JP2736993B2 - ヘキサジエン重合体の製造方法 - Google Patents
ヘキサジエン重合体の製造方法Info
- Publication number
- JP2736993B2 JP2736993B2 JP1073983A JP7398389A JP2736993B2 JP 2736993 B2 JP2736993 B2 JP 2736993B2 JP 1073983 A JP1073983 A JP 1073983A JP 7398389 A JP7398389 A JP 7398389A JP 2736993 B2 JP2736993 B2 JP 2736993B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- hexadiene
- polymerization
- producing
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/20—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は1,5−ヘキサジエンの高分子量重合体の製造
方法に関する。
方法に関する。
従来の技術 チーグラー・ナツタ型触媒を用いて、1,5−ヘキサジ
エンを単独重合又はプロピレン等のα−オレフインと共
重合体すると、1,5−ヘキサジエンは1,2付加するか、環
化することが知られている。
エンを単独重合又はプロピレン等のα−オレフインと共
重合体すると、1,5−ヘキサジエンは1,2付加するか、環
化することが知られている。
“チーグラー・ナツタ キヤタリスツ アンド ポリ
メリゼーション"Academic Press（1979）、549頁にはＶ
（アセチルアセトナト）３とAlEt2Clとからなる触媒を
用いて、＋25℃又は−20℃で1,5−ヘキサジエンを重合
すると1,2付加のポリマーが得られることが記載されて
いる。
メリゼーション"Academic Press（1979）、549頁にはＶ
（アセチルアセトナト）３とAlEt2Clとからなる触媒を
用いて、＋25℃又は−20℃で1,5−ヘキサジエンを重合
すると1,2付加のポリマーが得られることが記載されて
いる。
発明が解決しようとする課題 本発明は、1,5−ヘキサジエンの重合体の製造方法で
あり、1,4−付加と同時に環状構造を持つ高分子量の重
合体の製造方法を提供することを目的とする。
あり、1,4−付加と同時に環状構造を持つ高分子量の重
合体の製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明者らは、プロピレンやエチレンの均一系重合触
媒として知られている特定のバアジウムキレート化合物
と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、
−50℃以下の低温で、1,5−ヘキサジエンを重合するこ
とによつて本発明の目的が達成されることを見出して本
発明を完成した。
媒として知られている特定のバアジウムキレート化合物
と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、
−50℃以下の低温で、1,5−ヘキサジエンを重合するこ
とによつて本発明の目的が達成されることを見出して本
発明を完成した。
発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 一般式 〔R1〜R3は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素基を
示す。但し、R1とR3の少なくとも一つは水素原子であ
り、R1〜R3の全部は水素原子であってはならない。〕で
表されるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物か
らなる触媒の存在下、1,5−ヘキサジエンを−50℃以下
で重合することを特徴とする下記の繰り返し単位からな
り数平均分子量70,000〜500,000のヘキサジエンの重合
体の製造方法にある。
示す。但し、R1とR3の少なくとも一つは水素原子であ
り、R1〜R3の全部は水素原子であってはならない。〕で
表されるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物か
らなる触媒の存在下、1,5−ヘキサジエンを−50℃以下
で重合することを特徴とする下記の繰り返し単位からな
り数平均分子量70,000〜500,000のヘキサジエンの重合
体の製造方法にある。
触 媒 （イ） バナジウム化合物 本発明で用いられるバナイジウム化合物は、一般式、 〔但し、R1〜R3は前記と同意義。〕で表される。
上記式に含まれる具体例を以下に説明する。
・R2が炭化水素基であり、R1,R3はのいずれかが水素原
子で他が炭化水素基である場合。
子で他が炭化水素基である場合。
R2/R1又はR3:CH3/CH3,C2H5/CH3, CH3/C2H5,C2H5/C2H5,C6H5/CH3, CH3/C6H5,C6H5/C2H5,C2H5/C6H5, C6H5/C6H5,C6H5CH2/CH3, CH3/C6H5CH2,C6H5CH2/C6H5CH2, C6H5CH2/C2H5,C2H5/C6H5CH2, C6H5CH2/C6H5,C6H5/C6H5CH2, ・R2が水素原子であり、R1,R3はのいずれかが水素原子
で他が炭化水素基である場合。
で他が炭化水素基である場合。
R1又はR3:CH3,C2H5,C6H5,C6H5CH2等が挙げられ、それ
らの内でも特に下記の化合物が望ましい。
らの内でも特に下記の化合物が望ましい。
（ロ）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、一般式RnAlX
3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１ｎ＜３の範囲の
任意の数である。）で示されるものであり、例えばジア
ルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミ
ニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ドなどの炭素数１ないし18個、好ましくは炭素数２ない
し６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物も
しくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エニルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙
げれる。
3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１ｎ＜３の範囲の
任意の数である。）で示されるものであり、例えばジア
ルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミ
ニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ドなどの炭素数１ないし18個、好ましくは炭素数２ない
し６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物も
しくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エニルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙
げれる。
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の使用割
合は、バナジウム化合物１モル当り、有機アルミニウム
化合物１〜1,000モルである。
合は、バナジウム化合物１モル当り、有機アルミニウム
化合物１〜1,000モルである。
1,5−ヘキサジエンの重合 1,5−ヘキサジエンの重合は、重合反応において不活
性で、かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望まし
く、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素等が挙げられ
る。重合温度は、−50℃以下であり、特に−65℃以下に
すると、ｗ（重量平均分子量）／ｎ（数平均分子
量）＝1.05〜1.4という単分散に近い重合体が得られ
る。重合時間の増大と共に、収率及び分子量を上昇する
ことができる。
性で、かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが望まし
く、該溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素等が挙げられ
る。重合温度は、−50℃以下であり、特に−65℃以下に
すると、ｗ（重量平均分子量）／ｎ（数平均分子
量）＝1.05〜1.4という単分散に近い重合体が得られ
る。重合時間の増大と共に、収率及び分子量を上昇する
ことができる。
上記のようにして得られた本発明の重合体は下記の繰
り返し単位からなり、70,000〜500,000の数平均分子量
（プロピレン換算）を有する。
り返し単位からなり、70,000〜500,000の数平均分子量
（プロピレン換算）を有する。
発明の効果 本発明によれば、1,4−付加と環状構造を持つ高分子
量の重合体を、高収率及び100％の選択率で製造するこ
とができる。
量の重合体を、高収率及び100％の選択率で製造するこ
とができる。
本発明の重合体は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有す
るため、他の化合物に付加してその化合物の性質を改質
することができる。そのような性質を利用して、接着
剤、塗料、ブレンド用相溶剤、界面活性剤、潤滑油の粘
度指数向上剤等の原料として用いることができる。
るため、他の化合物に付加してその化合物の性質を改質
することができる。そのような性質を利用して、接着
剤、塗料、ブレンド用相溶剤、界面活性剤、潤滑油の粘
度指数向上剤等の原料として用いることができる。
更に、本発明の重合体は、非晶質であるため、無色透
明である、重合体中に極性基を含まないために吸水性及
び吸湿性が極めて小さいと言つた特性を有する。従って
情報記録膜の基板等の原料として用いることができる。
明である、重合体中に極性基を含まないために吸水性及
び吸湿性が極めて小さいと言つた特性を有する。従って
情報記録膜の基板等の原料として用いることができる。
比較例１ 窒素ガスで十分置換した300mlのフラスコに、トルエ
ン30mlを入れ、−78℃に冷却した。同温度で1,5−ヘキ
サジエン50ミリモルを加えた。次いで、20ミリモルのAl
（C2H5）2Clのトルエン溶液及び１ミリモルのＶ（アセ
チルアセトナト）３のトルエン溶液を加え、撹拌により
重合を開始した。−78℃で３時間重合を行った後、300m
lの塩酸−エタノール混合溶液と接触させ、生成したポ
リマーを300mlのエタノールで５回洗浄した。更に、常
温、減圧下で乾燥した。
ン30mlを入れ、−78℃に冷却した。同温度で1,5−ヘキ
サジエン50ミリモルを加えた。次いで、20ミリモルのAl
（C2H5）2Clのトルエン溶液及び１ミリモルのＶ（アセ
チルアセトナト）３のトルエン溶液を加え、撹拌により
重合を開始した。−78℃で３時間重合を行った後、300m
lの塩酸−エタノール混合溶液と接触させ、生成したポ
リマーを300mlのエタノールで５回洗浄した。更に、常
温、減圧下で乾燥した。
得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、
ｎ＝6,600（プロピレン換算）、w/ｎ＝1.4であつ
た。又、そのポリマーの25MHz13C−NMRスペクトルを第
１図（１）に示す。
ｎ＝6,600（プロピレン換算）、w/ｎ＝1.4であつ
た。又、そのポリマーの25MHz13C−NMRスペクトルを第
１図（１）に示す。
100〜150ppmに、二重結合部位の炭素に帰属する共鳴
線が観察され、その帰属は下記の通りである。
線が観察され、その帰属は下記の通りである。
更に、このポリマーを文献〔Macromolecules,（198
6），19,2409〕に記載の方法と同様にして水素化し、そ
の25MHz 13C−NMRスペクトルを測定した。その結果を第
１図（２）に示す。その帰属は下記の通りである、第１
図（１）で二重結合を有する炭素と同定したピークが消
失していることにより、第１図（１）の帰属が妥当であ
ることが判った。
6），19,2409〕に記載の方法と同様にして水素化し、そ
の25MHz 13C−NMRスペクトルを測定した。その結果を第
１図（２）に示す。その帰属は下記の通りである、第１
図（１）で二重結合を有する炭素と同定したピークが消
失していることにより、第１図（１）の帰属が妥当であ
ることが判った。
次に、０〜50ppmのピータの帰属を測定するために、
上記の水素化ポリマーの125MHz 13C NMRスペクトルを測
定した。スペクトルを第２図に示す。ピークの帰属は下
記の通りである。
上記の水素化ポリマーの125MHz 13C NMRスペクトルを測
定した。スペクトルを第２図に示す。ピークの帰属は下
記の通りである。
以上の結果から、本発明の方法で得られたポリマーは
下記の構造式からなる側鎖に二重結合を、主鎖に環状構
造を持った特異なポリマーであることが判った。
下記の構造式からなる側鎖に二重結合を、主鎖に環状構
造を持った特異なポリマーであることが判った。
比較例２ 比較例１において、重合時間を３時間に変えた以外
は、比較例１と同様にして1,5−ヘキサジエンの重合を
行った。その結果を第１表に示す。なお、得られたポリ
マーの構造は比較例１と同じであった。
は、比較例１と同様にして1,5−ヘキサジエンの重合を
行った。その結果を第１表に示す。なお、得られたポリ
マーの構造は比較例１と同じであった。
実施例１ 窒素ガスで十分置換した300mlのフラスコに、トルエ
ン120mlを入れ、−50℃に冷却した。同温度で1,5−ヘキ
サジエン125ミリモルを加えた。次いで、10ミリモルのA
l（C2H5）2Clのトルエン溶液及び１ミリモルのＶ（２−
メチル−1,3−ブタジオナト）３のトルエン溶液を加
え、撹拌により重合を開始した。−50℃で４時間重合を
行った後、比較例１と同様にして比較例１で得られたポ
リマーと同じ構造のポリマーを得た。結果を第１表に示
す。
ン120mlを入れ、−50℃に冷却した。同温度で1,5−ヘキ
サジエン125ミリモルを加えた。次いで、10ミリモルのA
l（C2H5）2Clのトルエン溶液及び１ミリモルのＶ（２−
メチル−1,3−ブタジオナト）３のトルエン溶液を加
え、撹拌により重合を開始した。−50℃で４時間重合を
行った後、比較例１と同様にして比較例１で得られたポ
リマーと同じ構造のポリマーを得た。結果を第１表に示
す。
実施例２ 比較例１において、Ｖ（アセチルアセトナト）３をＶ
（1,3−ブタンジオナト）３に変え、かつトルエンの使
用量を120ml、重合温度を−70℃、重合時間を６時間と
した以外は比較例１と同様にして1,5−ヘキサジエンの
重合を行った。結果を第１表に示す。
（1,3−ブタンジオナト）３に変え、かつトルエンの使
用量を120ml、重合温度を−70℃、重合時間を６時間と
した以外は比較例１と同様にして1,5−ヘキサジエンの
重合を行った。結果を第１表に示す。
【図面の簡単な説明】 第１図（１）および（２）と第２図は、本発明の重合体
のNMRチャートである。
のNMRチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，190, ＮＯ．３，Ｐ．Ｐ．643−651，1989
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 〔R1〜R3は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素基を
示す。但し、R1とR3の少なくとも一つは水素原子であ
り、R1〜R3の全部は水素原子であってはならない。〕で
表されるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物か
らなる触媒の存在下、1,5−ヘキサジエンを−50℃以下
で重合することを特徴とする下記の繰り返し単位からな
り数平均分子量70,000〜500,000のヘキサジエンの重合
体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1073983A JP2736993B2 (ja) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | ヘキサジエン重合体の製造方法 |
| CA 2012839 CA2012839A1 (en) | 1989-03-28 | 1990-03-22 | Hexadiene polymer and process for producing the same |
| EP90303239A EP0390490A1 (en) | 1989-03-28 | 1990-03-27 | Use of a hexadienepolymer and process for its preparation |
| AU52213/90A AU635251B2 (en) | 1989-03-28 | 1990-03-27 | Hexadiene polymer and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1073983A JP2736993B2 (ja) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | ヘキサジエン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02252708A JPH02252708A (ja) | 1990-10-11 |
| JP2736993B2 true JP2736993B2 (ja) | 1998-04-08 |
Family
ID=13533849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1073983A Expired - Fee Related JP2736993B2 (ja) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | ヘキサジエン重合体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0390490A1 (ja) |
| JP (1) | JP2736993B2 (ja) |
| AU (1) | AU635251B2 (ja) |
| CA (1) | CA2012839A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5208304A (en) * | 1989-12-19 | 1993-05-04 | Board Of Trustees, Leland Stanford Junior University | Stereoregular cyclopolymers and method |
| KR100426821B1 (ko) * | 2001-01-17 | 2004-04-13 | 학교법인 울산공업학원 | 형상기억능 수지재료 |
| KR100420724B1 (ko) * | 2001-05-25 | 2004-03-02 | 학교법인 울산공업학원 | 형상기억재료용 수지조성물 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1144924B (de) * | 1958-05-27 | 1963-03-07 | Du Pont | Verfahren zur Herstellung linearer Dienhomo- und Diencopolymerer |
| JP2714564B2 (ja) * | 1989-03-28 | 1998-02-16 | 東燃株式会社 | ヘプタジエン重合体及びその製造方法 |
| JP2714565B2 (ja) * | 1989-03-28 | 1998-02-16 | 東燃株式会社 | オクタジエン重合体及びその製造方法 |
-
1989
- 1989-03-28 JP JP1073983A patent/JP2736993B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-03-22 CA CA 2012839 patent/CA2012839A1/en not_active Abandoned
- 1990-03-27 EP EP90303239A patent/EP0390490A1/en not_active Ceased
- 1990-03-27 AU AU52213/90A patent/AU635251B2/en not_active Ceased
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０，ＮＯ．３，Ｐ．Ｐ．６４３−６５１，１９８９ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02252708A (ja) | 1990-10-11 |
| AU5221390A (en) | 1990-10-04 |
| EP0390490A1 (en) | 1990-10-03 |
| CA2012839A1 (en) | 1990-09-28 |
| AU635251B2 (en) | 1993-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5093539A (en) | Process for preparing α-olefin polymers and oligomers | |
| KR100293264B1 (ko) | 폴리올레핀제조용촉매조성물및폴리올레핀의제조방법 | |
| JPH06510801A (ja) | アミド遷移金属化合物及びアイソタクチックポリプロピレン製造用触媒系 | |
| WO2011099583A1 (ja) | 立体選択的オレフィン重合用触媒及び立体選択的ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2002532585A (ja) | オレフィン重合用触媒系 | |
| US4168358A (en) | Method for producing olefin polymers | |
| EP0311299B1 (en) | A diolefin polymer or copolymer and a process for the production of the same | |
| JP2736993B2 (ja) | ヘキサジエン重合体の製造方法 | |
| JP2714565B2 (ja) | オクタジエン重合体及びその製造方法 | |
| JP2714564B2 (ja) | ヘプタジエン重合体及びその製造方法 | |
| JP2688696B2 (ja) | １，４‐ペンタジエン重合体の製造方法 | |
| JPS6037124B2 (ja) | オレフイン類の重合方法 | |
| JPS62509A (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
| JPH0686482B2 (ja) | 末端修飾プロピレン重合体及びその製造方法 | |
| JP3752357B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| KR100797213B1 (ko) | 아릴옥시기가 포함된 올레핀/알파올레핀 공중합용 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용한 올레핀/알파올레핀 공중합방법 | |
| JPH05320225A (ja) | 末端修飾ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH05194633A (ja) | 末端修飾ポリオレフィン | |
| JPH09216919A (ja) | 環状オレフィン系共重合体及びその製造方法 | |
| JPH06122711A (ja) | 末端修飾ポリオレフィン | |
| JPH05287018A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JPH04323206A (ja) | エチレン重合体の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |