JPH0816125B2 - ジオレフィン共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ジオレフィン共重合体及びその製造方法Info
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- JPH0816125B2 JPH0816125B2 JP62242804A JP24280487A JPH0816125B2 JP H0816125 B2 JPH0816125 B2 JP H0816125B2 JP 62242804 A JP62242804 A JP 62242804A JP 24280487 A JP24280487 A JP 24280487A JP H0816125 B2 JPH0816125 B2 JP H0816125B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/20—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ヘキサジエン等の新規なジオレフイン共重
合体及びその製造方法に関する。
合体及びその製造方法に関する。
従来の技術 チーグラー・ナツタ型触媒を用いて、1,5−ヘキサジ
エンを単独重合又はプロピレン等のα−オレフインと共
重合すると、1,5−ヘキサジエンは1,2付加するか、環化
することが知られている。
エンを単独重合又はプロピレン等のα−オレフインと共
重合すると、1,5−ヘキサジエンは1,2付加するか、環化
することが知られている。
“チーグラー・ナツタ キヤタリスツ アンド ポリ
メリゼーシヨン"Academic Press(1979)、549頁にはV
(アセチルアセトナト)3とAlEt2Clとからなる触媒を
用いて、+25℃又は−20℃で1,5−ヘキサジエンを重合
すると1,2付加のポリマーが得られることが記載されて
いる。発明が解決しようとする問題点 現在迄、1,5−ヘキサジエンが1,4付加するという報告
はない。本発明は、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジ
エン等の両末端が二重結合からなるジオレフインとプロ
ピレンとの共重合において1,4付加した共重合体を提供
することを目的とする。
メリゼーシヨン"Academic Press(1979)、549頁にはV
(アセチルアセトナト)3とAlEt2Clとからなる触媒を
用いて、+25℃又は−20℃で1,5−ヘキサジエンを重合
すると1,2付加のポリマーが得られることが記載されて
いる。発明が解決しようとする問題点 現在迄、1,5−ヘキサジエンが1,4付加するという報告
はない。本発明は、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジ
エン等の両末端が二重結合からなるジオレフインとプロ
ピレンとの共重合において1,4付加した共重合体を提供
することを目的とする。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、プロピレンやエチレンの均一系重合触
媒として知られているバナジウムキレート化合物と、有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、−50℃
以下の低温で、1,5−ヘキサジエンや1,7−オクタジエン
をプロピレンと共重合することによつて1,4付加した共
重合体が得られることを見出して本発明を完成した。
媒として知られているバナジウムキレート化合物と、有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、−50℃
以下の低温で、1,5−ヘキサジエンや1,7−オクタジエン
をプロピレンと共重合することによつて1,4付加した共
重合体が得られることを見出して本発明を完成した。
発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 下記の構造単位Aと構造単位Bとがランダムに結合
し、かつ通常は末端にCH2=CHCH2 n基を有する数平
均分子量2,000〜500,000のジオレフィン共重合体、 〔但し、n=4〜6、A/B(モル比)=0〜98/100〜
2〕 及び 一般式 〔R1〜R3は水素原子又は炭素数1〜8個の炭化水素基を
示す。但し、R1〜R3の少なくとも一つは水素原子である
必要があるが、R1〜R3の全部が水素原子であつてはなら
ない。〕で表わされるバナジウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物とからなる触媒の存在下、一般式CH2=CHC
H2 n-2CH=CH2のジオレフインとプロピレンを−50℃以
下で共重合することからなる該ジオレフイン共重合体の
製造法にある。
し、かつ通常は末端にCH2=CHCH2 n基を有する数平
均分子量2,000〜500,000のジオレフィン共重合体、 〔但し、n=4〜6、A/B(モル比)=0〜98/100〜
2〕 及び 一般式 〔R1〜R3は水素原子又は炭素数1〜8個の炭化水素基を
示す。但し、R1〜R3の少なくとも一つは水素原子である
必要があるが、R1〜R3の全部が水素原子であつてはなら
ない。〕で表わされるバナジウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物とからなる触媒の存在下、一般式CH2=CHC
H2 n-2CH=CH2のジオレフインとプロピレンを−50℃以
下で共重合することからなる該ジオレフイン共重合体の
製造法にある。
触媒 (イ)バナジウム化合物 本発明で用いられるバナジウム化合物は、一般式 〔但し、R1〜R3は前記と同意義。〕で表わされる。
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。
R2が水素原子であり、R1とR3が炭化水素基である場
合。
合。
R1/R3:CH3/CH3,CH3/C2H5,C2H5/C2H5,CH3/C6
H5,C2H5/C6H5,C6H5/C6H5,CH3/C6H5CH2,C6H5CH2
/C6H5CH2,C2H5/C6H5CH2,C6H5/C6H5CH2 R2が炭化水素基であり、R1,R3のいずれかが水素原子
で他が炭化水素基である場合。
H5,C2H5/C6H5,C6H5/C6H5,CH3/C6H5CH2,C6H5CH2
/C6H5CH2,C2H5/C6H5CH2,C6H5/C6H5CH2 R2が炭化水素基であり、R1,R3のいずれかが水素原子
で他が炭化水素基である場合。
R2/R1又はR3:CH3/CH3,C2H5/CH3,CH3/C2H5,C2
H5/C2H5,C6H5/CH3,CH3/C6H5,C6H5/C2H5,C2H5/
C6H5,C6H5/C6H5,C6H5CH2/CH3,CH3/C6H5CH2,C6H5
CH2/C6H5CH2,C6H5CH2/C2H5,C2H5/C6H5CH2,C6H5CH
2/C6H5,C6H5/C6H5CH2 R2が水素原子であり、R1,R3のいずれかが水素原子で
他が炭化水素基である場合。
H5/C2H5,C6H5/CH3,CH3/C6H5,C6H5/C2H5,C2H5/
C6H5,C6H5/C6H5,C6H5CH2/CH3,CH3/C6H5CH2,C6H5
CH2/C6H5CH2,C6H5CH2/C2H5,C2H5/C6H5CH2,C6H5CH
2/C6H5,C6H5/C6H5CH2 R2が水素原子であり、R1,R3のいずれかが水素原子で
他が炭化水素基である場合。
R1又はR3:CH3,C2H5,C6H5,C6H5CH2等が挙げられ、
これらの内でも特に下記の化合物が好ましい。
これらの内でも特に下記の化合物が好ましい。
(ロ)有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、一般式RnAlX
3-n(但し、Rはアルキル基又はアリール基、Xはハロ
ゲン原子又は水素原子を示し、nは1n<3の範囲の
任意の数である。)で示されるものであり、例えばジア
ルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミ
ニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ドなどの炭素数1ないし18個、好ましくは炭素数2ない
し6個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物も
しくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙
げられる。
3-n(但し、Rはアルキル基又はアリール基、Xはハロ
ゲン原子又は水素原子を示し、nは1n<3の範囲の
任意の数である。)で示されるものであり、例えばジア
ルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミ
ニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ドなどの炭素数1ないし18個、好ましくは炭素数2ない
し6個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物も
しくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙
げられる。
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の使用割
合は、バナジウム化合物1モル当り、有機アルミニウム
化合物1〜1,000モルである。
合は、バナジウム化合物1モル当り、有機アルミニウム
化合物1〜1,000モルである。
ジオレフインの共重合 本発明で用いられるジオレフインは、1,5−ヘキサジ
エン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエンである。
エン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエンである。
それらジオレフインのプロピレンとの共重合は、共重
合反応に対して不活性で、かつ共重合時に液状である溶
媒中で行うのが望ましく、該溶媒としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の
炭化水素等が挙げられる。又、プロピレンモノマー中で
共重合することも可能である。
合反応に対して不活性で、かつ共重合時に液状である溶
媒中で行うのが望ましく、該溶媒としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の
炭化水素等が挙げられる。又、プロピレンモノマー中で
共重合することも可能である。
共重合温度は、−50℃以下であり、特に−65℃以下に
すると、w(重合平均分子量)/n(数平均分子
量)=1.05〜1.4という単分数に近い共重合体が得られ
る。共重合時間の増大と共に、収率及び分子量を上昇す
ることができる。
すると、w(重合平均分子量)/n(数平均分子
量)=1.05〜1.4という単分数に近い共重合体が得られ
る。共重合時間の増大と共に、収率及び分子量を上昇す
ることができる。
上記のようにして得られた本発明の共重合体は、下記
の構造単位の結合からなり、 CH2=CHCH2 n,A,B 〔n=4〜6〕 Aは0モル%を超え98モル%以下、Bは2モル%以上
100モル%未満であり、nは約2,000〜約500,000(プ
ロピレン換算)である。なお、構造単位Aと構造単位B
はランダム結合である。
の構造単位の結合からなり、 CH2=CHCH2 n,A,B 〔n=4〜6〕 Aは0モル%を超え98モル%以下、Bは2モル%以上
100モル%未満であり、nは約2,000〜約500,000(プ
ロピレン換算)である。なお、構造単位Aと構造単位B
はランダム結合である。
発明の効果 本発明によれば、1,4付加した1,5−ヘキサジエン、1,
7−オクタジエン等のジオレフイン共重合体を、100%の
選択率で製造することができる。
7−オクタジエン等のジオレフイン共重合体を、100%の
選択率で製造することができる。
本発明の共重合体は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有
するため、他の化合物に付加してその化合物の性質を改
質することができる。そのような性質を利用して、接着
剤、塗料、ブレンド用相溶剤、界面活性剤、潤滑油の粘
度指数向上剤等の原料として用いることができる。
するため、他の化合物に付加してその化合物の性質を改
質することができる。そのような性質を利用して、接着
剤、塗料、ブレンド用相溶剤、界面活性剤、潤滑油の粘
度指数向上剤等の原料として用いることができる。
実施例1 窒素ガスで十分置換した300mlのフラスコに、トルエ
ン30mlを入れ、−78℃に冷却した。同温度でプロピレン
42ミリモル及び1,5−ヘキサジエン50ミリモルを加え
た。次いで、20ミリモルのAl(C2H5)2C1のトルエン溶液
及び1ミリモルのV(アセチルアセトナト)3のトルエ
ン溶液を加え、攪拌により重合を開始した。−78℃で4
時間重合を行つた後、300mlの塩酸−エタノール混合溶
液と接触させ、生成したポリマーを300mlのエタノール
で5回洗浄した。更に、常温、減圧下で乾燥した。
ン30mlを入れ、−78℃に冷却した。同温度でプロピレン
42ミリモル及び1,5−ヘキサジエン50ミリモルを加え
た。次いで、20ミリモルのAl(C2H5)2C1のトルエン溶液
及び1ミリモルのV(アセチルアセトナト)3のトルエ
ン溶液を加え、攪拌により重合を開始した。−78℃で4
時間重合を行つた後、300mlの塩酸−エタノール混合溶
液と接触させ、生成したポリマーを300mlのエタノール
で5回洗浄した。更に、常温、減圧下で乾燥した。
得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、
n=8,300(プロピレン換算)、w/n=1.4であつ
た。又、そのポリマーの13C−NMRスペクトルを第1図
(1)に示す。その帰属は下記の通りである。
n=8,300(プロピレン換算)、w/n=1.4であつ
た。又、そのポリマーの13C−NMRスペクトルを第1図
(1)に示す。その帰属は下記の通りである。
更に、このポリマーを文献〔Macromolecu−les,(198
6),19,2409〕に記載の方法と同様にして水素化し、そ
の13C−NMRスペクトルを測定した。その結果を第1図
(2)に示す。その帰属は下記の通りである。第1図
(1)で二重結合を有する炭素と同定したピークが消失
していることにより、第1図(1)の帰属が妥当である
ことが判つた。
6),19,2409〕に記載の方法と同様にして水素化し、そ
の13C−NMRスペクトルを測定した。その結果を第1図
(2)に示す。その帰属は下記の通りである。第1図
(1)で二重結合を有する炭素と同定したピークが消失
していることにより、第1図(1)の帰属が妥当である
ことが判つた。
上記の結果、及び13C−NMRスペクトルの強度比から、
得られたポリマーは、前記の構造単位A(ポリプロピレ
ンセグメント)88.0モル%と構造単位B(1,4付加ポリ
ヘキサジエンセグメント)12.0モル%とからなり末端に
CH2=CHCH2 4基を有するランダム共重合体であるこ
とが判つた。
得られたポリマーは、前記の構造単位A(ポリプロピレ
ンセグメント)88.0モル%と構造単位B(1,4付加ポリ
ヘキサジエンセグメント)12.0モル%とからなり末端に
CH2=CHCH2 4基を有するランダム共重合体であるこ
とが判つた。
実施例2〜4 共重合条件を第1表に示すように変えた以外は、実施
例1と同様にして、プロピレンと1,5−ヘキサジエンの
共重合を行つた。それらの結果を第1表に示す。
例1と同様にして、プロピレンと1,5−ヘキサジエンの
共重合を行つた。それらの結果を第1表に示す。
なお、実施例2で得られたポリマーのH−NMRスペク
トルを第2図に示す。その帰属は下記の通りである。
トルを第2図に示す。その帰属は下記の通りである。
実施例5,6 バナジウム化合物として、V(アセチルアセトナト)
3に代えて、V(2−メチル−1,3−ブタンジオナト)
3を用い、かつ共重合条件を第1表に示す通りにした以
外は、実施例1と同様にして、プロピレンと1,5−ヘキ
サジエンの共重合を行つた。それらの結果を第1表に示
す。
3に代えて、V(2−メチル−1,3−ブタンジオナト)
3を用い、かつ共重合条件を第1表に示す通りにした以
外は、実施例1と同様にして、プロピレンと1,5−ヘキ
サジエンの共重合を行つた。それらの結果を第1表に示
す。
実施例7 バナジウム化合物としてV(アセチルアセトナト、)
3を用い、プロピレンと1,7−オクタジエンの共重合を
第1表に示す条件で実施例1と同様に行つた。結果を第
1表に示す。
3を用い、プロピレンと1,7−オクタジエンの共重合を
第1表に示す条件で実施例1と同様に行つた。結果を第
1表に示す。
第1図(1)および(2)は、本発明の重合体(実施例
1)のNMRスペクトルチヤート図、第2図(1)は本発
明の他の重合体(実施例2)のNMRスペクトルチヤート
図、第2図(2)は第2図(1)の4.5〜6PPMの範囲の
部分拡大図である。
1)のNMRスペクトルチヤート図、第2図(1)は本発
明の他の重合体(実施例2)のNMRスペクトルチヤート
図、第2図(2)は第2図(1)の4.5〜6PPMの範囲の
部分拡大図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−271308(JP,A) 特開 昭50−15879(JP,A) 特開 昭55−133412(JP,A) 特開 昭58−117209(JP,A) 特表 昭60−502011(JP,A)
Claims (2)
- 【請求項1】下記の構造単位Aと構造単位Bとがランダ
ムに結合した数平均分子量2,000〜500,000のジオレフィ
ン共重合体。 〔但し、n=4〜6であり、Aは0モル%を超え98モル
%以下、Bは2モル%以上100モル%未満である。〕 - 【請求項2】一般式 〔R1〜R3は水素原子又は炭素数1〜8個の炭化水素基を
示す。但し、R1〜R3の少なくとも一つは水素原子である
必要があるが、R1〜R3の全部が水素原子であってはなら
ない。〕 で表わされるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物とからなる触媒の存在下、一般式CH2=CHCH2 n-2C
H=CH2のジオレフィンとプロピレンを−50℃以下で重合
することを特徴とする下記の構造単位Aと構造単位Bと
がランダムに結合した数平均分子量2,000〜500,000のジ
オレフィン共重合体の製造法。 〔但し、n=4〜6であり、Aは0モル%を超え98モル
%以下、Bは2モル%以上100モル%未満である。〕
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62242804A JPH0816125B2 (ja) | 1987-09-29 | 1987-09-29 | ジオレフィン共重合体及びその製造方法 |
CA000578602A CA1315913C (en) | 1987-09-29 | 1988-09-27 | Diolefin polymer or copolymer and a process for the production of the same |
EP88309019A EP0311299B1 (en) | 1987-09-29 | 1988-09-29 | A diolefin polymer or copolymer and a process for the production of the same |
DE88309019T DE3882870T2 (de) | 1987-09-29 | 1988-09-29 | Polymer oder Copolymer eines Olefins und dessen Herstellung. |
US07/251,091 US4999409A (en) | 1987-09-29 | 1988-09-29 | Diolefin polymer of copolymer and a process for the production of the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62242804A JPH0816125B2 (ja) | 1987-09-29 | 1987-09-29 | ジオレフィン共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6487609A JPS6487609A (en) | 1989-03-31 |
JPH0816125B2 true JPH0816125B2 (ja) | 1996-02-21 |
Family
ID=17094532
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62242804A Expired - Fee Related JPH0816125B2 (ja) | 1987-09-29 | 1987-09-29 | ジオレフィン共重合体及びその製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4999409A (ja) |
EP (1) | EP0311299B1 (ja) |
JP (1) | JPH0816125B2 (ja) |
CA (1) | CA1315913C (ja) |
DE (1) | DE3882870T2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2714564B2 (ja) * | 1989-03-28 | 1998-02-16 | 東燃株式会社 | ヘプタジエン重合体及びその製造方法 |
JP2688696B2 (ja) * | 1989-03-28 | 1997-12-10 | 東燃株式会社 | 1,4‐ペンタジエン重合体の製造方法 |
JP2714565B2 (ja) * | 1989-03-28 | 1998-02-16 | 東燃株式会社 | オクタジエン重合体及びその製造方法 |
US5208304A (en) * | 1989-12-19 | 1993-05-04 | Board Of Trustees, Leland Stanford Junior University | Stereoregular cyclopolymers and method |
AU7875791A (en) * | 1990-05-07 | 1991-11-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Unsaturated alpha-olefin copolymers and method for preparation thereof |
GB9010887D0 (en) * | 1990-05-15 | 1990-07-04 | Ici Plc | Olefin copolymers |
JP2930371B2 (ja) * | 1990-06-08 | 1999-08-03 | 東燃株式会社 | 両末端修飾エチレン重合体及びその製造法 |
US5670595A (en) * | 1995-08-28 | 1997-09-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Diene modified polymers |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3435020A (en) * | 1958-03-07 | 1969-03-25 | Hercules Inc | Crystalline polymers of alpha,omega-diolefins |
DE1144924B (de) * | 1958-05-27 | 1963-03-07 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung linearer Dienhomo- und Diencopolymerer |
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