JPS6037124B2 - オレフイン類の重合方法 - Google Patents
オレフイン類の重合方法Info
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- JPS6037124B2 JPS6037124B2 JP11875776A JP11875776A JPS6037124B2 JP S6037124 B2 JPS6037124 B2 JP S6037124B2 JP 11875776 A JP11875776 A JP 11875776A JP 11875776 A JP11875776 A JP 11875776A JP S6037124 B2 JPS6037124 B2 JP S6037124B2
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- alcohol
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は有機アルミニウム化合物、バナジウム化合物お
よび五塩化リンとアルコールとの反応生成物を必須成分
として含む触媒系を用いて、オレフィンの重合、特に無
定形オレフィン共重合体を製造する方法に関する。
よび五塩化リンとアルコールとの反応生成物を必須成分
として含む触媒系を用いて、オレフィンの重合、特に無
定形オレフィン共重合体を製造する方法に関する。
従来、無定形オレフィン共重合体を製造する種々の方法
が提案されており、いわゆるチーグラー型触媒が特に効
果的である。
が提案されており、いわゆるチーグラー型触媒が特に効
果的である。
チーグラー型触媒のなかでも有機アルミニウム化合物と
、バナジウム化合物の組合せが優れた効果を発揮する。
この様なバナジウム化合物としては、ハロゲン化合物、
オキシハロゲン化合物、アルコキシ化合物、アセチルア
セトナートなどが代表的であり、無定形共重合体を製造
するのに有利である。しかしながら、この様な触媒系の
多くは、共重合反応の初期に、極めて高い活性を示すが
、比較的単時間で急激に活性は低下する。この活性低下
を抑え、活性時間を持続させることによって、触媒成分
であるバナジウム及び有機アルミニウムの使用量を大中
に減少させることが望まれる。こうしてチーグラー触媒
系の活性時間を持続させ得る種々の活性化剤が検討され
、ハロゲン化炭化水素、有機アゾ化合物、キノン類、塩
化スルフオニル、三塩化リン等が提案されている。しか
しながら、これらはそれ程重合収率を増大させ得ない。
更には、ポリェン成分を含んだ三元共重合において重合
中にゲル化を起こす等の工業的、物性的問題をひき起こ
すものである。ところが本発明の方法によればこれらの
問題を起こすこと無く収量の大幅な増加が達成される。
本発明の方法は従来公知の触媒に、五塩化リンとアルコ
ールとの反応生成物を活性化剤として添加することによ
って得られる触媒を用いてオレフイン類の重合を行うも
のである。
、バナジウム化合物の組合せが優れた効果を発揮する。
この様なバナジウム化合物としては、ハロゲン化合物、
オキシハロゲン化合物、アルコキシ化合物、アセチルア
セトナートなどが代表的であり、無定形共重合体を製造
するのに有利である。しかしながら、この様な触媒系の
多くは、共重合反応の初期に、極めて高い活性を示すが
、比較的単時間で急激に活性は低下する。この活性低下
を抑え、活性時間を持続させることによって、触媒成分
であるバナジウム及び有機アルミニウムの使用量を大中
に減少させることが望まれる。こうしてチーグラー触媒
系の活性時間を持続させ得る種々の活性化剤が検討され
、ハロゲン化炭化水素、有機アゾ化合物、キノン類、塩
化スルフオニル、三塩化リン等が提案されている。しか
しながら、これらはそれ程重合収率を増大させ得ない。
更には、ポリェン成分を含んだ三元共重合において重合
中にゲル化を起こす等の工業的、物性的問題をひき起こ
すものである。ところが本発明の方法によればこれらの
問題を起こすこと無く収量の大幅な増加が達成される。
本発明の方法は従来公知の触媒に、五塩化リンとアルコ
ールとの反応生成物を活性化剤として添加することによ
って得られる触媒を用いてオレフイン類の重合を行うも
のである。
本発明の方法は‘ィ｝一般式ＲｎＭＸ３ｈ（ここでＲ′
は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは１
ミｎＳ３の正の数である）で示される有機アルミニウム
化合物、‘ロー不活性な有機溶媒に可溶な３〜５価のバ
ナジウム化合物、および日五塩化リンとアルコールとの
反応生成物を必須成分として含む触媒系によりＱ−オレ
フィン類の重合体を製造する方法である。
は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは１
ミｎＳ３の正の数である）で示される有機アルミニウム
化合物、‘ロー不活性な有機溶媒に可溶な３〜５価のバ
ナジウム化合物、および日五塩化リンとアルコールとの
反応生成物を必須成分として含む触媒系によりＱ−オレ
フィン類の重合体を製造する方法である。
し一成分である活性化剤として、五塩化リンを単独で用
いることもできるが、五塩化リンは通常の炭化水素溶媒
に不溶であり、重合槽への添加が困難である、重合槽内
での均一性に劣る等の問題がある。
いることもできるが、五塩化リンは通常の炭化水素溶媒
に不溶であり、重合槽への添加が困難である、重合槽内
での均一性に劣る等の問題がある。
一方、五塩化リンとアルコールの反応生成物は通常の炭
化水素溶媒にも可溶となり、重合槽への添加も極めて容
易になるばかりでなく、活性もさらに向上する。リン塩
化物の活性化剤としては、三塩化リン、ジクロロアリー
ルホスフィン等の三価のハロゲン化合物が知られており
（特公昭４３一１３１４特公昭４６一１５５１び号公報
）、いずれもエチレン−Ｑ−オレフィンの共重合におい
て活性が向上するが、ポリェン成分を含んだ三元共重合
では重合中にゲル化を起こしたり、活性の低下が著しい
等の問題を生じる。
化水素溶媒にも可溶となり、重合槽への添加も極めて容
易になるばかりでなく、活性もさらに向上する。リン塩
化物の活性化剤としては、三塩化リン、ジクロロアリー
ルホスフィン等の三価のハロゲン化合物が知られており
（特公昭４３一１３１４特公昭４６一１５５１び号公報
）、いずれもエチレン−Ｑ−オレフィンの共重合におい
て活性が向上するが、ポリェン成分を含んだ三元共重合
では重合中にゲル化を起こしたり、活性の低下が著しい
等の問題を生じる。
また、これまでに提案された他の活性化剤においても、
ジェンあるいはポリェン成分を含んだ三元共重合では、
重合活性の低下、重合中でのゲル生成という問題を生じ
る。しかし本発明の方法によれば、エチレン−Ｑーオレ
フィンの共重合およびジェンあるいはポリヱン成分を含
んだ三元共重合において、活性の大幅な向上が達成され
、しかも重合中のゲル生成といった問題も生じず、良好
な共重合体を製造することが可能となった。本発明に使
用される有機アルミニウム化合物は一般式×′ＡＩＸ３
‐ｎ（ここでＲ′は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは
ハロゲンである。ｎはＩＳｎミ３の正の数である。）で
表わされるトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、アルキルアルミニウムジハラィドが有効であり
、これらは単独あるいは混合して使用される。これらの
具体的化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブテルアルミニウ
ム、トリへキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジイソ
プチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド
、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジプロマ
イド、イソプチルアルミニウムジクロライド、イソブチ
ルアルミニウムジブロマイド等が挙げられる。
ジェンあるいはポリェン成分を含んだ三元共重合では、
重合活性の低下、重合中でのゲル生成という問題を生じ
る。しかし本発明の方法によれば、エチレン−Ｑーオレ
フィンの共重合およびジェンあるいはポリヱン成分を含
んだ三元共重合において、活性の大幅な向上が達成され
、しかも重合中のゲル生成といった問題も生じず、良好
な共重合体を製造することが可能となった。本発明に使
用される有機アルミニウム化合物は一般式×′ＡＩＸ３
‐ｎ（ここでＲ′は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは
ハロゲンである。ｎはＩＳｎミ３の正の数である。）で
表わされるトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、アルキルアルミニウムジハラィドが有効であり
、これらは単独あるいは混合して使用される。これらの
具体的化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブテルアルミニウ
ム、トリへキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジイソ
プチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド
、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジプロマ
イド、イソプチルアルミニウムジクロライド、イソブチ
ルアルミニウムジブロマイド等が挙げられる。
バナジウム化合物としては不活性有機溶剤に可溶な３〜
５価のバナジウム化合物が用いられる。このバナジウム
化合物としては、バナジウムのハラィド、オキシハラィ
ド、含酸素化合物とのキレート鈴体、バナジン酸ェステ
ル等が好ましい。その具体的化合物としては四塩化バナ
ジウム、オキシ三塩化バナジウム、バナジウムトリスア
セチルアセトナート、バナジン酸トリェトキサィド、バ
ナジン酸ジェトキシモノクロラィド、バナジン酸ェトキ
シジクロラィド、バナジン酸トリブトキサィド、バナジ
ン酸ジブトキシモノクロラィド、バナジン酸ブトキシジ
クロライド等が挙げられる。活性化剤は五塩化リンとア
ルコールとの反応により生成するが、この反応は極めて
容易に実施される。
５価のバナジウム化合物が用いられる。このバナジウム
化合物としては、バナジウムのハラィド、オキシハラィ
ド、含酸素化合物とのキレート鈴体、バナジン酸ェステ
ル等が好ましい。その具体的化合物としては四塩化バナ
ジウム、オキシ三塩化バナジウム、バナジウムトリスア
セチルアセトナート、バナジン酸トリェトキサィド、バ
ナジン酸ジェトキシモノクロラィド、バナジン酸ェトキ
シジクロラィド、バナジン酸トリブトキサィド、バナジ
ン酸ジブトキシモノクロラィド、バナジン酸ブトキシジ
クロライド等が挙げられる。活性化剤は五塩化リンとア
ルコールとの反応により生成するが、この反応は極めて
容易に実施される。
即ち、五塩化リンを通常の炭化水素溶媒あるいはハロゲ
ン化炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、灯油
、シクロヘキサン、ベンゼン、クロロホルム、トリクロ
ルェチレン等）に加えて機梓しながらアルコールを滴下
する。アルコールは希釈剤を用いずに、あるいは希釈剤
を用いて五塩化リンに添加することができる。希釈剤は
上記の溶媒を任意に用いてよいが、五塩化リンとの混合
に用いた溶媒と同一のものを用いるのが好ましい。アル
コールの滴下の終了後１０分ないし６０分間蝿拝すれば
系は均一の溶液となる。この溶液をそのまま活性化剤と
して使用することができる。あるいは均一溶液の溶媒を
蒸留等の方法で除去して、反応生成物の結晶を取り出し
、これを活性化剤として用いてもよい。なおこの反応は
任意の温度範囲（０℃〜溶媒の沸点）で実施できるが、
特に冷却、加熱といった操作を加えずに室温で反応させ
るだけでも充分に反応は進行させることができる。この
反応は不活性気体雰囲気下（例えばシュレンク管を用い
て、アルゴン雰囲気下に於いて）で実施する。この反応
において五塩化リンとアルコールはモル比で１対１〜１
対３の間が好ましい。五塩化リンとの反応に用いるアル
コールとして、アルキル、アリル、シクロアルキル、ベ
ンジルアルコール更にはセロソルブ類、カルビトール類
のごとき、エーテル結合を有するアルコールが使用され
る。
ン化炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、灯油
、シクロヘキサン、ベンゼン、クロロホルム、トリクロ
ルェチレン等）に加えて機梓しながらアルコールを滴下
する。アルコールは希釈剤を用いずに、あるいは希釈剤
を用いて五塩化リンに添加することができる。希釈剤は
上記の溶媒を任意に用いてよいが、五塩化リンとの混合
に用いた溶媒と同一のものを用いるのが好ましい。アル
コールの滴下の終了後１０分ないし６０分間蝿拝すれば
系は均一の溶液となる。この溶液をそのまま活性化剤と
して使用することができる。あるいは均一溶液の溶媒を
蒸留等の方法で除去して、反応生成物の結晶を取り出し
、これを活性化剤として用いてもよい。なおこの反応は
任意の温度範囲（０℃〜溶媒の沸点）で実施できるが、
特に冷却、加熱といった操作を加えずに室温で反応させ
るだけでも充分に反応は進行させることができる。この
反応は不活性気体雰囲気下（例えばシュレンク管を用い
て、アルゴン雰囲気下に於いて）で実施する。この反応
において五塩化リンとアルコールはモル比で１対１〜１
対３の間が好ましい。五塩化リンとの反応に用いるアル
コールとして、アルキル、アリル、シクロアルキル、ベ
ンジルアルコール更にはセロソルブ類、カルビトール類
のごとき、エーテル結合を有するアルコールが使用され
る。
その具体的化合物としては、メタノール、エタノール、
ｎープロパノール、ｌｓｏープロパノール、ｎーブタノ
ール、ｔープタノール、ｎーオクタノール、アリルアル
コール、シクロヘキサ／−ル、ベンジルアルコール、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソル
プ、プチルセロソルブ、フヱニルセロソルブ、ベンジル
セロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール
、プロピルカルビトール、ブチルカルビト−ル、ブロピ
レングルコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプチルエーテル、グリシドール、フルフリルア
ルコール、テトラハイドロフルフリルアルコールが挙げ
られる。
ｎープロパノール、ｌｓｏープロパノール、ｎーブタノ
ール、ｔープタノール、ｎーオクタノール、アリルアル
コール、シクロヘキサ／−ル、ベンジルアルコール、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソル
プ、プチルセロソルブ、フヱニルセロソルブ、ベンジル
セロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール
、プロピルカルビトール、ブチルカルビト−ル、ブロピ
レングルコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプチルエーテル、グリシドール、フルフリルア
ルコール、テトラハイドロフルフリルアルコールが挙げ
られる。
本発明に使用されるＱ−オレフィン類は一般式Ｃ比＝Ｃ
ＨＲ（Ｒは炭素数１〜６の直鎖アルキル基、分岐アルキ
ル基である）で表されるもので、具体例としてはプロピ
レン、１ープテン、１−ペンテン、１ーヘキセンおよび
４ーメチルーベンテンが挙げられるが、特にプロピレン
が好ましい。
ＨＲ（Ｒは炭素数１〜６の直鎖アルキル基、分岐アルキ
ル基である）で表されるもので、具体例としてはプロピ
レン、１ープテン、１−ペンテン、１ーヘキセンおよび
４ーメチルーベンテンが挙げられるが、特にプロピレン
が好ましい。
本発明の触媒系を用いて三元共重合を実施するにあたっ
て使用される非共役ジェンあるいはポリェン成分として
は、１，４へキサジェン、１，６オクタジエン、６−メ
チル一１，５ーヘプタジエン、１，９ーオクタデカジエ
ン、シクロベンタジエン−１，４、シクロヘプタジエン
ー１，４、ジンクロベンタジエン、５ーメチレンー２−
ノルボルネン、５ーイソプロベニルー２ーノルボルネン
、２ーメチル−２、５ーノルボルナジエン、５ーエチリ
デンー２−ノルボルネン、シクロオクタジエンー１，５
、メチルテトラヒドルインデンなどが例示されるが、１
，４−へキサジェン、ジシクロベンタジエン、５−エチ
リデンーー２−ノルボルネンが特に好ましい。本発明に
よる触媒系を用いた重合は、一般に用いられている炭化
水素溶媒もしくはハロゲン化炭化水素溶媒、例えばへキ
サン、ヘプタン、灯油、シクｏヘキサン、ベンゼン、ク
ロロホルム、トリクロルエチレン、チトラクロルエタン
、／ぐ−クロルェチレン等を用いて溶液重合で実施でき
る。
て使用される非共役ジェンあるいはポリェン成分として
は、１，４へキサジェン、１，６オクタジエン、６−メ
チル一１，５ーヘプタジエン、１，９ーオクタデカジエ
ン、シクロベンタジエン−１，４、シクロヘプタジエン
ー１，４、ジンクロベンタジエン、５ーメチレンー２−
ノルボルネン、５ーイソプロベニルー２ーノルボルネン
、２ーメチル−２、５ーノルボルナジエン、５ーエチリ
デンー２−ノルボルネン、シクロオクタジエンー１，５
、メチルテトラヒドルインデンなどが例示されるが、１
，４−へキサジェン、ジシクロベンタジエン、５−エチ
リデンーー２−ノルボルネンが特に好ましい。本発明に
よる触媒系を用いた重合は、一般に用いられている炭化
水素溶媒もしくはハロゲン化炭化水素溶媒、例えばへキ
サン、ヘプタン、灯油、シクｏヘキサン、ベンゼン、ク
ロロホルム、トリクロルエチレン、チトラクロルエタン
、／ぐ−クロルェチレン等を用いて溶液重合で実施でき
る。
また、１，２ジクロルエタン、メチレンクロライド等の
重合体を溶解しない溶媒を用いて懸濁重合することもで
きる。さらには溶媒を用いないで、モノマーと触媒成分
だけの存在で重合することもできる。本発明では活性化
剤は任意の添加方法で行なわれるが、それ自体を単独で
添加することも可能であるし、重合開始前に触媒成分と
混合して用いることもでき、これを重合開始時に一括し
て添加してもよく、あるいは重合期間中に連続的に、ま
た分割して添加してもよい。
重合体を溶解しない溶媒を用いて懸濁重合することもで
きる。さらには溶媒を用いないで、モノマーと触媒成分
だけの存在で重合することもできる。本発明では活性化
剤は任意の添加方法で行なわれるが、それ自体を単独で
添加することも可能であるし、重合開始前に触媒成分と
混合して用いることもでき、これを重合開始時に一括し
て添加してもよく、あるいは重合期間中に連続的に、ま
た分割して添加してもよい。
重合温度は広い範囲で変化させ得るが通常は−５０〜１
０ぴ０で実施され、特に一３０〜８０ｑＣの範囲が好ま
しい。
０ぴ０で実施され、特に一３０〜８０ｑＣの範囲が好ま
しい。
重合は大気圧下もしくは加圧下で実施され、１〜５０ｋ
９／地の圧力下で実施するのが好ましく、特に１〜３０
ｋ９／仇の圧力が好ましい。
９／地の圧力下で実施するのが好ましく、特に１〜３０
ｋ９／仇の圧力が好ましい。
本発明の方法を実施するにあたっては活性化剤の量は広
い範囲で変化させることができるが、有機アルミニウム
化合物のモル数を越えない範囲に抑えなければならない
。
い範囲で変化させることができるが、有機アルミニウム
化合物のモル数を越えない範囲に抑えなければならない
。
すなわち、活性化剤は有機アルミニウム化合物１モル比
に対して０．００５〜０．８モルが好ましく、０．０１
〜０．５モルが特に好ましい。また活性化剤とバナジウ
ム化合物との比はバナジウム化合物１モルに対して０．
１〜５０モルを使用するのが好ましく０．５〜１０モル
が特に好ましい。有機アルミニウムとバナジウム化合物
のモル比は２：１〜１０００：１という様な高い比で実
施し得るが通常３：１〜１００：１の間で実施される。
又、本発明においてエチレンの重合体あるいはエチレン
とＱーオレフィンの二元共重合体およびエチレン、Ｑ−
オレフィン、ポリェン化合物との多元共重合体を製造す
るにあたり、任意の分子量をもった重合体を得るために
、通常用いられる分子量調節剤を用いることができる。
即ち分子量調節剤としてジェチルアェン、アリルクロラ
ィド、ピリジン−Ｎ−オキサィド、水素等が良く用いら
れるが、とりわけ水素が好ましい。又、本発明で用いら
れる活性化剤は分子量制御作用を持っているので、通常
の分子量制御剤の使用量は少なくてすむという利点があ
る。用いるべき分子量制御剤の量は当業界での熟練者で
あれば目的に応じて容易に選択することが可能である。
以下に本発明の内容について実施例を用いて具体的に説
明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでは
ない。
に対して０．００５〜０．８モルが好ましく、０．０１
〜０．５モルが特に好ましい。また活性化剤とバナジウ
ム化合物との比はバナジウム化合物１モルに対して０．
１〜５０モルを使用するのが好ましく０．５〜１０モル
が特に好ましい。有機アルミニウムとバナジウム化合物
のモル比は２：１〜１０００：１という様な高い比で実
施し得るが通常３：１〜１００：１の間で実施される。
又、本発明においてエチレンの重合体あるいはエチレン
とＱーオレフィンの二元共重合体およびエチレン、Ｑ−
オレフィン、ポリェン化合物との多元共重合体を製造す
るにあたり、任意の分子量をもった重合体を得るために
、通常用いられる分子量調節剤を用いることができる。
即ち分子量調節剤としてジェチルアェン、アリルクロラ
ィド、ピリジン−Ｎ−オキサィド、水素等が良く用いら
れるが、とりわけ水素が好ましい。又、本発明で用いら
れる活性化剤は分子量制御作用を持っているので、通常
の分子量制御剤の使用量は少なくてすむという利点があ
る。用いるべき分子量制御剤の量は当業界での熟練者で
あれば目的に応じて容易に選択することが可能である。
以下に本発明の内容について実施例を用いて具体的に説
明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでは
ない。
実施例 １
‘ａ）活性化剤の調整
アルゴン置換したシュレンク管に五塩化リン１０．４夕
およびｎ−へキサン１００の【を仕込んだ、五塩化リン
、ヘキサンの混合物を濁拝しながら室温でメタノール１
．５夕を除々に滴下した。
およびｎ−へキサン１００の【を仕込んだ、五塩化リン
、ヘキサンの混合物を濁拝しながら室温でメタノール１
．５夕を除々に滴下した。
滴下後４０分間縄梓を続けて均一な活性化剤のへキサン
溶液を得た。この反応は全て不活性ガス雰囲気下で行な
った。〔ｂ｝ 重合 ２そのセパラブルフラスコに鍵杵器、温度計、滴下ロー
ト、環流冷却管をつけ、減圧にしたのちに窒素で置換し
た。
溶液を得た。この反応は全て不活性ガス雰囲気下で行な
った。〔ｂ｝ 重合 ２そのセパラブルフラスコに鍵杵器、温度計、滴下ロー
ト、環流冷却管をつけ、減圧にしたのちに窒素で置換し
た。
このフラスコに乾燥したｎ−へキサン１〆を入れ３００
０の陣温に保ち、これにエチレン４０モル％、プロピレ
ン６０モル％の混合ガスを１０Ｎそ／分の割合で３０分
間飽和させた。ついでエチルアルミニウムセスキクロラ
イドの４ミリモルを加え、さらにオキシ三塩化バナジウ
ム０．２ミリモルと上記【ａ｝で調整した活性化剤０．
５ミリモルの混合物を加え、さらにヱチレンとフ。ｏピ
レンとを機梓下に３粉ト間流して重合行なった。次いで
メタノール３０泌を加えて反応を停止させ、充分メタノ
ールで洗浄したのち、反応混合物を大量のメタノール中
に投入して共重合体を祈出させた。祈出物を乾燥して、
２２．８夕の白色無定型固体共重合体を得た。このポリ
マーの極限粘度は２．０２の／夕（キシレン中７０ｏｏ
）であった。また、赤外吸収スペクトルから求めた共重
合体のプロピレン含量は４１．０％であった。比較例
１ 実施例ｌｔｂ｝と同様な操作を行なった。
０の陣温に保ち、これにエチレン４０モル％、プロピレ
ン６０モル％の混合ガスを１０Ｎそ／分の割合で３０分
間飽和させた。ついでエチルアルミニウムセスキクロラ
イドの４ミリモルを加え、さらにオキシ三塩化バナジウ
ム０．２ミリモルと上記【ａ｝で調整した活性化剤０．
５ミリモルの混合物を加え、さらにヱチレンとフ。ｏピ
レンとを機梓下に３粉ト間流して重合行なった。次いで
メタノール３０泌を加えて反応を停止させ、充分メタノ
ールで洗浄したのち、反応混合物を大量のメタノール中
に投入して共重合体を祈出させた。祈出物を乾燥して、
２２．８夕の白色無定型固体共重合体を得た。このポリ
マーの極限粘度は２．０２の／夕（キシレン中７０ｏｏ
）であった。また、赤外吸収スペクトルから求めた共重
合体のプロピレン含量は４１．０％であった。比較例
１ 実施例ｌｔｂ｝と同様な操作を行なった。
ただし、実施例１（ａ｝の活性化剤は添加しなかった。
この場合、ポリマーは１０．１夕しか得られなかった。
このポリマーの極限粘度は２．２５ｄ‘／夕（キシレン
中、７０００）であり、共重合体のプロピレン含量は４
０．１％であった。実施例 ２ 実施例１と同様の操作を行なった。
この場合、ポリマーは１０．１夕しか得られなかった。
このポリマーの極限粘度は２．２５ｄ‘／夕（キシレン
中、７０００）であり、共重合体のプロピレン含量は４
０．１％であった。実施例 ２ 実施例１と同様の操作を行なった。
ただし、重合フラスコのなかに、あらかじめ５ミリモル
のェチリデンノルボルネンを添加しておいた。こうして
、２３．０夕の三元共重合体が得られた。
のェチリデンノルボルネンを添加しておいた。こうして
、２３．０夕の三元共重合体が得られた。
この共重合体の極限粘度は２．１３の／夕（キシレン中
、７０００）であり、プロピレンの含量は斑．７％、ョ
ーソ価は１．８であった。ェチリデンノルボルネンの如
きジェンモノマ−は重合阻害性を持つのが一般的である
が、この触媒系においては阻害性が殆んど見られない結
果が得られた。
、７０００）であり、プロピレンの含量は斑．７％、ョ
ーソ価は１．８であった。ェチリデンノルボルネンの如
きジェンモノマ−は重合阻害性を持つのが一般的である
が、この触媒系においては阻害性が殆んど見られない結
果が得られた。
実施例 ３
実施例２と同様の実験を行った。
ただし、ヱチリデンノルボルネンの代りにジンクロベタ
ンジェン耳ｈｍｏｌを用いた。こうして２１．１夕の白
色固体無定形三元共重合体を得た。
ンジェン耳ｈｍｏｌを用いた。こうして２１．１夕の白
色固体無定形三元共重合体を得た。
得られたポリマー、極限粘度は２１．９ｄ‘／夕（キシ
レン中、７ぴＣ）で、プロピレン含量３５．６モル％、
ョーソ価３．１であった。比較例 ２ 実施例３と同様の実験を行った。
レン中、７ぴＣ）で、プロピレン含量３５．６モル％、
ョーソ価３．１であった。比較例 ２ 実施例３と同様の実験を行った。
ただし、活性化剤は添加しなかった。この場合にはわず
かに７．１夕の白色固体の無定形三元共重合体を得たに
すぎない。このポリマーの極限粘度は、１．５８の／夕
（キシレン中、７０００）でプロピレン含量３１．４％
、ョーソ価１１．４であった。実施例 ４〜９ 実施例１の‘ａ｝においてメタノールの代りにｉＳｏ一
プロノぐノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ
−オクタノール、アリルアルコール、シクロヘキサノー
ルを用い、各々を五塩化リンと１対１のモル比で反応さ
せた。
かに７．１夕の白色固体の無定形三元共重合体を得たに
すぎない。このポリマーの極限粘度は、１．５８の／夕
（キシレン中、７０００）でプロピレン含量３１．４％
、ョーソ価１１．４であった。実施例 ４〜９ 実施例１の‘ａ｝においてメタノールの代りにｉＳｏ一
プロノぐノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ
−オクタノール、アリルアルコール、シクロヘキサノー
ルを用い、各々を五塩化リンと１対１のモル比で反応さ
せた。
こうして得られたへキサン溶液を活性化剤として用い実
施例１と同様に重合を行った。
施例１と同様に重合を行った。
その結果を表１に示す。表１実施例 １０，１１
活性化剤の調整は実施例１の【ａ｝と同様に実施した。
ただし、五塩化リンと反応させるアルコールのモル比を
１対２，１対３で反応させたものを活性化剤として用い
て実施例１と同様に重合を行った。その結果を表２に示
した。実施例 １２ 活性化剤は、実施例１で用いたものと同じものを用い、
実施例１に従って実施した。
１対２，１対３で反応させたものを活性化剤として用い
て実施例１と同様に重合を行った。その結果を表２に示
した。実施例 １２ 活性化剤は、実施例１で用いたものと同じものを用い、
実施例１に従って実施した。
ただし、バナジウム化合物としてトリェトキシバナデー
トを用いた。乾燥したｎーヘキサン１そのかわりにパー
クロロェチレソを用いプロピレンの代りにブテン−１を
用いた。その結果を表２に示した。
トを用いた。乾燥したｎーヘキサン１そのかわりにパー
クロロェチレソを用いプロピレンの代りにブテン−１を
用いた。その結果を表２に示した。
実施例 １３
実施例１と同様に実施した。
ただし、バナジウム化合物としてバナジウムトリアセチ
ルアセトナート、有機アルミニウム化合物としてジェチ
ルアルミニゥムクロラィドを用いた。また溶媒として乾
燥した灯油を用いた。その他は実施例１と同様に実施し
た。その結果を表２に示した。実施例 １４，１５ 実施例１と同様にして活性化剤を調整した。
ルアセトナート、有機アルミニウム化合物としてジェチ
ルアルミニゥムクロラィドを用いた。また溶媒として乾
燥した灯油を用いた。その他は実施例１と同様に実施し
た。その結果を表２に示した。実施例 １４，１５ 実施例１と同様にして活性化剤を調整した。
ただし、メタノールに代えてエチルセロソルブおよびエ
チルカルビトールを用いた。重合は実施例１と同様に行
なった。ただし、ｎーヘキサンに代えてパークロロェチ
レンを用いた。その結果を表２に示した。表２
チルカルビトールを用いた。重合は実施例１と同様に行
なった。ただし、ｎーヘキサンに代えてパークロロェチ
レンを用いた。その結果を表２に示した。表２
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレンの重合、およびエチレンと一般式ＣＨ＿２
＝ＣＨＲで表わされるα−オレフイン類（ここでＲは炭
素数１〜６の直鎖アルキル基、分岐アルキル基である。 ）との共重合、あるいは非共役二重結合をもつ直鎖また
は環状のジエンあるいはポリエンモノマーを一種又はそ
れ以上含有する三元又は多元共重合体の製造方法におい
て（イ）有機アルミニウム化合物、（ロ）バナジウム化
合物、および（ハ）五塩化リンとアルコールとの反応生
成物である新規活性化剤からなる三成分を必須成分とし
て含む触媒系を用いることを特徴とするオレフイン類の
重合方法。２ 有機アルミニウム化合物は一般式Ｒ′＿
ｎＡｌＸ＿３＿−＿ｎで表わされる化合物（ここでＲ′
は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは１
≦ｎ≦３の正の数である。 ）である特許請求の範囲第１項記載の方法。３ 有機ア
ルミニウム化合物が、ジエチルアルミニウムクロライド
、エチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、およびイソ
ブチルアルミニウムセスキクロライドからなる群より選
ばれた化合物である。 特許請求の範囲第２項記載の方法。４ バナジウム化合
物が不活性有機溶剤に可溶な３〜５価のバナジウム化合
物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ バナジウム化合物がバナジウムのハライド、オキシ
ハライドおよび含酸素化合物とのキレード錯体、および
バナジン酸エステルからなる群より選ばれた化合物であ
る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ バナジウム化合物は四塩化バナジウム、オキシ三塩
化バナジウム、バナジウムトリスアセチルアセトナート
、バナジン酸トリエトキサイド、バナジン酸エトキシモ
ノクロライド、バナジン酸エトキシジクロライド、バナ
ジン酸トリブトキサイド、バナジン酸ブトキシクロライ
ド、バナジン酸ブトキシジクロライドからなる群より選
ばれた化合物である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 活性化剤が五塩化リンとアルコール（モル比で１：
１〜１：３）との反応生成物である特許請求の範囲第１
項記載の方法。８ 活性化剤として用いるアルコールが
アルキルアルコール、アリルアルコール、シクロアルキ
ルアルコール、セロソルブ類、カルビトール類からなる
群より選ばれた化合物である特許請求の範囲第７項記載
の方法。 ９ 活性化剤として用いるアルコールが、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール
、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール
、ｓｅｃ−オクタノール、アリルアルコール、シクロヘ
キサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プ
ロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フエニルセロソ
ルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロ
ピルカルビトール、ブチルカルビトールからなる群より
選ばれた化合物である特許請求の範囲第７項記載の方法
。 １０ α−オレフイン類がプロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン及び４−メチル−１−ペンテ
ンからなる群より選ばれた化合物である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 １１ α−オレフインがプロピレンである特許請求の範
囲第１項記載の方法。 １２ 非共役ジエンモノマーが１，４−ヘキサジエン、
ジシクロペンタジエンおよび５−エチリデン−２−ノル
ボルネンからなる群より選ばれた化合物である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 １３ 活性化剤とバナジウム化合物とのモル比が０．１
：１〜５０：１、有機アルミニウム化合物と活性化剤と
のモル比が１：０．００５〜１：０．８および有機アル
ミニウム化合物とバナジウム化合物とのモル比が１００
０：１〜２：１である特許請求の範囲第１項記載の方法
。 １４ 活性化剤とバナジウム化合物とのモル比は０．５
：１〜１０：１であり有機アルミニウム化合物と活性化
剤とのモル比は１：０．０１〜１：０．５および有機ア
ルミニウム化合物とバナジウム化合物のモル比は１００
：１〜３：１である特許請求の範囲第１３項記載の方法
。 １５ 共重合体を製造するにあたり、共重合体を溶解す
る不活性有機溶剤として炭化水素もしくはハロゲン化炭
化水素溶媒を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法
。 １６ 不活性有機溶剤がヘキサン、ヘプタン、灯油、シ
クロヘキサン、ベンゼン、クロロホルム、トルクロルエ
チレン、テトラクロルエタン、およびパークロルエチレ
ンからなる群より選ばれた化合物である特許請求の範囲
第１５項記載の方法。 １７ 共重合体を製造するにあたり、共重合体を溶解し
ない不活性有機溶剤を用いて、懸濁重合で行う特許請求
の範囲第１項記載の方法。 １８ 不活性有機溶剤が１，２−ジクロルエタンまたは
メチレンクロライドである特許請求の範囲第１７項記載
の方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11875776A JPS6037124B2 (ja) | 1976-10-01 | 1976-10-01 | オレフイン類の重合方法 |
| US05/810,169 US4168358A (en) | 1976-07-05 | 1977-06-27 | Method for producing olefin polymers |
| DE2729670A DE2729670C3 (de) | 1976-07-05 | 1977-06-30 | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen und dabei verwendetes Katalysatorsystem |
| NLAANVRAGE7707399,A NL184472C (nl) | 1976-07-05 | 1977-07-04 | Werkwijze voor de bereiding van alkeenpolymeren, alsmede gevormd voortbrengsel, geheel of ten dele vervaardigd met toepassing daarvan. |
| IT50117/77A IT1079742B (it) | 1976-07-05 | 1977-07-04 | Perfezionamento nei procedimenti per la produzione di polimeri olefinici |
| GB236279A GB1553953A (en) | 1976-10-01 | 1977-07-05 | Process for the production of ethylene polymers and catalyst therefor |
| FR7720639A FR2361425A1 (fr) | 1976-07-05 | 1977-07-05 | Procede de production de polymeres de polyolefines |
| FR7732302A FR2366316A1 (fr) | 1976-10-01 | 1977-10-26 | (co)polymerisation d'alpha-olefines en presence de composes d'al et de v et d'un produit de reaction pcl5-alcool employe comme agent d'activation |
| NLAANVRAGE8900197,A NL187117C (nl) | 1976-07-05 | 1989-01-27 | Werkwijze voor de bereiding van alkeenpolymeren, alsmede gevormd voortbrengsel, geheel of ten dele vervaardigd met toepassing daarvan. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11875776A JPS6037124B2 (ja) | 1976-10-01 | 1976-10-01 | オレフイン類の重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5343790A JPS5343790A (en) | 1978-04-20 |
| JPS6037124B2 true JPS6037124B2 (ja) | 1985-08-24 |
Family
ID=14744293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11875776A Expired JPS6037124B2 (ja) | 1976-07-05 | 1976-10-01 | オレフイン類の重合方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6037124B2 (ja) |
| FR (1) | FR2366316A1 (ja) |
| GB (1) | GB1553953A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61201226U (ja) * | 1985-06-05 | 1986-12-17 | ||
| JPS61204326U (ja) * | 1985-06-12 | 1986-12-23 | ||
| JPH01133094A (ja) * | 1987-09-03 | 1989-05-25 | Ta Triumph Adler Ag | 交叉する表示フイールドの照明装置 |
| JPH0262630U (ja) * | 1988-10-31 | 1990-05-10 | ||
| JPH0289726U (ja) * | 1988-12-27 | 1990-07-17 | ||
| JPH0470723B2 (ja) * | 1985-12-27 | 1992-11-11 | Teikoku Tsushin Kogyo Kk |
-
1976
- 1976-10-01 JP JP11875776A patent/JPS6037124B2/ja not_active Expired
-
1977
- 1977-07-05 GB GB236279A patent/GB1553953A/en not_active Expired
- 1977-10-26 FR FR7732302A patent/FR2366316A1/fr active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61201226U (ja) * | 1985-06-05 | 1986-12-17 | ||
| JPS61204326U (ja) * | 1985-06-12 | 1986-12-23 | ||
| JPH0470723B2 (ja) * | 1985-12-27 | 1992-11-11 | Teikoku Tsushin Kogyo Kk | |
| JPH01133094A (ja) * | 1987-09-03 | 1989-05-25 | Ta Triumph Adler Ag | 交叉する表示フイールドの照明装置 |
| JPH0262630U (ja) * | 1988-10-31 | 1990-05-10 | ||
| JPH0289726U (ja) * | 1988-12-27 | 1990-07-17 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1553953A (en) | 1979-10-17 |
| FR2366316A1 (fr) | 1978-04-28 |
| FR2366316B1 (ja) | 1980-10-17 |
| JPS5343790A (en) | 1978-04-20 |
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