DE2729670C3

DE2729670C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen und dabei verwendetes Katalysatorsystem

Info

Publication number: DE2729670C3
Application number: DE2729670A
Authority: DE
Inventors: Yuji Kobayashi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-07-05
Filing date: 1977-06-30
Publication date: 1985-07-11
Also published as: IT1079742B; US4168358A; NL184472C; FR2361425A1; FR2361425B1; DE2729670A1; NL7707399A; DE2729670B2; NL184472B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder zur Mischpolymerisation von Äthylen mit α-Olefinen der Formel CH2 —CHR.

Zur Herstellung amorpher Olefinmischpolymerisate wurden bereits die verschiedensten Katalysatorsysteme verwendet. Besonders bevorzugt werden die sogenannten Ziegler-Katalysatoren. Von den Ziegler-Katalysatoren sind insbesondere diejenigen besonders aktiv, die aus einer organischen Aluminiumverbindung und einer in organischen inerten Lösungsmitteln Iöslichen 3- bis 5-wertigen Vanadiumverbindung bestehen. Zahlreiche derartige vanadiumhällige Katalysatorsysteme besitzen in der Primärslufe der Polymerisation eine extrem höhe Aktivität, diese Aktivität fällt jedoch in relativ kurzer Zeit rasch ab, so daß insgesamt die katalytische Effektivität gering ist. Zur Verbesserung dei; geringen kaialytischen Effektivität dieser Katalysatoren wurden bereits die verschiedensten Aktivicrungsmittel zügesetzt. Bekannte Aktivierungsmittel sind beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, organische Azoverbindungen, Chinone, Sulfonylchlorid und dergleichen. R",,AIX3-n

worin R" für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, X ein Halogenatom darstellt und η eine der Gleichung lSn£3 genügende Zahl bedeutet.

Von den genannten Verbindungen haben sich alleine oder in Mischung Trialkylaluminium, Dialkylaluminiummonohalogenide, Üialkylaluminiummonoalkoxide, AI-kylaluminiumscsquihalogenide und Alkylaluminiumdihalogenide als besonders wirksam ertviesen. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind

Triäthylal'jTiinium,

Triisopropylalumtnium,

Triisübutylahimiiiium,

Trihexylalumi:mjrn,

Diäthylaluminiumchlorid,

Diäthylaluniiniumbronud,

Diäthylaluminiumäthoxid,

Diisobutylaluiiiimunichlorid,

Diisobuiyldluiuiniumbromid,

Diisobutylaluminiumbutoxid,

Älhylaluminiumsesquichlorid,

Isobutylaluminiumsesquichlorid,

Äthylaluminiumdichlorid,

Äthylaluminiumdibromid,

Isobutylaluminiumdichlorid,

Isobutylaluminiumdibromid und dergleichen.

Als Vanadiumverbindungen werden in den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen in organischen

inerten Lösungsmitteln losliche 3- bis 5-wertige Vanadiumverbindungen verwendet. Bevorzugt werden Vanadiumhalogenide, Vanadiumoxyhalogenidc, Komplexe mit sauerstoffhaltigen Verbindungen und Vanadylester. Als organische inerte Lösungsmittel werden hierbei üblicherweise für derartige Polymerisationsverfahren verwendete organische Lösungsmittel zum Einsatz gebracht. Spezielle Beispiele für derartige Lösungsmittel werden später noch angegeben werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Vanadiumverbindungen sind Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtrisacetylacetonat, Vanadyltriäthoxid, Vanadyläthoxymonochlorid, Vanadyläthoxydichlorid, Vanadyltributoxid, Vanadylbutoxymonochlorid, Vanadylbutoxydichlorid und dergleichen.

Das in erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen verwendete Aktivierungsmittel entspricht der Formel:

CX,- C — O— R'

I! ο

worin X für ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloroder Bromatom, steht und R' für einen Rest mit einer geradkettigen oder cyclischen Ätherbindung steht.

Wenn in der angegebenen Formel R' für einen Rest mit gcradkettiger Ätherbindung steht, läßt sich R' auch durch die Formel:

R₁-R₂

wiedergeben. In dieser Fornrel ste! . Ri für einen Alkylenoxid- oder Polyalkylencxidrest, insbesondere einen solchen der Formeln

10

15

20

25

HCHY-CHj-O)₇

oder

-{<CH₂h--Orr

35

■40

worin Y ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, /I= eine ganze Zahl von 1 bis 5,/n=eine ganze Zahl von 1 bis 10 und k=e\ne ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet. R2 steht für einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl- oder Benzylrest.

Steht in der angegebenen Formel R' für einen Rest mit cyclischer Äiherbindung, so kann dieser beispielsweise aus einem 2,3-Epoxy-l-propyl-, Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest bestehen.

Spezielle Beispiele für Aktivierungsrnittel sind die Ester der Trichlorebsigsäure oder Tribromessigsäure mit

Älhylenglykolnionomethy!-, -äthyl-, -propyl-,
■isopropyl-, butyl·, -benzyl- oder -phenyläther,

Diäthylenglykolmonomethyl-, -äthyl-,
-propyl- oder -butyläther,

Propylcnglykolmonoäthyläther,

Propylenglykolmonobutylälher, Propylenglykolmonomethyläther,

l-Buioxy-2-propanol,

2,3-Äthoxy-1 -propanol,

Furfurylalkohol,

Tetrahydrofurfurylalkohol und dergleichen.

Ferner können auch die Ester beider Säuren mil Polyäthylenglykolmonoalkyläther oder Polypropylenglykolmonöalkyläther verwendet werden.

Die gemeinsam mit Äthylen mischpolymerisierbaren «-Olefine entsprechen der Formel CH₂ = CHR, worin R für einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht Insbesondere handelt es sich hierbei um Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 4-Methylpenten, vorzugsweise um Propylen.

Als nicht-konjugierte Dien- oder Polyenkompont τι-ten bei der Dreikomponentenpolymeriation bzw. Terpolymerisation in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems können beispielsweise

1,4-Hexadien, 1,6-Octadien,

6-Methyl-1,5-heptadien,

¹.9-Octadecadien, Cyclopentadien-1,4,

Cycloheptadien-1 ADicyclopentadien,

5-Methylen-2-norbomen,

5- lsopropenyl-2-norbornen,

2-Methyl-2,5-norbornadien,

5-Äthyliden-2-norbornen,

Cyclooctadien-1,5,

Methyltetrahydroinden und dergleichen,
vorzugsweise 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien und 5-Äihyliden-2-norborneR, verwendet werden.

Die Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem wird in üblichen organischen Flüssigkeiten, z. B. Kohlenwasserstoffen oder halogenieren Kohlenwasserstoffen, durchgeführt. So kann sie beispielsweise als Lösungspolymerisation in einem die Mischpolymerisate lösenden Lösungsmittel, ζ Β. Hexan, Heptan, Kerosin, Cyciohexan, Benzol, Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachloräthan und Perchloräthylen, ablaufen gelassen werden. Ferner kann die Polymerisation auch als Suspensionspolymerisation in einem die Mischpolymerisate nicht lösenden Lösungsmittel, z. B. 1,2-Dichloräthan oder Methylenchlorid, durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß kann das Aktivierungsmittel in beliebiger Weise zugesetzt werden. So kann es beispielsweise alleine oder in rviischunt,· mit dem Katalysator vor der Polymerisation oder auf einmal zu Beginn der Polymerisation oder kontinuierlich oder in Teilen im Laufe der Polymerisation zugesetzt werden.

Die Polymerisationstemperatur kann sehr verschieden sein, in der Regel beträgt sie -50° bis 100^?C, vorzugsweise -30° bis 8O⁰C. Die Polymerisation kann bei Atmosphärendruck oder Überdruck durchgeführt werden, in der Regel beträgt der Druck 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 kg/';m².

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die Menge an zugt. etztem Aktivierungsrnittel sehr verschieden sein. Die Menge an Aktivicrungsmittel sollte jedoch die Menge an der vorhandenen Organoaluminiumverbindung nicht übersteigen. Das Molverhäiinis Organoaluminiumverbindung zu Akiivierungsinitiel beträgt zweckmäßigerweise 1 :0,005 bis 1 : 0,8, vorzugsweise 1 : 0,01 bis 1 :0,5. Das Molverhaltiiis Organoaluminiumverbindung zu Vanadiumverbindung beträgt zweckmäßigeiweise 1000 1 bis 3:1, vorzugsweise 5:1 bis 100 : 1. Das Molverhältnis AkiiYiei ungsmiuel zu Yanadiumyerbindung kann innerhalb der den beiden angegebenen Molverhähnisbereichen entsprechenden Grenzen beliebig variiert werden. Die Zusammensetzung der Mischpolymerisate aus Äthylen und «Olefin kann bei Verwendung eines Katalysatorsystems gemäß der Erfindung stark variiert werden. Bei der Mischpolymerisation von Äthylen und «-Olefinen in einem das gebildete Mischpolymerisat lösenden üblichen Lösungsmittel ist das Mischpolymerisat, wenn der Äthylengehalt des Mischpolymerisats

75% übersteigt, in dem Lösungsmittel nicht mehr löslich, d. h. es fällt eine inhomogene Polymerisatlösung an. Bei Verwendung eines Katalysatorsystems gemäß der Erfindung wird es jedoch möglich, auch bei Äthylengehalten des gebildeten Mischpolymerisats Ober 75% homogene Polymensatlösungen herzustellen. Dies bedeutet, daß sich erfindungsgemäß im Rahmen einer Lösungspolymerisation selbst Äthylen/«-OIefin-Misi:hpolymerisate mit einem Äthylengehalt von bis zu 90 Mol-% ohne Schwierigkeiten herstellen lassen.

Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und α-Olefinen oder Mehrkomponentenpolymerisaten aus Äthylen, «-Olefin und Polyenverbindung können üblicherweise verwendete Mittel zum Einstellen des Molekulargewichts der gebildeten Polymerisate zugesetzt werden. Solche Mittel sind beispielsweise Diäthylzink, Allylchlorid, Pyridin-N-oxid, und vorzugsweise Wasserstoff.

Das erfindungsgemäß verwenden Aktivierungsmillel vermag zusätzlich das Molekulargewicht zu steuern, weswegen man mit einer geringen Menge an Mittel zum Einstellen des Molekulargewichts auskommt. Die erforderliche Menge an Einstellmittel läßt sich vom Fachmann ohne Schwierigkeiten bestimmen.

Die folgenden Vergleichsbeispiele und Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Vergleichsversuch A

(Polymerisation ohne Zusatz eines
Aklivierungsmittels)

in einem 21 fassenden, mit einem Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter und Rückfiußkühler ausgestalteten Trenntrichter wird der Druck erniedrigt und dann die darin enthaltene Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt Nun wird der Kolben mit 1 I trockenen η-Hexans beschickt, worauf dieses mit Äthylen und Propylen durch Hindurchleiten eines Gasgemischs aus 40 Mol-% Äthylen und 60 Mol-% Propylen mit einer Geschwindigkeit von lONl/min bei konstanter Terripe- ^o ratur von 30⁰C gesättigt wird. Zur Einleitung der Polymerisation werden 4 mMole Äthylaluminiumsesquichlorid und danach 0,2 mMole Vanadiumoxytrk-hlorid zugesetzt. Νι·η wird 30 min lapg unter Ruhren unier fortgesetztem Einleiten des Gasgemischs aus Äthylen und Propylen polymerisiert. Danach wird die Umsetzung durch Zusatz von 30 ml Methanol abgebrochen, worauf das Reaktion^emisch gründlich mit Methanol gewaschen und dann zur Ausfällung des Mischpolymerisats in eine große Menge Methanol eingegossen wird. Das ausgefallene Mischpolymerisat wird getrocknet, wobei man 13,8 g eines weißen amorphen feilten Mischpolymerisits erhält. Die Intrinsic-Vi^kosität des Mischpolymerisats beträgt, gemessen bei einer Temperatur von 70°C in Xylol, 2,12 d!/g. Der durch IR-Absorptionsspekiralphotometrie ermittelte Propylengehalt des Mischpolymerisats beträgt 41,8%.

Beispiel 1

Die im Vergleichsversuch A geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch zusammen mit den 0,2 mMol Vanadiumoxytrichlorid 0,8 mMol eines Esters aus Trichloressigsäure und Äthylenglykolmonoälhyläther als Aktivierungsmittel verwendet wird. Hierbei erhält man 64,1 g eines weißen amorphen festen Mischpolymerisats. Diese Ausbeute entspricht einer kataiytischen Effektivität, die 4,65mal größer ist als die katalytische Effektivität des Katalysatorsystems ohne Zusatz des Aktivierungsmiuels. Das erhaltene Mischpo-Iymerisai besitzt eine Intrinsic-Viskosität von 1,96 dl/g und einen Propylengehalt von 39,4'ib.

Vergleichsversuch B

(Verwendung eines Trichloressi jsäureaikylesters
als AktivierungsmhteiJ

Die im Beispiel 1 geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch anstelle des Esters aus Trier toressigsäure und Äthylenglykolmonoäthylälher 0,8 mMole Methyltrichloracetat verwendet werden. Hierbei werden lediglich 39,2 g eines weißen amorphen festen Mischpolymerisats erhalten. Dieses besitzt eine Intrinsic-Viskosität von 1,99 dl/g und einen Propylengehalt von 36,2%.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, wobei jedoch in den Polymerisationskolben vorher 8 mMole Äthyhdennorbornen eingetragen werden. Hierbei erhält man 60,4 g eines weißen amorphen festen Terpolymerisals, einer JntrinsicViskosität von 1,89 dl/g, eines Propylengehalis von 37,9% ur.d einer Jodzahl von 1,9.

Beispiel 3

Die im Beispiel 2 geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Äthylidennorbornens Dicyclopeniadien verwendet wird. Hierbei erhält man 61,2 g eines weißen amorphen festen Terpolymerisats einer Intrinsic-Viskositäl von 1,93 dl/g, eines Propylengehalts von 38,6% und einer Jodzahl von 2,1.

Beispiele 4bis 13

Die im Beispiel 1 geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, jedoch mi; der Ausnahme, daß die in Tabelle I u.!gegebenen Aktivierungsmittel, Organoaluminiumverbindungen bzw. Vanadiumverbindungen verwendet werden. Hierbti werden die in der Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten.

20

25

30

Tabelle I

Beispiel Organoaluminium- Vanadium-Nr. verbindung verbindung

Aktivierungsmittel Ausbeute (g)

4 Athyl-AIClj

5 ÄthyljAJCl

VOCl₃ Äthylenglykolmonoälhylätherester der

Trichloressigsäure

VO(Älhoxy)₃ Äthylcnglykolmonoäthylätherester der

Trichloressigsäure 42,1
41,7

Uc ispiel Organuuluminium- Vanadium-Nr verbindung verbindung

Aktivicrungsniittul

Ausbeute (K)

6	AthyljAlCl	VO(AIhOXy)CI₂
7	Äthyl, jAlCl,5	VOCI,
8	Äthyl, ,AlCI₁₅	VOCl₃
9 IO	ÄthyljAICl Äthyl, ₅AICI\|.s	Vanadiumtris- acetylacetonat VOCl₃
11	Äthyl_lsAlCl,.5	VOCI₃
12	AtHyI₁₅AlCI₁₅	VOCl,
13	Äthyl,jAin,₅	VOCl₃

Älhylenglykolmonoälhylalherester der 40,6

Trichlorcssigsaure

Älliylenglykülmonomethylätherester der 60,8

Trichlorcssigsaure

Äthylenglykolmonobutylätherester der 63,3

Trichlorcssigsaure

Älhylenglykolmonoäthylätherester der 59,7

Trichloressigsaure

Äthylenglykolmonoäthylätherester der 62,4

Tribromessigsäure

Älhylenglykolmonophenylätherester der 55,0

Trichloressigsaure

Diälhylenglykolmonoäthylätherester der 37,8

Trichloressigsiiure

Diälhylenglykolmonobutylätherester der 47,6

Trichloressigsaure

Beispiel 14

Die im Beispiel 1 gc-childerten Maßnahmen werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das n-Hexan und Propylen durch Perchloräthylen und Buten-1 ersetzt und daß Wasserstoff als Molekulargewichtseinstellmittel mit einer Geschwindigkeit von 2 Nl/min durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. Hierbei erhält man 51,4 g eines weißen amorphen festen

1,68 dl/g und eines Gehalts an Buten-1 von 37,6%.

m-m ic als Aktivierungsmittel zusammen mit der Vanadiumverbindung 0,8 mMol eines Esters aus Trichloressigsaure und Äthylenglykolmonomethyläther verwendet wird. 30 Hierbei erhält man 118 g weißes pulverförmiges Polyäthylen.

Beispiel 16
Die im Beispiel 2 geschilderten Maßnahmen werden

Vergleichsversuch C

(Polymerisation von Äthylen ohne
Mitverwendung eines Aktivierungsmittels)

Die bei Vergleichsversuch A geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Casgemischs aus Äthylen und Propylen in den Kolben Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 8 Nl/min eingeleitet wird. Hierbei erhält man v/cißes pulverförmiges Polyäthylen in einer Ausbeute von lediglich 25 g.

Beispiel 15

Die bei Vergleichsversuch C geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, jedoch mil der Ausnahme, daß Aktivierungsmittel ein Ester aus Trichlcressigsäure und Äthylenglykolmonoisopropyläther verwendet und vor Beginn der Polymerisation in den Polymerisationskolben 30 mMole Äthylidennorbornen eingetragen wer-40 den. Hierbei erhält man 433 g eines weißen amorphen festen Terpolymerisats einer Intrinsic-Viskosität von 2,60 dl/g, eines Propylengehalts von 31,7% und einer Jodzahl \ on 9,4.

₄₅ Beispiel 17

Die im Beispiel 16 geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Aktivierungsmittel ein Ester aus Trichloressigsaure und l-Butoxy-2-propanol verwendet^; wird. Hierbei erhält so man 43,7 g eines weißen amorphen festen Terpolymerisats einer Intrinsic-Viskosität von 1,84 dl/g, eines Propylengehahs von 32,9% und einer Jodzahl von 8,1.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisieren von Äthylen allein oder Mischpolymerisieren von Äthylen mit a-Olefinen der Formel CH₂=CHR, worin R für einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder Terpolymerisieren von Äthylen, einem «-Olefin der angegebenen Definition und einem oder mehreren geradkettigen oder cyclischen Dien- oder Polyenmonomeren mit nicht-konjugierter Doppelbindung in Gegenwart von Katalysatoren aus (1) einer Organoaluminiumverbindung, (2) einer in inerten organischen Lösungsmitteln löslichen Vanadium(III)-bis{Y)-verbindung und (3) einem Trihalogenessigsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysaiorsystem verwendet, dessen Komponente (3) eine Verbindung der Formel

CX₃-C-OR'

Il ο

ist, worin R' für einen Rest mit geradkettiger oder cyclischer Ätherbindung steht und X ein Halogenatom darstellt.

2. Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen aus (1) einer Organoaluminiumverbindung, (2) einer in inerten organischen Lösungsmitteln iöslichen Vanadium(Ill)-bis(V)-verbindung und (3) einem Trihalogenessigsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (3) eine Verbindung der Formel

CX₃-C-OR'

Il ο

worin R' für einen Rest mit geradketligcr oder cyclischer Ätherbindung steht und X ein Halogenatom darstellt, aufweist.

Alkylester von Trichloressigsäure und Tribromessigsäure sind aus der JP-AS 13 052/1968 bekann L Diese Verbindungen eignen sich sämtlich zur Erhöhung der katalytischer! Aktivität bei der Mischpolymerisation von Äthylen mit a-Olefinen, sie bedingen jedoch eine Gelierung und erfahren eine starke Aktivitätsabnahme bei der Polymerisation von drei ein Polyen enthaltenden Komponenten. Auch andere bekannte Aktivierungsmittel führen während der Polymerisation von drei ein Dien

so oder Polyen enthaltenden Komponenten zur Gelbildung.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die katalytische Aktivität der bekannten va.iadiumhalügen Katalysatoren derart zu verbessern, daß sie einerseits über längere Zeit hinweg keine Aktivilätseinbuße erleiden und andererseits pro Gewichtst.nheit des herzustellenden Polymerisats mit weit geringeren Vanadiummengen auskommen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe mit Hilfe eines neuartigen Aktivierungsmittels lösen läßt.

Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung der neuartigen Aktivierungsmittei als jeweils dritte Komponente des Katalysatorsystems läßt sich die katalylische Effektivität der betreffenden Katalysatorsysteme weit stärker erhöhen als mit Alkylestern von Trichloressigsäure oder Tribromessigsäure. Weiterhin läßt sich bei Verwendung der neuartigen Katalysatorsysteme selbst bei einer Dreikomponentenpolymerisation von Äthyien mit a-Olefinen und Dienen keine Abnahme der katalytischen Aktivität feststellen. Schließlich kommt es hierbei auch zu keiner Gelbildung.

Die in den Katalysatorsystemen gemäß der Erfindung verwendeten Organoaliiminiumverbindungen entsprechender Formel

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