JP2714564B2 - ヘプタジエン重合体及びその製造方法 - Google Patents
ヘプタジエン重合体及びその製造方法Info
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- JP2714564B2 JP2714564B2 JP1073984A JP7398489A JP2714564B2 JP 2714564 B2 JP2714564 B2 JP 2714564B2 JP 1073984 A JP1073984 A JP 1073984A JP 7398489 A JP7398489 A JP 7398489A JP 2714564 B2 JP2714564 B2 JP 2714564B2
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- heptadiene
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/20—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は1,6−ヘプタジエンの新規な重合体及びその
製造方法に関する。
製造方法に関する。
従来の技術 四塩化チリンとトリイソブチルアルミニウムから形成
される触媒を用いた1,6−ヘプタジエンの重合例は知ら
れている〔ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエテイー,80巻,1740頁（1958年）〕。そこで得ら
れたポリマーは、メチレン基と６員環が交互に結合した
ものが主で、他に４〜10％の炭素−炭素二重結合が存在
するとしている。
される触媒を用いた1,6−ヘプタジエンの重合例は知ら
れている〔ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエテイー,80巻,1740頁（1958年）〕。そこで得ら
れたポリマーは、メチレン基と６員環が交互に結合した
ものが主で、他に４〜10％の炭素−炭素二重結合が存在
するとしている。
発明が解決しようとする課題 現在迄、1,6−ヘプタジエンが７員環と８員環並びに
メチレン基が結合した構造からなるポリマーを生成する
という報告はない。
メチレン基が結合した構造からなるポリマーを生成する
という報告はない。
本発明は、1,6−ヘプタジエンの共重合体であり、７
員環と８員環並びにメチレン基が結合した構造からなる
新規なポリマーを提供することを目的とする。
員環と８員環並びにメチレン基が結合した構造からなる
新規なポリマーを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明者らは、プロピレンやエチレンの均一系重合触
媒として知られているバナジウムキレート化合物と、有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、−50℃
以下の低温で、1,6−ヘプタジエンを重合することによ
つて本発明の目的が達成されることを見出して本発明を
完成した。
媒として知られているバナジウムキレート化合物と、有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、−50℃
以下の低温で、1,6−ヘプタジエンを重合することによ
つて本発明の目的が達成されることを見出して本発明を
完成した。
発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （１） 下記の繰り返し単位からなり、数平均分子量2,
000〜500,000のヘプタジエン重合体、 （２） 一般式 〔R1〜R3は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素基を
示す。但し、R1〜R3の少なくとも一つは水素原子である
必要があるが、R1〜R3の全部が水素原子であつてはなら
ない。〕で表されるバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒の存在下、1,6−ヘプタジエン
を−50℃以下で重合することを特徴とする前記ヘプタジ
エンの重合体の製造方法にある。
000〜500,000のヘプタジエン重合体、 （２） 一般式 〔R1〜R3は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素基を
示す。但し、R1〜R3の少なくとも一つは水素原子である
必要があるが、R1〜R3の全部が水素原子であつてはなら
ない。〕で表されるバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒の存在下、1,6−ヘプタジエン
を−50℃以下で重合することを特徴とする前記ヘプタジ
エンの重合体の製造方法にある。
触 媒 （イ） バナジウム化合物 本発明で用いられるバナジウム化合物は、一般式 〔但し、R1〜R3は前記と同意義。〕で表される。
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。
・R2が水素原子であり、R1とR3は炭化水素基である場
合。
合。
R1/R3:CH3/CH3,CH3/C2H5,C2H5/C2H5,CH3/C6H5,C2H5/C6H
5,C6H5/C6H5,CH3/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5CH2,C2H5/C6H5C
H2,C6H5/C6H5CH2, ・R2が炭化水素基であり、R1,R3はのいずれかが水素原
子で他が炭化水素基である場合。
5,C6H5/C6H5,CH3/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5CH2,C2H5/C6H5C
H2,C6H5/C6H5CH2, ・R2が炭化水素基であり、R1,R3はのいずれかが水素原
子で他が炭化水素基である場合。
R2/R1又はR3:CH3/CH3,C2H5/CH3,CH3/C2H5,C2H5/C2H5,C6
H5/CH3,CH3/C6H5,C6H5/C2H5,C2H5/C6H5,C6H5/C6H5,C6H5
CH2/CH3,CH3/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5CH2,C6H5CH2/C2H5,C
2H5/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5,C6H5/C6H5CH2, ・R2が水素原子であり、R1,R3はのいずれかが水素原子
で他が炭化水素基である場合。
H5/CH3,CH3/C6H5,C6H5/C2H5,C2H5/C6H5,C6H5/C6H5,C6H5
CH2/CH3,CH3/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5CH2,C6H5CH2/C2H5,C
2H5/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5,C6H5/C6H5CH2, ・R2が水素原子であり、R1,R3はのいずれかが水素原子
で他が炭化水素基である場合。
R1又はR3:CH3,C2H5,C6H5,C6H5CH2, 等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物が望ま
しい。
しい。
（ロ）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、一般式RnAlX
3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１ｎ＜３の範囲の
任意の数である。）で示されるものであり、例えばジア
ルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミ
ニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ドなどの炭素数１ないし18個、好ましくは炭素数２ない
し６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物も
しくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙
げれる。
3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１ｎ＜３の範囲の
任意の数である。）で示されるものであり、例えばジア
ルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミ
ニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ドなどの炭素数１ないし18個、好ましくは炭素数２ない
し６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物も
しくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙
げれる。
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の使用割
合は、バナジウム化合物１モル当り、有機アルミニウム
化合物１〜1,000モルである。
合は、バナジウム化合物１モル当り、有機アルミニウム
化合物１〜1,000モルである。
1,6−ヘプタジエンの重合 1,6−ヘプタジエンの重合は、重合反応において不活
性で、かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望まし
く、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素等が挙げられ
る。
性で、かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望まし
く、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素等が挙げられ
る。
重合温度は、−50℃以下であり、特に−65℃以下にす
ると、ｗ（重量平均分子量）／ｎ（数平均分子量）
＝1.05〜1.4という単分散に近い重合体が得られる。重
合時間の増大と共に、収率及び分子量を上昇することが
できる。
ると、ｗ（重量平均分子量）／ｎ（数平均分子量）
＝1.05〜1.4という単分散に近い重合体が得られる。重
合時間の増大と共に、収率及び分子量を上昇することが
できる。
上記のようにして得られた本発明の重合体は下記の繰
り返し単位からなり、2,000〜500,000の数平均分子量
（スチレン換算）を有す。
り返し単位からなり、2,000〜500,000の数平均分子量
（スチレン換算）を有す。
発明の効果 本発明によれば７員環と８員環との結合からなる新規
な重合体を、100％の選択率で製造することができる。
な重合体を、100％の選択率で製造することができる。
このポリマーは、成形性に優れており、更に、非晶質
であるために無色透明である、ポリマー中に極性基を含
まないために吸水性及び吸湿性が極めて小さい、と言っ
た特性を有する。従って、このポリマーは情報記録膜の
基板等の原料として用いることができる。
であるために無色透明である、ポリマー中に極性基を含
まないために吸水性及び吸湿性が極めて小さい、と言っ
た特性を有する。従って、このポリマーは情報記録膜の
基板等の原料として用いることができる。
実施例１ 窒素ガスで十分置換した300mlのフラスコに、トルエ
ン30mlを入れ、−78℃に冷却した。同温度で1,6−ヘプ
タジエン50ミリモルを加えた。次いで、20ミルモルのAl
（C2H5）2Clのトルエン溶液及び１ミリモルのＶ（アセ
チルアセトナト）３のトルエン溶液を加え、撹拌により
重合を開始した。−78℃で４時間重合を行った後、300m
lの塩酸−エタノール混合溶液と接触させ、生成したポ
リマーを300mlのエタノールで５回洗浄した。更に、常
温、減圧下で乾燥した。
ン30mlを入れ、−78℃に冷却した。同温度で1,6−ヘプ
タジエン50ミリモルを加えた。次いで、20ミルモルのAl
（C2H5）2Clのトルエン溶液及び１ミリモルのＶ（アセ
チルアセトナト）３のトルエン溶液を加え、撹拌により
重合を開始した。−78℃で４時間重合を行った後、300m
lの塩酸−エタノール混合溶液と接触させ、生成したポ
リマーを300mlのエタノールで５回洗浄した。更に、常
温、減圧下で乾燥した。
得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、
ｎ＝27,600（スチレン換算）、w/ｎ＝1.4であつ
た。又、そのポリマーの100MHz 1H−NMRスペクトルを測
定した。その結果を第１図に示す。二重結合部位のプロ
トンに帰属されるピーク（4.5〜6.6ppm）が認められな
い。従って、得られたポリマーには、二重結合が存在し
ないことが判った。
ｎ＝27,600（スチレン換算）、w/ｎ＝1.4であつ
た。又、そのポリマーの100MHz 1H−NMRスペクトルを測
定した。その結果を第１図に示す。二重結合部位のプロ
トンに帰属されるピーク（4.5〜6.6ppm）が認められな
い。従って、得られたポリマーには、二重結合が存在し
ないことが判った。
更に、このポリマーの125MHz 13C−NMRスペクトルを
測定した。その結果を第２図（１）に示す。第２図
（２）は、Δ＝3/4JのINEPTスペクトルであり、メチン
炭素（Ｔ）は同位相に、メチレン炭素（Ｓ）は逆位相に
表われている。INEPTスペクトルからCH炭素及びCH2炭素
を区別し、第２図（１）を解析した。その帰属は下記の
通りである。
測定した。その結果を第２図（１）に示す。第２図
（２）は、Δ＝3/4JのINEPTスペクトルであり、メチン
炭素（Ｔ）は同位相に、メチレン炭素（Ｓ）は逆位相に
表われている。INEPTスペクトルからCH炭素及びCH2炭素
を区別し、第２図（１）を解析した。その帰属は下記の
通りである。
以上の結果から、得られたポリマーは、下記に示す通
り主鎖に７員環と８員環が結合した繰り返し単位からな
る特異な構造を持つポリマーであることが判明した。
り主鎖に７員環と８員環が結合した繰り返し単位からな
る特異な構造を持つポリマーであることが判明した。
又、このポリマーのＸ線回折スペクトルにおいて、結
晶構造に基づくピークが観測されないことから、このポ
リマーは非晶性である。更に、DSC測定の結果から、39.
1℃のガラス転移温度を持つことが判った。
晶構造に基づくピークが観測されないことから、このポ
リマーは非晶性である。更に、DSC測定の結果から、39.
1℃のガラス転移温度を持つことが判った。
実施例２ 実施例１にといて、重合時間を６時間に変えた以外
は、実施例１と同様にして1,6−ヘプタジエンの重合を
行った。その結果を第１表に示す。なお、得られたポリ
マーの構造は実施例１で得られたポリマーと同じであっ
た。
は、実施例１と同様にして1,6−ヘプタジエンの重合を
行った。その結果を第１表に示す。なお、得られたポリ
マーの構造は実施例１で得られたポリマーと同じであっ
た。
実施例３ 窒素ガスで十分置換した500mlのフラスコに、トルエ
ン30mlを入れ、−60℃に冷却した。同温度で1,6−ヘプ
タジエン125ミリモルを加えた。次いで、10ミルモルのA
l（C2H5）2Clのトルエン溶液及び１ミルモルのＶ（２−
メチル−1,3−ブタンジオナト）３のトルエン溶液を加
え、撹拌により重合を開始した、−60℃で３時間重合を
行った後、実施例１と同様にして実施例１で得られたポ
リマーと同じ構造のポリマーを得た。結果を第１表に示
す。
ン30mlを入れ、−60℃に冷却した。同温度で1,6−ヘプ
タジエン125ミリモルを加えた。次いで、10ミルモルのA
l（C2H5）2Clのトルエン溶液及び１ミルモルのＶ（２−
メチル−1,3−ブタンジオナト）３のトルエン溶液を加
え、撹拌により重合を開始した、−60℃で３時間重合を
行った後、実施例１と同様にして実施例１で得られたポ
リマーと同じ構造のポリマーを得た。結果を第１表に示
す。
実施例４ 実施例１において、Ｖ（アセチルアセトナト）３をＶ
（1,3−ブタンジオナト）３に変え、かつトルエンの使
用量を120ml、重合温度を−70℃、重合時間を６時間と
して以外は実施例１と同様にして1,6−ヘプタジエンの
重合を行った。結果を第１表に示す。
（1,3−ブタンジオナト）３に変え、かつトルエンの使
用量を120ml、重合温度を−70℃、重合時間を６時間と
して以外は実施例１と同様にして1,6−ヘプタジエンの
重合を行った。結果を第１表に示す。
第１図および第２図（１）および（２）は、本発明の重
合体のNMRチヤートである。
合体のNMRチヤートである。
Claims (2)
- 【請求項１】下記の繰り返し単位からなり、数平均分子
量2,000〜500,000のヘプタジエン重合体。 - 【請求項２】一般式 〔R1〜R3は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素基を
示す。但し、R1〜R3の少なくとも一つは水素原子である
必要があるが、R1〜R3の全部が水素原子であつてはなら
ない。〕で表されるバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒の存在下、1,6−ヘプタジエン
を−50℃以下で重合することを特徴とする下記の繰り返
し単位からなり数平均分子量2,000〜500,000のヘプタジ
エンの重合体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1073984A JP2714564B2 (ja) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | ヘプタジエン重合体及びその製造方法 |
| US07/493,067 US5015714A (en) | 1989-03-28 | 1990-03-14 | Heptadiene polymer and process for producing the same |
| CA002012842A CA2012842A1 (en) | 1989-03-28 | 1990-03-22 | Heptadiene polymer and process for producing the same |
| AU52205/90A AU634936B2 (en) | 1989-03-28 | 1990-03-27 | Heptadiene polymer and process for producing the same |
| EP90303242A EP0390493A1 (en) | 1989-03-28 | 1990-03-27 | Heptadiene polymer and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1073984A JP2714564B2 (ja) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | ヘプタジエン重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02252710A JPH02252710A (ja) | 1990-10-11 |
| JP2714564B2 true JP2714564B2 (ja) | 1998-02-16 |
Family
ID=13533880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1073984A Expired - Fee Related JP2714564B2 (ja) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | ヘプタジエン重合体及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5015714A (ja) |
| EP (1) | EP0390493A1 (ja) |
| JP (1) | JP2714564B2 (ja) |
| AU (1) | AU634936B2 (ja) |
| CA (1) | CA2012842A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2736993B2 (ja) * | 1989-03-28 | 1998-04-08 | 東燃株式会社 | ヘキサジエン重合体の製造方法 |
| US5208304A (en) * | 1989-12-19 | 1993-05-04 | Board Of Trustees, Leland Stanford Junior University | Stereoregular cyclopolymers and method |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1144924B (de) * | 1958-05-27 | 1963-03-07 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung linearer Dienhomo- und Diencopolymerer |
| NL293094A (ja) * | 1962-05-23 | |||
| CA980498A (en) * | 1971-04-16 | 1975-12-23 | Du Pont Of Canada Limited | Ethylene polymers with long chain branching |
| JPH06104687B2 (ja) * | 1985-06-18 | 1994-12-21 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒 |
| JPH0816125B2 (ja) * | 1987-09-29 | 1996-02-21 | 東燃料株式会社 | ジオレフィン共重合体及びその製造方法 |
| US4954471A (en) * | 1988-11-28 | 1990-09-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Homogeneous or supported vanadium based catalyst for olefin polymerization |
| JP2832752B2 (ja) * | 1988-12-06 | 1998-12-09 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 制御された分子量分布のポリオレフィン製造用の担持されたバナジウム触媒 |
-
1989
- 1989-03-28 JP JP1073984A patent/JP2714564B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-03-14 US US07/493,067 patent/US5015714A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-22 CA CA002012842A patent/CA2012842A1/en not_active Abandoned
- 1990-03-27 AU AU52205/90A patent/AU634936B2/en not_active Ceased
- 1990-03-27 EP EP90303242A patent/EP0390493A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5015714A (en) | 1991-05-14 |
| EP0390493A1 (en) | 1990-10-03 |
| CA2012842A1 (en) | 1990-09-28 |
| JPH02252710A (ja) | 1990-10-11 |
| AU634936B2 (en) | 1993-03-04 |
| AU5220590A (en) | 1990-10-04 |
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