミニウムシバリド化合物に対 しても溶媒であるものである。炭化水素溶媒は、室温における窒素パージのよう な穏やかな条件下で用意に蒸発するような蒸気圧を有しているのが好ましい。

前述したように、Ｓ＾及びバナジウム化合物又はＴＡＡは炭化水素溶液中で反応 させられる。この反応は、窒素雰囲気下、２０〜５０℃のような中温、好ましく は約３０℃で溶液を攪拌することによって、容易に行うことができる。

反応は一般に約３０分以内に完了するが、所望によりもっと長い時間反応させて もよい。

中間生成物（Ｉ）の形成後、残りの、即ち第３の反応体−一一即ち、バナジウム 化合物かトリアルキルアルミニウムのいずれかであって、中間生成物（Ｉ）の形 成に使用されなかったもの一−一を中間生成物（Ｉ）の溶液に添加する。第３の 反応体は、炭化水素溶液の形態で中間生成物の溶液に添加するのが好ましいが、 純粋な形態で加えることもできる。第３の反応体を溶解するのに適切な炭化水素 は、前述のものと同じである。

第３の反応体の溶液は、攪拌されている中間生成物の溶液に添加され、得られた 溶液の温度はその後約４０℃乃至約８０℃、好ましくは約７５℃に上げられ、こ の温度で保持される。反応は一般に約１時間で完了するが、所望によりもっと長 い時間反応させてもよい。第３の反応体は中間生成物と反応して暗色の析出物（ ｎ）を形成する。

反応が進行するにつれて、析出物は色を変え、濃度が濃くなる。析出物の色や濃 度がもはや変化しなくなったら、反応は完了している。析出物は、固体炭化水素 不溶性反応生成物（ＩＩ）であり、これをその後（Ｄ）アルキルアルミニウムシ バリドと反応させる。

第３の反応体との反応が完了したら、アルキルアルミニウムシバリド（ＡＡＤ） を溶液に添加する。ＡＡＤは炭化水素溶液として添加するのが好ましいが、純粋 な形態で加えることもできる。使用に適するＡＡＤは以下の式を有するものであ る。

Ａｌ（Ｒ”　）　Ｙｔ ここで、Ｒ′はＣｌ−１１１の炭化水素基、好ましくはＣ５−。

のアクリリック又は環式基、最も好ましくはエチレン性不飽和を含まないもので あり、Ｙはハロゲン原子である。

使用可能なＡＡＤの例は、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム ジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリ ド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジョーシト、ブチルア ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジョーシト、及び類似物である。使 用するのが好ましい特定のＡＡＤは、エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ ）又はイソブチルアルミニウムジクロリドである。

ＡＡＤの溶液を攪拌しながら析出生成物（ＩＩ）を含む溶液に加える。ＡＡＤは 析出物と反応して炭化水素溶媒に可溶な組成物（ｍ）を生成する。全ての析出物 が溶解するか又は析出物がもはや溶解しなくなり炭化水素溶液の色が強度に関し て変化しなくなったら、反応が完了したと認められる。

この炭化水素可溶性組成物（Ｉ［）は、オレフィンのポリオレフィンへの重合に 対して触媒的に活性なバナジウム組成物を構成する。このバナジウム組成物は、 製造したままの溶液の形態で（この炭化水素溶媒が適切な重合溶媒でもあると仮 定して）さらに精製又は回収を行うこと無くオレフィンの溶液重合に使用するこ とができる。

或いは、所望により、炭化水素溶媒の１部又は全部を蒸発させて、液体バナジウ ム組成物を触媒として使用するためにより濃縮された液体の形態で回収してもよ い。

また別法として、バナジウム組成物溶液（ＤＩ）を不均質、即ち担持された形態 のバナジウム触媒を製造するために使用することもできる。この実施態様におい ては、バナジウム組成物溶液を環境温度まで冷却するのが好ましいであろう。そ の後、（Ｅ）触媒担持物質を攪拌されているバナジウム組成物溶液（Ｉ［Ｉ）に 添加してスラリーを形成させる。スラリー化された溶液を連続的に適当な長さの 時間攪拌する。約３０分程度の時間で十分であるが、より長く攪拌してもよい。

その後、攪拌を止め、固体を沈降させて、透明溶媒をデカンテーションし、固体 （■）を回収し、窒素気流下で乾燥させる。

本発明による担持バナジウム触媒を製造するために有用な触媒担持物質は、タル ク、シリカ、ジルコナ、トリア（ｌｂｏｒｉａ）、マグネシア、及びチタニアの ような固体粒状多孔質担持体の全てを含む。担持物質は、微粉砕された形態の、 第１１１　、　Ｉｎａ　、　ＰＪｓ　、又はＩＶｂ族の金属酸化物であるのが好 ましい。本発明によって使用されるのが望ましい、適する無機酸化物物質には、 シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合物が含まれる。

単独で或いはシリカ、アルミナ、又はシリカ−アルミナと組み合わせて使用でき るその他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニア、及び類似物であ る。しかしながら、その他の担持物質も使用できる。例えば、微粉砕ポリエチレ ンのような微粉砕ポリオレフィンである。

金属酸化物は、一般に酸性表面ヒドロキシル基を含有し、これが反応溶媒に加え られる有機金属組成物又は遷移金属化合物と反応する。使用前に、水を除去し表 面ヒドロキシル基の濃度を低下させるために、無機酸化物担持体を脱水、即ち、 熱処理する。この処理は、真空中で又は窒素のような不活性気体でパージしなが ら、約１００乃至約１０００℃、好ましくは約３００乃至約８００℃で行う。

圧力に対する考慮は重要ではなく、熱処理の期間は約１時間乃至約２４時間でよ い。しかしながら、表面ヒドロキシル基に関して平衡が確立している限り、より 長い時間でもより短い時間でも可能である。

金属酸化物担持体物質を脱水する別の方法として、化学的脱水を有利に使用する ことができる。化学的脱水は酸化物表面上の全ての水及びヒドロキシル基を不活 性な種に変換する。有用な化学試薬は、例えば、四塩化珪素、クロロシラン、シ リルアミン、及び類似物である。化学的脱水は、シリカのような無機粒状物質を 例えばヘプタンのような不活性炭化水素溶媒中でスラリー化することによって行 われる。脱水反応の間、このシリカは水分と酸素を含まない雰囲気中で保持され なければならない。

次いで、このシリカスラリーに、例えばジクロロジメチルシランのような化学説 水剤の低沸点不活性炭化水素溶液を添加する。この溶液はスラリーにゆっくりと 加える。

化学説水反応の間の温度範囲は約２５乃至約１２０℃であるが、より高いか又は 低い温度も使用できる。この温度は約５０乃至約７０℃であるのが好ましい。こ の化学脱水工程は、気体の発生の停止によって示されるように、粒状担持体物質 から全ての水分が除去されるまで進められなければならない。通常、脱水反応は 、約３０分乃至約１６時間、好ましくは１乃至５時間、進行させる。脱水反応が 完了すると、固体粒状物質を窒素雰囲気下で濾過し、１回以上乾燥した、酸素を 含まない、不活性炭化水素溶媒で洗浄する。

本発明の触媒を製造するための一般的な手順は既に説明した。特定の触媒組成物 の特性は、使用した各試薬の量によって決定される。

固体反応生成物（ｎ）の製造において、トリアルキルアルミニウムの珪素アルコ キシドに対するモル比は、約０．５乃至約２．０１好ましくは約１．０乃至約１ ．５、であるべきである。固体反応生成物（ＩＩ）を製造するために使用される バナジウム化合物の量は、約０．３乃至約１０重量％のｖｌより好ましくは約０ ．７乃至約３重量％のｖｌのバナジウム金属を含有するバナジウム析出組成物生 成物（ＩＩ）が得られるように選択されなければならない。バナジウム化合物の 量と比較して使用されるＴ＾＾の総量は、アルミニウムのバナジウムに対するモ ル比が約３乃至約２．０、好ましくは約５乃至約１５、になるようなものでなけ ればならない。固体反応生成物（ｎ）に添加されるＡＡＤの量は、アルミニウム のバナジウムに対するモル比が約７乃至３０．好ましくは約１０乃至約２０．に なるように選択されなければならない。炭化水素可溶性バナジウム組成物（ＩＩ Ｉ）を担持触媒を形成するために使用する場合、触媒担持物質は、バナジウム金 属が担持触媒の総量に基づいて約０．２乃至約１０重量％のｖ１好ましくは約０ ．５乃至約５重量％のｖｌで配合されるような量で使用されなければならない。

本発明の触媒は、オレフィンを単独重合又は共重合してホモポリオレフィン又は コポリオレフィンにするのに特に適している。本発明の触媒の存在下に重合され る典型的オレフィンモノマーの例には、エチレン、３乃至２０の炭素原子を有す るその他のアルファーオレフィン、例えば、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘ キセン、４−メチルペンテン−１１及び類似物、並びにエチレンとその他のアル ファーオレフィン、又は１．４−ペンタジェン、１．５−ヘキサジエン、ブタジ ェン、２−メチル−１，３−ブタジェン、などのようなジオレフィンとのコポリ マーが含まれる。

好ましいモノマーはエチレンである。

本発明の触媒を用いて行われる重合の条件は、アルカン又はシクロアルカンのよ うな液体希釈剤中の溶媒重合、気相重合、又は単−相（高圧）重合を含み、これ らの技術のいずれも回分式又は連続式の重合技術によって行うことができる。

本発明の触媒組成物はそのまま使用できるが、有機金属還元剤を含む助触媒と併 用するのが好ましい。助触媒還元剤の典型的な例は、アルミニウムアルキル、ア ルミニウムアルキルヒドリド、リチウムアルミニウムアルキル、亜鉛アルキル、 マグネシウムアルキルなどのような第１ａ、ｎａ、及び■１族の金属である。使 用するのが好ましい助触媒は以下の式によって表される有機アルミニウム化合物 である。

Ｒ，ＭＸｌ−。

ここで、ＲｏはＣ１−Ｉ８の炭化水素基、好ましくはＣ１−。

のアクリリック又は環式基、エチレン性不飽和を含まないものであり、Ｘはハロ ゲン原子、１部ｍＳｐ≦３゜これらの助触媒の例は、エチルアルミニウムジクロ リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ト リエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジイソトリブチルアルミニウ ムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、及び類似物である。本発明のバ ナジウム触媒と併用するのに最も好ましい特定の助触媒は、トリエチルアルミニ ウムとトリイソブチルアルミニウムである。

本発明のバナジウム触媒組成物は、特に上述の助触媒と併用された場合、ハロカ ーボン活性化剤を使用する必要がないほど十分に高い水準の持続し得る触媒活性 を有する。しかしながら、ハロカーボン活性化剤を本発明の触媒に添加すること によりその活性をさらに高められる。

１乃至ｌＯ炭素、より好ましくは１乃至５の炭素原子を含有するハロゲン置換ア ルカンが適する活性化剤である。

好ましい活性化剤の例は、トリクロロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジク ロロメタン、エチルトリクロロアセテート、メチルトリクロロアセテート、ヘキ サクロロプロピレン、ブチルベルクロロクロトネート、１．３−ジクロロプロパ ン、１．２．３−トリクロロプロパン、及び１，１゜２−トリクロロトリフルオ ロエタン、その他のような塩化炭素である。活性化剤は、重合条件において気体 でも液体でもよい。

アルミニウム含有助触媒又は活性化剤を本発明のバナジウム触媒組成物と併用す る場合、使用される助触媒の量は、助触媒とバナジウム触媒組成物中のアルミニ ウムの合計が触媒のバナジウム含有量に対するモル比で、約５乃至約５００、好 ましくは約１０乃至約１００の比になるようなものである。活性化剤を使用する 場合、バナジウムのモルに対して１０乃至１０００モルの活性化剤が用いられ、 ５０乃至３００のモル比が好ましい。

本発明の触媒で製造されたポリマーは、狭いＭＷＤを有することで特徴づけられ る。ＭＷＤを直接的に測定することも可能であるが、ポリマーの剪断速度の尺度 であるメルトインデックスを使用するより安価な間接方法が、ポリマーのＭＷＤ を特徴付けるのにうまく利用されてきた。

メルトインデックス比（ＭＩＲ）は２つの測定されたインデックスの比、即ち高 荷重（ｈｉｇｈ　１ｏａｄ）メルトインデックス（ＨＬ旧）をメルトインデック ス（Ｍｌ）で割ったものである。分子量の尺度でもあるポリマーの旧は、１８丁 Ｍ　Ｄ１２３８条件Ｅに条件されているようにして測定する。簡単に述べると、 この方法は、１９０℃において２．１６１１ｇの荷重下（約４３．２５ｐｃｉ　 ）で、特定の直径と長さを有するオリフィスを通して押し出される樹脂の速度を 測定する。

分子量の大きいポリマー程それを流れさせるのに大きな剪断力を必要とし、即ち 分子量の大きいポリマーは分子量の低いポリマーより流れにくいので、Ｍｌと分 子量は逆の関係にある。従って、より高い分子量のポリマーはより低い旧を有す る。ＨＬ旧を測定する方法は、Ｍｌの測定用のものよりも１０倍大きい圧力を必 要とする条件Ｅを＾ＳＴＭ　Ｄ　１２３８が特定することを除いてＭｌ用のもの と同じである。ＭＩＲ（Ｉ（ＬＭＩ／Ｍｌ）はポリマーの剪断レスポンスの尺度 であり、より大きいＭＩＲ値は、より広いＭＷＤを示す。

本発明による触媒は、均質形態であっても不均質形態であっても、従来方法によ って製造された同様なバナジウム組成物に比較して活性が高い。

さらに、従来技術によって製造された担持バナジウム触媒組成物に比較して、本 発明によって製造された担持バナジウム組成物はずっと狭いＭＷＤのポリオレフ ィンを製造する。

乾燥し脱ガスしたヘプタン（２０ｍｌ）を撹拌棒を含有する　１２５ｃｃのバイ アル中に投入した。次いで、このバイアルに　１５．８ミリモルのトリエチルア ルミニウム（ＴＥＡＬ）と続いて１８ミリモルのテトラエチルオルトシリケート （ＳｉｆＯＥｌ）４）を添加した。生成物を３０℃で１時間攪拌した。次いで、 バナジウムオキシトリクロリド（ＶＯＣｈ　）（１，８ミリモル）を上記の生成 物に加えて、温度を６０℃まで上げた。６０℃の温度に達した後、攪拌を１時間 続けた。この工程の間、ＶＯＣｈの添加時に形成した初めの紫色の固体は色を変 えて深緑色になった。生成物を４０℃まで冷却した後、１５．９ミリモルのエチ ルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）を攪拌を続けながら添加した。緑色の析 出物は溶解し淡い緑色の溶液を生じた。１ミリモルのバナジウムを含有するこの 溶液の１部を、予め５００又は８００℃で脱水しておいたシリカゲルに添加した 。得られたスラリーを室温で３０分藺攪拌し、その後窒素気流下で溶媒を蒸発さ せた。得られたさらさらした粉末は淡緑色で２．１リツトルのオートクレーブに ８００　ｍｌの純粋乾燥へキサンを充填した。ヘキサンを５０℃に加熱した。こ れにトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ　）助触媒を５０．ｌのＡｌ／Ｖ 比になるように加えた。０．２５ｇの担持された固体を含むホワイトオイルスラ リーか又は０．０６　ミリモルＶ／ｍｌを含有する触媒の溶液。さらに、ＣＦＣ ｌｉをＣＦＣｌ、　／Ｖのモル比が２ｆｌＧ：Ｉになるように加えた。反応器を ８５℃まで加熱して、水素とエチレンを８２／Ｃ２の気体相比が０．０２５にな るように導入した。スラリー中のエチレン濃度を、＋ｓｏｐ１ｇの全圧で０．５ ９９モル／リットルに調節した。この温度と圧力で反応を４０分間維持し、その 後反応器を室温まで冷却し、大気圧まで排気した。ポリマーを回収し、乾燥する まで溶媒を蒸発させた。

第１表 バナジウムに基づく触媒の性能 溶液＋８００℃シリカ　　２７９．７　　　　１．１３　　３７．１溶液＋１１ ００℃シリカ　　１１５．２　　　　４．００　　２Ｂ、６（ＣＦＣｌｌを反応 器に添加せず） 溶液＋５００℃シリカ　　３０Ｑ、Ｇ　　　　　Ｏ，９０４０，０溶液のみ　　 　　　　４６８　　　　　５．５　　　１３．２実施例２　：　ＶＯＣＩｉ　／ Ｓｌ　（ＯＥｔ）４／ＴＥＡＬ／ＥＡＤＣ＋シリカの順序乾燥し脱ガスしたヘプ タン（２０ｍｌｌ　を撹拌棒を含有する　１２５ｃｃのバイアル中に投入した。

次いで、このバイアルに１８ミリモルのテトラエチルオルトシリケー）（Ｓｉ（ ＯＥＩ）　４　）　　と続いて１．８ミリモルのバナジウムオキシトリクロリド （ＶＯＣｌ　ｓ　）を添加した。生成物を３０℃で３０分間攪拌した。次いで、 トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）（１５，８ミリモル）を上記の生成物に加 えて、温度を６０℃まで上げた。バイアルを予め６０℃に加熱されている油浴に 入れて、一定の攪拌を６０分間続けた。この工程の間、ＴＥＡＬの添加時に形成 した初めの紫色の固体は色を変えて深緑色になった。生成物を４０℃まで冷却し た後、１５．９ミリモルのエチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）を攪拌を 続けながら添加した。緑色の析出物は溶解し淡い緑色の溶液を生じた。１ミリモ ルのバナジウムを含有するこの溶液の１部を、予め５００℃で脱水しておいたシ リカゲルに添加した。得られたスラリーを室温で３０分間攪拌し、その後窒素気 流下で溶媒を蒸発させた。得られたさらさらした粉末は淡緑色であった。

重合 実施例１と同じ手順。

第２表 バナジウムに基づく触媒の性能 溶液＋５００℃シリカ　　３１０．０　　　　０．９１　　４２．０実施例３： 別のバナジウム化合物：　　ＶＣｌａ・ｎＴＨＦ乾燥し脱ガスしたヘプタン（２ ０ｍｌ）を撹拌棒を含有する　１２５ｃｃのバイアル中に投入した。次いで、こ のバイアルに１８ミリモルのテトラエチルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＨ）　４ ）　　と続イテ１．８ミリモルノｖＣ１３・しＴＨＦヲ添加シた。生成物を３０ ℃で３０分間攪拌した。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）　（１５ ，８ミリモル）を上記の生成物に加えた。バイアルを予め６０℃に加熱されてい る油浴に入れて、一定の攪拌を６０分間続けた。この工程の間、ＴＥＡＬの添加 時に形成した初めの紫色の固体は色を変えて深緑色になった。生成物を４０℃ま で冷却した後、１５．９　ミリモルのエチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ ）を攪拌を続けながら添加した。緑色の析出物は溶解し淡い緑色の溶液を生じた 。１ミリモルのバナジウムを含有するこの溶液の１部を、予め５００℃で脱水し ておいたシリカゲルに添加した。得られたスラリーを室温で３部分間攪拌し、そ の後窒素気流下で溶媒を蒸発させた。得られたさらさらした粉末は淡緑色であっ た。

実施例４：別のバナジウム化合物：　　ＶＯ（ＯＣ３Ｈ７）　３乾燥し脱ガスし たヘプタン（２０ｍｌｌ　を撹拌棒を含有する　１２５ｃｃのバイアル中に投入 した。次いで、このバイアルに１８ミリモルのテトラエチルオルトシリケート（ Ｓｉ（ＯＥＩ）　４）　　と続いて１．８ミリモルのトリーｎ−プロビルバチデ ート（ＶＯ（ＯｈＨ〕）　３）を添加した。生成物を３０℃で３０分間攪拌した 。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）（１５，８ミリモル）を上記の 生成物に加えた。バイアルを予め６０℃に加熱されている油浴に入れて、一定の 攪拌を６０分間続けた。この工程の間、ＴＥＡＬの添加時に形成した初めの紫色 の固体は色を変えて深緑色になった。生成物ヲ４０℃まで冷却した後、１５．９ ミリモルのエチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）を攪拌を続けながら添加 した。緑色の析出物は溶解し淡い緑色の溶液を生じた。１ミリモルのバナジウム を含有するこの溶液の１部を、予め５００℃で脱水しておいたシリカゲルに添加 した。得られたスラリーを室温で３０分間攪拌し、その後窒素気流下で溶媒を蒸 発させた。得られたさらさらした粉末は淡緑色で実施例１と同じ手順。

第３表 別のバナジウム化合物触媒の性能 Ｖ’ＣＩａ・ｎＴＨＦ　　　　　１８６．１　　　　　’　０．７２　　４０． ７（実施例３） ＶＯ（ＯＣ３Ｈｙ）３２７．１　　　　　０．６６　　４１８（実施例４） これまで、本発明を好ましい実施態様を参照して説明してきた。通常の当業者は 、以下の請求の範囲に記載された本発明の精神と範囲とから離れていない様々な 変更と改良を認識することができる。

国際調査報告 国際調査報告 ＩＪｓ　８９０５３ｕ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリオレフィン製造用の炭化水素可溶性のバナジウムに基づく触媒成分の製 造方法であって、（ｉ）珪素アルコキシド、炭化水素可溶性バナジウム化合物、 及びトリアルキルアルミニウムから炭化水素不溶性反応生成物を形成させる工程 、及び（ｉｉ）前記炭化水素不溶性反応生成物をアルキルアルミニウムジハリド と反応させて、オレフィンのポリオレフィンヘの重合に対して活性な炭化水素可 溶性バナジウム含有組成物を形成させる工程、を含む方法。 ２　珪素アルコキシドが一般式Ｓｉ（ＯＲｓ）４−ｋＲｓ′のものであって、Ｒ ｓ、Ｒｓ′はＣ１−１ｓの炭化水素基であり、０≦ｋ≦３あり、かつ好ましくは 珪素テトラアルコキシドであり、及び／又は炭化水素可溶性バナジウム化合物 が、一般式 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ）ＶＸｎ（ＯＲＶ）４−ｎ （ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｄ）ＶＸ３・ｑＢ （ｅ）▲数式、化学式、表等があります▼ここで、ｍは０〜３、ｎは０又は３〜 ４、ｐは２〜３、ｑは０又は２〜３、ｘ及びｙは１〜２であり、ｘ≠ｙ、Ｒｖは Ｃ１−１８の炭化水素基、Ｒｖ′はアセチルアセトネートであり、Ｘは−Ｃ１又 は−Ｂｒであり、そしてＢはＶＸ３とともに炭化水素可溶性錯体を形成すること のできるルイス塩基であるものから成る群から選択される、請求の範囲第１項に 記載の方法。 ３　トリアルキルアルミニウムが、一般式ＡＩ（Ｒ）３のものであって、ここで ＲはＣ１−１８の炭化水素基であり、好ましくはトリエチルアルミニウムであり 、及び／又はアルキルアルミニウムジハリドが式ＡＩ（Ｒａ）Ｙ２のものであり 、ここで、Ｒ■はＣ１−１８の炭化水素基であり、Ｙはハロゲン原子であり、好 ましくはエチルアルミニウムジクロリドである、請求の範囲第１項又は第２項に 記載の方法。 ４　初めに珪素アルコキシドとバナジウム化合物を反応させて中間生成物を形成 させてその後前記中間生成物とトリアルキルアルミニウムとを反応させることに よって炭化水素不溶性反応生成物を形成させるか、又は初めに珪素アルコキシド とトリアルキルアルミニウムを反応させて中間生成物を形成させてその後前記中 間生成物とバナジウム化合物とを反応させることによって炭化水素不溶性反応生 成物を形成させる、請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５　オレフィンコポリマー製造用のバナジウムに基づく触媒の製造方法であって 、 （ｉ）式Ｓｉ（ＯＲｓ）４−ｋＲｋｓ′の珪素アルコキシドであって、Ｒｓ、Ｒ ｓ′はＣ１−１８の炭化水素基であり、０≦ｋ≦３あるものを、一般式 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ）▲数式、化学式、表等がありま す▼（ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｄ）▲数式、化学式、表等があ ります▼（ｅ）▲数式、化学式、表等があります▼であって、ｍは０〜３、ｎは ０又は３〜４、ｐは２〜３、ｑは０又は２〜３、ｘ及びｙは１〜２であり、ｘ≠ ｙ、ＲｖはＣ１−１８の炭化水素基、Ｒｖ′はアセチルアセトネートであり、Ｘ は−Ｃ１又は−Ｂｒであり、そしてＢはＶＸ３とともに炭化水素可溶性錯体を形 成することのできるルイス塩基であるものから成る群から選択されるバナジウム 化合物と反応させて、中間反応生成物（Ｉ）を形成させる工程、 （ｉｉ）前記中間生成物（Ｉ）を、一般式ＡＩ（Ｒ）３のトリアルキルアルミニ ウムであって、ＲがＣ１−１８の炭化水素基であるものと反応させて、固体反応 生成物（ＩＩ）を形成させる工程、 （ｉｉｉ）前記固体反応生成物（ＩＩ）．に、式ＡＩ（Ｒａ）Ｙ２のアルキルア ルミニウムジハリドであって、ＲａはＣ１−１８の炭化水素基であり、Ｙはハロ ゲン原子であるものを添加して、均質触媒溶液（ＩＩＩ）を製造する工程、 を含む方法。 ６　バナジウムに基づく触媒が不均質の担持された形態で製造され、さらに、 （ｉｖ）均質触媒溶液（ＩＩＩ）に乾燥担持物質を添加してスラリーを製造する 工程、 （ｖ）前記スラリーを約３０分間撹拌する工程、及び（ｖｉ）前記スラリーから 担持触媒物質を分離する工程、を含む、請求の範囲第５項に記載の方法。 ７　ポリオレフィン製造用のバナジウムに基づく触媒の製造方法であって、 （ｉ）一般式ＡＩ（Ｒ）３のトリアルキルアルミニウムであって、ＲがＣ１−１ ８の炭化水素基であるものを、式Ｓｉ（ＯＲｓ）４−ｋＲｋｓ′の珪素アルコキ シドであって、Ｒｓ、Ｒｓ′はＣ１−１８の炭化水素基であり、０≦ｋ≦３ある ものと反応させて、中間反応生成物（Ｉ）を形成させる工程、 （ｉｉ）前記中間生成物を、一般式 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ）ＶＸｎ（ＯＰＶ）４−ｎ （ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｄ）ＶＸ３・ｑＢ （ｅ）▲数式、化学式、表等があります▼であって、ｍは０〜３、ｎは０又は３ 〜４、ｐは２〜３、ｑは０又は２〜３、ｘ及びｙは１〜２であり、ｘ≠ｙ、Ｒｖ はＣ１−１８の炭化水素基、Ｒｖ′はアセチルアセトネートであり、Ｘは−Ｃｌ 又は−Ｂｒであり、そしてＢはＶＸとともに炭化水素可溶性錯体を形成すること のできるルイス塩基であるものから成る群から選択されるバナジウム化合物と反 応させて、反応生成物（ＩＩ）を形成させる工程、 （ｉｉｉ）前記固体反応生成物（ＩＩ）に、式ＡＩ（Ｒａ）Ｙ２のアルキルアル ミニウムジハリドであって、Ｒ■はＣ１−１８の炭化水素基であり、Ｙはハロゲ ン原子であるものを添加して、均質触媒溶液（ＩＩＩ）を製造する工程、 を含む方法。 ８　バナジウムに基づく触媒が不均質の担持された形態で製造され、さらに、 （ｉｖ）均質触媒溶液（ＩＩＩ）に乾燥担持物質を添加してスラリーを製造する 工程、 （ｖ）前記スラリーを約３０分間撹拌する工程、及び（ｖｉ）前記スラリーから 担持触媒物質を分離する工程、を含む、請求の範囲第７項に記載の方法。 ９　ポリオレフィン製造用のバナジウムに基づく触媒成分であって、 （ｉ）珪素アルコキシド、炭化水素可溶性バナジウム化合物、及びトリアルキル アルミニウムから炭化水素不溶性反応生成物を形成させる工程、及び（ｉｉ）前 記炭化水素不溶性反応生成物をアルキルアルミニウムジハリドと反応させて、オ レフィンのポリオレフィンヘの重合に対して活性な炭化水素可溶性バナジウム含 有組成物を形成させる工程、を含む方法によって得られる触媒。 （１０）前記触媒が不均質の担持された形態で製造され、さらに、 （ｉｖ）均質触媒溶液（ＩＩＩ）に乾燥担持物質を添加してスラリーを製造する 工程、 （ｖ）前記スラリーを約３０分間撹撹拌する工程、及び（ｖｉ）前記スラリーか ら担持触媒物質を分離する工程、を含む方法によって得られる、請求の範囲第９ 項に記載のバナジウムに基づく触媒。 １１　エチレン及び１乃至２０の炭素原子を有するα−オレフィン、又はエチレ ン、α−オレフィン、及びジオレフィンの混合物を重合する方法であって、（ｉ ）珪素アルコキシド、炭化水素可溶性バナジウム化合物、及びトリアルキルアル ミニウムから炭化水素不溶性反応生成物を形成させる工程、及び（ｉｉ）前記炭 化水素不溶性反応生成物をアルキルアルミニウムジハリドと反応させて、オレフ ィンのポリオレフィンヘの重合に対して活性な炭化水素可溶性バナジウム含有組 成物を形成させる工程、を含む方法によって製造されたバナジウム触媒成分を含 む触媒系の存在下に、１種以上のオレフィンを重合させることを含む方法。