DE1745372A1 - Katalysator und Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen - Google Patents

Description

Mönchen» den 12, Januar 1970 L/Br

Anmelder·. SOLVAX & CIE., 33 Rue Prince Albert, Belegexemplar

, _k Darf nicht

Brüssel 5 (Belgien) . '

Katalysator und Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen miteinander und/oder mit Diolefinen in Gegenwart von neuen, festen Katalysatoren.

Aus der belgischen Patentschrift 552 550 ist es bekannt, Äthylen in Gegenwart eines Katalysators au polymerisieren, der aus einer metallorganischen Verbindung und einem Derivat eines Obergengsmetalls besteht und auf einem inerten Träger, beispielsweise vorgebildetem Polyäthylen, ä angeordnet ist. Bei dieser Arbeitsweise ist der Katalysator einfacfi'äuf der Oberfläche der makromolekularen Verbindung aufgebracht und kann von dieser durch eine physikalische Maßnahme, z. B, eine Waschung, entfernt werden·

In der belgischen Patentschrift 663 922 wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem der Katalysator chemisch an eine makromolekulare Verbindung, die reaktive Gruppen enthält, gebunden wird. In dleaer Patentschrift ist ein

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-Z-

Polymerisations- und ^polymerisationsverfahren der Olefine in Gegenwart; eines Katalysators 'beschrieben« der als Reaktionsprodukt zwischen einer Verbindung eines Übergangsmetalls und einem Copolymeren des Vinylalkohole mit 1 bis 20 Mol./S Vinylalkohol im einpolymerisierten Zustand gebildet ist, wobei dieses Produkt durch ein Metall, ein Hydrid oder eine metallorganische Verbindung der Metalle dor Gruppen I bis III des Periodischen Systems aktiviert worden ist· In diesem Fall sind die reaktiven Gruppen der makromolekularen Verbindung Hydroxylgruppen.

Es wurde nun erfindungsgemaß gefunden, daß man in gleicher Weise Verbindungen der Obergangsmetalle mit aakro-P molekularen Verbindungen verbinden kann durch die Vermittlung von reaktiven Gruppen, die durch Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen gebildet sind, und daß nach Aktivierung der so erhaltenen Produkte mittels He1fcnlle*n, ■ Hydriden oder metallorganischen Verbindungen der Gruppen I bis III des Periodischen Systems, Katalysatoren erhalten werden, die für die Polymerisation der Olefine eine Anzahl von interessanten Eigenschaften besitzen*

Gegenstand der Erfindung sind somit Katalysatoren, die dadurch gekeir-"^lehnet aind, daß sie aus dem durch ein Metall, ein Bydrid oder eine metallorganische Verbindung der Metalle der Gruppen I bis IH des Periodischen Sytems * aktivierten Unsetasungsprodukt swischen einer oder mehreren Verbindungen der Übergangaeetslle und einer makromolekularen Verbindung mit Kohlenstoff-Kohlene äoff Doppelbindungen in Molekül bestehen«

Die Erfindung betrifft ferner das Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen miteinander und/oder mit Diolefinen, wobei man in Gegenwart dieser neuen Katalysatoren arbeitet.

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Die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbaren ungesättigten makromolekularen Verbindungen werden vorzugsweise unter den Verbindungen ausgesucht, die eine Kette besitzen, die übai-raiegend Kohlenstoff enthält ο

Der üiyp der Kohlenstoff-"Kohlenstoff Doppelbindungen hat nur einen zweitrongigen Einfluß auf die Eigenschaften der Katalysatoren ο Diene Doppelbindungen können in der Hauptkette oder in den Seitenketten angeordnet sein; sie können konjugiert cder nicht konjugiert sein.

Praktisch ist es wünschenswert, daß die makromolekularen,

ungesättigten Verbindungen einen relativ beträchtlichen

Gehalt an Doppelbindungen besitaen, damit sie eine genügende Anzahl von reaktiven Gruppen besitzen* Ein Gehalt ™ an 10 Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoffatome ist eine untere Grenze, unterhalb derselben die Menge des während der Polymerisation gebildeten Polymeren in bezug auf die

Menge des eingesetzten Katalysators ungenügend wird·

Man kann besonders ungesättigte makromolekulare Verbindungen benutzen* die durch Polymerisation von polyungesättigten Monomeren erhalten «orden sind· Diese Polymeren besitzen tatsächlich mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung, bezogen auf die Bekurrenzeinheit und damit einen hohen Gehalt an aktiven Gruppen_o

Beispiele von Polymeren dieses 3*yps sind: i

Polyalkadiene wie Polybutadien-cis-1,4-, Polybutadientrfjns-1,4, Polybtttadien-1,2 und die verschiedenen Polyisoprene;

Polyalkine, besonders das Polyacetylen und seine Sixbstitutionsderlvate und das Polyphenylacetylen.

Andere brauchbare ungesättigte Polymere sind diejenigen« die durch Modifizierung von gesättigten Polymeren erhalten worden sind_t "beispielsweise dehydrochloriertes Polyvinylchlorid oder deliydrciertes Polyäthylen·

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Außerdem wurde festgestellt _v daß nan als makromolekulare Auegangaverbindungen für die erfindungsgemäßen Polymerisationskatalyaatoren solche makromolekulare Verbindungen benutzen kann, die anfänglich keine ungesättigten Stellen enthalten, aber die unter den Bedingungen, unter denen die Reaktion mit der Verbindung eines Übergangsmetalls ausgeführt wird, sich unter Bildung von Doppelbindungen ändern·

In gewissen günstigen Fällen kann diese Reaktion der Bildung der Doppelbindungen selbst durch die Verbindung eines übergangsmetalls katalysiert sein.

Beispiele für makromolekulare Verbindungen, die unter den Bedingungen der Reaktion mit den Verbindungen der Übergangsmetalle unter Bildung von Doppelbindungen reagieren, sind dehydrochloriertes Polyvinylchlorid, dehydrobromiertes Polyvinylbromid und Polyvinylacetat nach Abgabe von Essigsäure· Die Dehydrochlorlerung des Vlnylchlorlds wird besonders durch gewisse Verbindungen der Übergangsmetalle wie Titantetrachlorid katalysiert.

Die für die Herstellung der neuen Katalysatoren brauchbaren Verbindungen der übergangsmetalle werden vorzugsweise unter den Halogeniden, Oxyhalogeniden, Halogen-Alkoxyden, Alkoxyden und Acetylacetonaten der Metalle der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems und insbesondere unter dem Derivaten des Titans, Zirkon*, Vanadiums und Chroms ausgewählt. Man kann Ia gleicher Weise Kombinationen von iwei oder mehreren dieser Verbindungen benutsen. Die erhaltenen gemischten Katalysatoren beeitsen in gewiesen Fällen Überlegene Aktivitäten oder Eigenschaften im Vergleich mit den einseinen Katalysatoren.

Der Reaktionsmechnnismus »wischen den Verbindungen der

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tibergangsmetalle und den makromolekularen, ungesättigten Verbindungen ist nicht mit Sicherheit "bekannt*

Nichtsdestoweniger glaubt man zu wissen, daß sich eine Bildung von Komplexen vollzieht, deren Struktur analog sein dürfte zu den gut bekannten Komplexen der Olefine mit gewissen Verbindungen der Übergangsmetalle, insbesondere Palladiumchlorid·

l/ie dem auch sei, hat man festgestellt, daß nach der Umsetzung die tlbergangsmetallverbindung chemisch am Träger gebunden ist und nicht durch physikalische Mittel entfernt werden kann. Hierzu gehört das Waschen des Iteaktionsproduktes zwischen der Verbindung des Übergangemetails und einer ungesättigten makromolekularen Verbindung, beispielsweise durch ein inertes Kohlenwasaerstoff-LSsungsmittel. Dieses löst leicht die Ubergangsmetallverbindung auf, gestattet aber nicht ihre Abtrennung. Im Gegensat« dazu führt die Verwendung eines Lösungsmittels mit starkem Komplexbildungsvermögen, beispielsweise Tetrahydrofuran, welches den gebildeten Komplex auflöst, erwartungsgemäß zur vollständigen Abtrennung der Dbergangsmetnllverbindung·

Die Reaktion zwischen der Verbindung eines Übergnngsmetalls und der ungesättigten makromolekularen Verbindung muß in Abwesenheit von Feuchtigkeit durchgeführt werden· Man kann tjeiepielswelse so arbeiten, daß man beim Siedepunkt eine Suspension der ungesättigten makromolekularen Verbindung in einen Kohlenwasserstoff wie Hexan, Xylol, Tetralin oder Tetrachlorkohlenstoff, der die Verbindung des Übergangemetalle im aufgelösten Zustand enthält, einträgt ο llan kann auch so arbeiten, daß man die ungesättigte makromolekulare Verbindung in Suspension direkt in die rein· Verbindung des Übergangsmetalls gibt, wenn •a sich um eine Flüssigkeit handelt·

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Im allgemeinen arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 30 und 150° C, vorzugsweise zwischen 50 bis 130° C. Eine zu tiefe Temperatur gestattet im allgemeinen keine genügende Bindung und eine zu hohe Temperatur kann zum Abbau der makromolekularen Verbindung führen· Durch eine Abänderung des Abbaue, bei dem die ungesättigten Stellen plötzlich gebildet werden, ist die Bindereaktion kombinierbar, wenn die Arbeitstemperatur geeignet ausgewählt worden ist·

Das Reaktionsprodukt zwischen der Verbindung eines Übergangsmetalls und der makromolekulareil Verbindung mit den Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen wird sorgfältig mit einem wasserfreien Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel gewaschen bis zum Verschwinden aller Spuren des Übergangselementes in dem Wascb-Iosungsmittel*

Bs muß aktiviert werden, indem es mit einem Metall, einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung der metalle der Gruppen I, II und TTT des Periodischen Systems in Berührung gebracht wird· Die TriallcylaluitLnIr*^*-Verbindungen und die Halogenide der Alkylaluminiumrerb^dungen werden mit besonders gutem Erfolg als Aktivatüren eingesetzt»

Die Aktivierung kann unmittelbar vor der Einleitung der Monomeren durchgeführt werden; man kann auch den Katalysator sich bilden lassen während einer mehr oder weniger langen Zeit bei Zimmertemperatur oder einer erhöhten Temperatur·

Wie bereite gesagt, betrifft die Erfindung auch das Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation der Olefine miteinander und/oder mit Diolefinen und insbesondere die Herstellung von Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Xthylen-Propylen- und Ithylen-Butadien-Copolymeren und Äthylen-Propylen-nicht-koiiJueierte· Dien-Terpolymeren· Di· neuen Katalysatoren liefern

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infolge ihrer erhöhten, verbesserten Aktivitäten Produkte mit verbesserten Eigenschaften«

Die Verwendung der Katalysatoren der Erf indung bei der Polymerisation des Äthylens ermöglicht die Herstellung eines Polyäthylens mit sehr hoher Linearität und einem spezifischen Gewicht höher als 0,96 g/cm * Seine Linearität ist so, daß es weniger als eine CH^-Gruppe auf 1000 Kohlenstoff atome enthalte Es enthalt 0,1 bis 0,2 vinylische Gruppen auf 1000 Kohlenstoff atome und weniger als 0,05 Doppelbindungen trans-interner und vinylidenischer Art auf 1000 Kohlenstoff atome ·

Die neuen Katalysatoren finden eine besondere interessante Verwendung t ei der Herstellung der Oopolyraeren des Äthylens und des Propylene. Sie gestatten tatsächlich die Copolymerisation des Äthylens und dee Propylene in Abwesenheit des Lösungsmitteln in der Mischung der verflüssigten Monomeren. Die erhaltenen Produkte sind durch eine amorphe Struktur und durch ausgezeichnete elastomere Eigenschaften charakterisierte Im Gegensatz hierzu zeigen die Produkte, die unter identischen Bedingungen mit Hilfe der bekannten Katalysatoren, die den gleichen metallorganischen Aktivator und die gleiche Übergangsmetallverbindur'g enthalten, aber nicht an eine makromolekulare ungesättigte Verbindung gebunden sind» hergestellt sind, eine nicht vernachlässigbare Kristall1.n1 tat und sind sehr mittelmäßige Elastomere·

Verwendung von gemischten Katalysatoren auf der Grundlage von Derivaten des Titans und des Vanadiums, die gemeinsam auf der ungesättigten makromolekularen Verbindung gebunden sind, offenbart sich besondere vorteilhaft bei der Copolymerisation des Äthylens mit Propylen, ebenso bei der Herstellung von Äthylen-Propylennicht-konJugieptes-Dien-Terpolyaieren»

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Sas erfindungsgemäße Verfahren gestattet in der Tat die Copolymerisation nicht konjugierter Diene mit einem oder mehreren Monoolefinen, wie Äthylen« Propylen oder Buten-1

Geeignete, nicht konjugierte Diene sind:

- aliphatischen nicht konjugierte Diene wie Pentadien-1,4· Hexadien-1,4, Hexadien-1,5f

- nicht konjugierte monocyclische Diene des 4—Vinylcyclohexen, 1,3-!i)ivinylcyclohexan, Cycloheptadien-1,4- und Cyclooctadien-I,5-Typsj

- nicht konjugierte alicyclische Diene, die eine endocycliache Brücke besitzen, wie Dicyclopentadien und Norbornadien»

Besonders interessante Xerpolymere, soweit sie mit Schwefel vulkanisierbare Elastomere sind, und die mit KLIfe der neuen Katalysatoren erhalten werden können, sind die Athylen-Fropylen-Dicyoiopentadien- und die Äthylen-Propylen-Hexadie'i-1,4-Terpolymeren,

Die Katalysatoren, die den Gegenstand der Erfindung bilden, sind in gleicher V/eise gut für die Copolymerisation der Olefine mit den konjugierten Diolefinen geeignet«

Die Polymerisation und die Copolymerisation kann gemäß den bekannten Methoden ausgeführt werden in der Gasphase, dies bedeutet in der Abwesenheit von jedem flüssigen Milieu als Lösungsmittel des Monomeren, oder in Gegenwart einoB Dispersionsmilieue, in welchem das Monomere löslich ist. Als flüssiges Dispersionsmilieu kann man einen inerten Kohlenwasserstoff benutsen, der unter den PoIymerisationaberlingangen flüssig ist, oder das Monomer· selbst, das la flüssigen Zustand unter seinem Sättigungsdruck gehalten ist·

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Die folgenden Beispiele sollen, ohne beschränkend zu sein, die Erfindung verdeutlichen«

Beispiele 1 bis 10

a) Bindereaktion

50 ml TiOl^ und 5 g eines Polybutadiene, das etwa

80 % 1,4- trans Einheiten 10 % 1,4 eis Einheiten 10 % 1,2 Einheiten

enthält, werden in ein mit einem Rührer ausgerüstetes und am unteren Teil mit einer Sinterplatte versehenes zylindrisches Reaktionegefäß, das durch einen doppelten Mantel erhitzt wird, eingeführt.

Man bringt die Suspension auf die Reaktionstemperatur, indem man diese derart erhitzt, daß sich ihre Temperatur um 1° 0 pro Minute erhöht und sie dann während einer Stunde bei dieser Temperatur halte

Man kühlt das Ganze ab, trennt den festen Anteil ab und wäscht ihn reichlich mit wasserfreiem Hexan bis zum Verschwinden von allen TiOl₁^ Spuren in dem WaechlSsungs« mittel«

Die Reaktionetemperaturen und die Mengen dee gebundenen «erden in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

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Tabelle 1

Nr β des Beispieles	Reaktions- temperatur 0O	gebundenes XLCl4 in g/kg Beaktionsprodukt
1 2 3	60 70 130	8,31 87,12 19*,O

b) Polymerisation des Äthylens

In einen 3 1 Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, getrocknet und von Stickstoff durchströmt, gibt Ban aufeinanderfolgend Triathylaluminiua gelöst in Hexan, eines der hergestellten Produkte, vie vorstehend unter a) beschrieben, dann 1 1 über AlCl, gereinigtes Hexan, destilliert und dann über Aluminium getrocknet·

Man bringt das Gänse unter Rühren auf 80° C und preßt Wasserstoff unter einem Brück von 10 kg/cm * dann Ithylen derartig ein, um einen konstanten G&samtdruck von 20 kg/cm au erhalten.

Nach 4 Stunden öffnet man den Autoklaven und man entnimmt das gebildete Polyäthylen.

Die Uengen der sugegebenen Heaktioneteilnehmer, dl· Versuohsbedingungen und die Uengen des erhaltenen Polyäthylens sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben·

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Tabelle

ο ο to

Kr· des Beispieles	Katalysator	Menge g	Aktivator	Menge B	Gewicht des er haltenen PoIy- athylena	Aktivität dee Kataly- satora g Polyäthylen
5 6	Nr* dee Beispieles für die Herstellung	0,807 0,425 4,377	Art	1,0 1,0 1,0	94 64 16	g TiOl4. « Stunde
2 3 . 1	Al(OgHg)5 AlCCgH^ Cl	336 194 110

im Beispiel 5 erhaltene Polyäthylen wurde durch apektrometrisehe Infrarotanalyse untersucht« Es enthält weniger als 1 Gruppe CH,, 0,14 vinylische Doppelbindungen, 0,04 vi· nylidenische Doppelbindungen und weniger als 0,005 transinterne Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoff atome«

c) Copolymerisation yon Äthylen und Propylen

Man führt in einen trockenen 5 1 Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der von einem Propylenstrom durchspült ist, Triisobutylaluminium, gelöst in 100 g/l Hexan und eines der Produkte, wie vorstehend unter a) beschrieben hergestellt, sowie 1,116% Propylen ein· Man bringt den Autoklaven auf 40° C und leitet hierbei Äthylen derartig ein, um einen Gesamtdruck von 20,65 kg/cm aufrecht au erhnlten. Man erhält so eine Losung mit 10 Mol g % Äthylen in dem flüssigen Propylen·

Nach 4 Stunden gast man die nicht reagierten Monomeren ab und entnimmt das Äthylen-Propylen-Copolymeree

Die experimentellen Bedingungen und die dabei erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

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Tabelle 5

i	Katalysator	Gesamt menge ε	Menge TiCl4 mg	Al(IBu)5 β	Gewicht der er haltenen Copoly- meren g	Aktivität des Kata lysators g Poly meres	Gehalt an Propylen des Copoly- meren in Mol g %
des Beispieles	Rr · des Beispie les für die Her stellung	2,875 0,464 0,204 1,790	25,9 40,4 39,5 . 40,0 4044	0,550 0,840 0,910 0,920 0,930	545 652 150 58 126	g TiCl4 •Stunde	37 40 41 29 58
7 8 9 B1	1 2 5	5616 5910 825 562 780

Die Versuche R1 und B2 sind als Verglelcveauche ausgeführt worden« Der Versuch R1 ist mittels einer ähnlichen Menge TiGl^, aber nicht auf einem Träger gebunden, durchgeführt worden« Der Versuch R2 unter Verwendung der gleichen Menge TiCl^, auf einem Träger adsorbiert, der aber nicht mit der Erfindung übereinstimmend, aus Polyäthylen hoher Dichte bestand, in Eontakt gebracht wahrend 30 Minuten mit einer Lösung von 10 g/l TiCl^ in unter Rückfluß erhitztem Hexan« Dieses Polyäthylen bindet nicht das TiCK und so ist bei diesem Versuch der feste Anteil nicht gewaschen worden« Ein Versuch, Polyäthylen, welches TiCl* absorbiert hatte, mit Hexan zu waschen, führte endgültig zu einem Produkt, das weniger als 0,5 g/kg TlCl^ enthielt*

In der Tabelle 3 findet sich der Vergleich der Vergleichaversuche mit der Bezeichnung H1 und S2 mit den Beispielen 7% 8 und 9« die unter den gleichen Bedingungen mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung ausgeführt worden sind, aus dem deutlich hervorgeht, daß diese letzteren deutlich überlegene Aktivitäten besitzen und die Herstellung von Copolymeren mit einem geringeren oder erhöhten Gehalt an Propylen gestatten«

Man stellt auf anderem Wege fest, daß die umsetzung «wischen TiCl^ und dom Polybutadien-1,4-trans su den aktivston Katalysatoren führt, wenn diese bei Temperaturen um 70° 0 herum ausgeführt wird (Beispiele 1 und 2)·

Die mechanischen Eigenschaften des la Beispiel 7 erhalteenen Copolymeren wurden im Zugversuch geprüft und verglichen mit denen dee Copolymeren des Vergleichsversucnes B1, das mit einen klassischen Katalysator TiCl^/Al (IBu),, nicht auf einem ungesättigten Träger gebunden, hergestellt wurde·

Die Spannunga-DehnungBkurven dieser Ctopolymeren sind in der beiliegenden Zeichnung wiedergegeben« Me Kurv· A be-

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trifft das Vergleichepolymere, die Kurve B zeigt das Verhalten des nach Beispiel 7 hergestellten Copolymeren<>

Der Kurrenverlauf dieser Copolymeren zeigt eindeutig, daß das Copolymere des Beispieles 7 ein besseres Elastomeres als dasjenige des Vergleiches ist«, Das letztere "besitzt ein Verhalten unter Spannung, welches sich den plastischen Materialien nähert _w

d). Polymerisation von Propylen (Beispiel 10)

In einen trockenen 3 1 Autoklaven, der mit Propylen gespült ist, bringt man hintereinander 5 ml einer Lösung von 200 g/l SriSthylaluminium, 2,373 g des Katalysators | gemäß Beispiel 2 und 1 1 reines und trockenes Hexan. Man erhitzt das Ganze auf 40° C und man preßt Propylen derartig ein, uia einen konstanten Druck von 5 kg/cm aufrecht zu erhalten·

Nach Ψ Stunden läßt man das nicht reagierte Monomere abströmen und filtriert daß gebildete Polypropylen ab. Man erhält 7 g Polypropylen·

Beispiele 11 bis 13

a) Binduagsreaktion (Beispiel 11)

8 g des Polybutadien in Suspension, welches in den Bei- | spielen 1 bis 3 "benutzt worden ist, werden in 80 al reine » VOCl* und 80 ml Heptan suspendiert, Man erhitzt das Ganze derart, daß die Temperatur um 1° C pro Minute steigt, bis auf 80° C, und man hält die Suspension auf dieser Temperatur während einer Stunde« Man kühlt ab und trennt den festen Anteil ab, den man lange mit Hexan bis zum Verschwinden aller Spuren des VOCl^ im WaschlÖsungsmittel wascht und danach trocknet man das Produkt im Vakuum*

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Man erhält so einen Katalysator, der 829,6 g VOGl, pro kg enthält.

b) Copolymerisation dea Ithylens und Propylene (Beispiel 12)

Man führt die Copolymerisation des Äthylens unter den Bedingungen der Beispiele 7 °is 9 durch und benutat 0,105 g des Katalysators, wie vorstehend hergestellt, und 2,18 g !Eriisobutylaluminium«

Man erhält nach vier Stunden 404· g eines Äthylen-Propylen-Copolymeren mit einem Gehalt an Propylen von 35 Mol g %« Die Aktivität des Katalysators, ausgedrückt in g des gefc bildeten Copolymeren pro g dee sugesetzten VOCl, und pro Stunde, beträgt 1154··

c) Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und Dicyclopentadien (Beispiel 13)

In einen trockenen 1,5 1 Autoklaven, der von einem Propylene trom durchspült ist, fuhrt man hintereinander ein: 400 mg !Driisobutylaluminium in Hexanlösung, 0,129 g des Katalysators gemäß Beispiel 11 hergestellt, 18,5 g Dicyclopentadiene Wasserstoff mit einem Partialdruck von 0,1 kg/cm und 338 g flüssiges Propylen·

Man rührt und erhitzt den Autoklaven auf 40° C, dann W führt man stufenweise Äthylen in solchen Mengen ein, um einen konstanten Gesamtdruck von 19,3 kg/ca aufrecht ssu erhalten· Die flüssige Phase enthält 7,5 Mol g Äthylen auf 100 Mol g Äthylen und Propylen·

flach 4-,5 Stunden entgast man den Autoklaven, trennt das gebildete Produkt ab und unterwirft es einer Reinigung durch Wasserdampfdestillation, ua das Dicyclopentadien BU entfernen· Man trocknet das Produkt im Vakuum bei 50° C.

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Man erhält so 8? g eines JLthylen-Propylen-Dieyclopenta·- dien-Terpolymeren*

Beispiele 14- Ms 16

a) Binaungsrealcblon (Beispiel 14·.)

In einem 500 ml Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, einem Kühler und einem 100 ml Abklärgefäß, gibt man 4·, 8 g Polybutadien_t wie es in den Beispielen 1 bis 3 benutzt worden ist und 100 ml reines und trockenen CCl^₁, Man gibt darauf tropfenweise insgesamt 19»2 g CrOpCL·,» Es läuft eine exotherme Umsetzung ab unter Bildung eines schwarzen Niederschlages.. Hach Zugabe der Gesamtmenge CrO₂Cl₂ bringt man die mischung auf 60° C und hält sie auf dieser Temperatur unter Rühren während einer Stunde.

Man kühlt das Ganze ab und wäscht den Niederschlag mit COl^ bis zur totalen Entfernung des nicht auf. dem Polybutadien gebundenen Chroms; man trocknet im Vakuum«

Man erhält schließlich einen Katalysator mit 685,4- g pro kg*

b) Polymerisation von Ithylen (Beispiel 15)

Man polymerisiert Äthylen unter den gleichen Bedingungen . wie in den Beispielen 4· bis 6, wobei man 0,316 g Kataly

sator auf der Grundlage CrO₂Cl₂J wie vorstehend unter a) (Beispiel 14·) hergestellt, und 1,0 g Al(C₂Hc), verwendet.

Man erhält nach vierstündiger Polymerisation 36 g Polyäthylen·

c) Copolymerisation von Äthylen und Propylen (Beispiel 16)

Man führt die Copolymerisation unter den Bedingungen gemäß den Beispielen 7 t>ie 9 aus mittels 0,685 β Kataly-

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sator, hergestellt gemäß Beispiel 14, tmd 2,50 g Al(IBu),< Man erhalt nach vier Stunden 8 g Copolymere·

Beispiel

10 gele in den Beispielen 1 bis 3 benutztes Polybutadien werden in Form einer Suspension in 65 ml einer aquimolaren Mischung von TiCl^ und Ti(OC^Hg)₄ eingefüllt, wobei sich in situ TiCl₂(OC₄Hq)₂ bildet* Me Mischung wird auf 120° C mit einer Erhitzungsgeacliwindigkeit von 1° C pro Minute gebracht und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten·

Nach Abtrennung des festen Anteile, \7asehen mit Hexan und Trocknung, erhält man einen Katalysator, dessen Titangehalt 7 gAg betragt·

1,52 g dieses Katalysators und 0,960 g Al(IBu), werden sur Durchführung der Copolymerisation des Äthylens und des Propylene rugefügt gemfifi den Bedingungen in den Beispielen 7 bis 9·

Fach vierstündiger Polymerisation erhält man 5* g Oopolymerisat«

Beispiele 18 bis 20

a) BindunRsreaktion (Beispiel 18)

In einen 500 ml Sreihalakolben gibt man 10,8 g Polybutadien-1,4 eis (Cis-4-rubber K90 der PHILLIPS PETROLEUM) und 210 ml TiCl^ und man erhitst da· Gans· auf 130° 0 wthrend einer Stunde unter Htthren. Man stellt ein starkes Anschwellen des Produktes feet· MaA MbIt ab, trennt da« feste ab, serrelbt es und wischt sehr aorgflltig mit trockenem und reinem Hexan« Haoh Trocknung la Takuum erhllt man einen Katalysator, der 190 g pro kg enthält.

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b) Polymerisation von Äthylen (Beispiel 19)

Man arbeitet gemäß den in den Beispielen 4· his 6 gegebenen Bedingungen mit 0,765 g Katalysator» der gemäß dem vorstehenden Beispiel 18 hergestellt ist, rad 1,0 g Triäthylaluminium. JTach fünf Stunden erhält man 184· g Polyäthylen. Die Aktivität des Katalysators, wie schon vorstehend erläutert, !beträgt

c). Copolymerisation von Äthylen ttnd Propylen (Beispiel 20)

Man führt die Copolymerisation von Äthylen und Propylen, wie in den Beispielen 7 his 9 'beschrieben, aus und benutzt 0,222 g Katalysator gemäß Beispiel 18 hergestellt | und 0,96 g Triisobutylaluminium. Man erhält nach vierstündiger Polymerisation 123 S Copolymere mit einem Pro* pylengehalt von 41 Hol g %. Die Aktivität des Katalysators ist 729 ε Copolymer pro Stunde und pro g auf dem Polybutadienträger gebundenes TiCl^ «

Beispiel 21

Man stellt Polybutadien-1,2 gemäß der im Beispiel 2 der belgischen Patentschrift 5*9 55^ beschriebenen Arbeitsweise her, indem man das Butadien bei 25° C mittels eines Katalysators, der aus Chromacetylacetonat und !Eriäthylaluminium gebildet ist, polymerisiert« f

Ma:\ läßt etwa 10 g dieses Produktes mit 100 ml TiCl^ bei 80~^} G reagieren, Indem man, wie in den Beispielen 1 bis beschrieben, arbeitet. Mnn erhält 13»3 g eines Katalysators, der 237»6 g TiCl^ pro kg enthält»

0,212 g dieses Katalysators und 0,92 g Al(IBu)₅ werden zur Durchführung des Copolymerisationsversuches von Äthylen und Propylen unter den Bedingungen der Beispiele 7 bis 9 zugegeben« 226 g Copolymer mit 33 Hol g % Pro-

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pylen werden erhalten; dies entspricht einer Aktivität des Katalysators von 1407 g Copolymer pro Stunde und pro « gebundenes TiGl «.·

Beispiel 22

Man polymerisiert Acetylen gemäB der Arbeitstechnik, die im Journal of Polymer Science, Part A, vol 3, ρ·1227-Ί244 (1965) beschrieben ist, mittels eines Katalysators, der aus Titantetrabutylat und Triäthylaluminium in einem Mo-Xekularverhältnls von ,.eins gebildet ist·.

3,5 g des Polyacetylene werden in Kontakt gebracht mit 40 ml reinem TiCl^ bei 80° O gemäB der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 3· Hach dem Auswaschen und Trocknen erhält man einen Katalysator, der 257 g TiOl^ pro kg enthält.

0,213 g dieses Katalysators und 1,25 β Triisobutylaluminium werden sur Copolymerisation von Äthylen und Propylen unter den Bedingungen, die in den Beispielen 7 bis 9 angegeben sind, eingesetzt. Man erhält nach vierstündiger Polymerisation 230 g eines Copolymeren, dessen Propylengehalt 30 Mol g # betragt. BIe Aktivität des Katalysators, wie vorstehend erläutert, let 1000.

Beispiel 23

Zu 3*5 g eines Polyacetylene, welches nach der im Beispiel 22 angegebenen Methode hergestellt worden ist, werden 100 ml TlCl^ und 15 ml VOOl, zugefügt« Bas Gänse wird auf 90° ' innerhalb 35 Minuten gebracht und bei dieser Temperatur während einer Stunde geholten. Man kühlt unter Rühren, wäscht sorgfältig mit 1 1 Hexan und trocknet im Vakuum. Man erhält so einen Katalysator, der 246 g gebundenes TiCl^ und 599 g gebundenes VOOl. pro kg Material enthält.,

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BADORIGINAL.

s dieses Katalysators und 0,76 g Al(IBu), werden zur Ingangsetzung άβτ Copolymerisation τοη Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien gemäß den Bedingungen des Beispiels 13 zugefügt. Man erhält nach vier Stunden 151 β Terpolymere. Dieses . Terpolymers ist durch eine schwefelhaltige Formulierung vulkanisiert worden. * -

Beispiel 24·

Man führt in ein durch doppelten Mantel erhltstes und am unteren Teil mit einer Sinterplatte ausgerüstetes Reaktionsgefäß 50 ml TiCl^ und 5 g Polyvinylchlorid Solvic 22? ein· Man erhitzt die Suspension auf 130° C |

und hält sie "bei dieser Temperatur während einer Stunde· Man entfernt danach den Überschuß des TiCl^ durch filtration über die Sinterplatte und unterwirft den festen Bücketand einer Serie von 20 Waschungen mit wasserfreiem Hexen, um das nicht an das Polymere gebundene TiCl^ au entfernen·

Bor so erhaltene feste Anteil enthält 123 ag TiGl^ pro g« In einen trockenen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl,

der zuerst mit wasserfreiem Stickstoff und danach alt

Propylen gespült wird, setet man 2,820 g Triisobutylalu-

minium, in 10 ml Hexan gelöst; und 236 mg des vorstehend ä

erhaltenen festen Anteils ein.

Hau 9ChIIeBt den Autoklaven, dann leitet man Wasserstoff et« Oiβ au einem Partialdruck von 0,250 kg/cm und 355 g

Frop/len* Man rührt; um und bringt die Temperatur 40° C_f wobei man das Äthylen so einleitet, um einen G«- äaeitdruok von 20,65 kg/cm «u erhalten. Man erhält so eis Äthylen-Propylengemisch mit 0,9 Molen Propylen pro flüssiger

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Man hält die Temperatur von 40 C und den Druck von 20,65 kg/cm während vier Stunden aufrecht, stellt dann das Rühren und Srhitsen ein und entgast die zurückgebliebenen Monomeren.

Man erhält 206 g eines Athylen-Propylen-Copolymeren; dies entspricht einer katalytischen Aktivität von 1790 g Copolymere pro Stunde und pro g eingesetztes

Beispiele 05 bis 29

a) Bindungsreaktion

Man läßt Polyvinylchlorid Solvic 227 nit verschiedenen Verbindungen der Übergangsaetalle reagieren und «rar gemäß der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Arbeite·» weise· Die Reaktionsbedingongen und die charakteristischen Eigenschaften der erhaltenen Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben·

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Tabelle

des Bei spiels	Menge des einge setzten PVC ing	Menge des ein gesetz ten TiCL·, in ml *	Menge des ein gesetz ten TTOClx in ml *	Reac tion s~ tempe- rajur	Reak tions- dauer in Stun den	Chlorge halt des PVC nach der Reak tion in gAg des PVC	Menge des gebundenen OJiCl. in g/kB des Katalysa tors	Menge des gebundenen 1VOCI55 in gAe^des Katalysa tors
25	10,5	105	•	50	1	555,6	7,1
26	10,4	104	Μ»	60	1	522	85,2	-
27	10,0	100	-	70	1	513·	91,0	•a
28	15,0	160	-	150	1	512	122,8	·· -
29	10.9	120	-	130	4	465	110,9	Mt
50	12,2^+-	120	-	150	1	-	512,8	•a*
51	6.9	-	70	120	1	-	a»	68
52	24,5	100	29	60	1	-	111	24

(Ό In diesem Beispiel ist das Polyvinylchlorid SOLVIC 227 ersetzt worden durch ein Copolymers aus Vinylchlorid und Vinylacetat mit 10 % Vinylacetat, SOLVIC 525K»

Aue den Werten der Tabelle IV geht deutlich die Dehydrochlorierung des Polyvinylchlorids hervor, welche Reaktion der Bindung der Verbindungen der Übergangselemente vorausgeht. Man eteilt tatsächlich fest, daß der Chlorgehalt des Polyvinylchlorids sich umso mehr herabsetzt, je höher die Reaktionstemperatur ist und die Dauer der Reaktion verlängert ist· Man stellt außerdem einen gewissen Parallelisraus zwischen dem Grad der Dehydrochlorierung des Polyvinylchlorids und der lüenge des gebundenen tJbergangselementes fest·

b) Polymerisation von Äthylen (Beispiel 53)

Mit 0,956 g Katalysator gemäß Beispiel 26 hergestellt und 1,0 g Tripropylalumlnlum polymerisiert man Äthylen unter den in den Beispielen 4- bis 6 angegebenen Bedingungen· Man erhält nach vierstündiger Reaktion 29 g Polyäthylen·

c) Copolymerisation von Äthylen und Propylen (Beispiele 34 bis 38)

Unter den Bedingungen der Beispiele 7 bis 9 führt man eine Serie von Gopolymerisationsbeispielen von Äthylen und Propylen durch. Die experimentellen Bedingungen und die charakteristischen Eigenschaften der Produkte sind in der Tabelle V wiedergegeben.

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Tabelle "7

Hr. des Bei« spiels	Katalysator	Gesamt menge in g	Menge des TiCl^ in mg	AlCiBu)5 in g	Gewionts- teile des erhaltenen Copolyme- ren in g	Aktivität des Kataly sators g Oopolymeres	3?ropylenge- halt des Co- polymeren in Mol g %
34	Hr. des Beispiels der Her stellung	2,863	20,32	0,470	119	g TiCl4. H	33
35	25	0,239	19*9	0,460	494	1464	38
36	26	0,232	21,1	0,480	355	6206	34
3?	, 27	0,125	39,1	0,900	485	3970	33
38	30	0,502	34,1	0,790	107	3100	51
31	784

Der Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 34 Me 37 den beiden Vergleicheversuchen R1 und R2, die in der Ta* belle 3 wiedergegeben sind, zeigt sehr deutlich das Steigen der Aktivität, die auf die Bindung der Verbindungen der Übergangselemente auf den makromolekularen Tbrügem zurückzuführen ist· Das Beispiel 38, das eine schwächere Aktivität zeigt, wurde Bit eine« Katalysator auf Vanadiumgrundlage durchgeführt«

Sie Kurve C der einzigen beigefügten Zeichnung zeigt das Verhalten im Zugversuch des Produktes, welches gemäß BeI-fc spiel 35 hergestellt ist und zeigt zur Genüge, daß es sich um ein gutes Elastomeres handelt·

d) Copolymerisation von Äthylen Bit Propylen und Dlcyclopentadien (Beispiel 39)

Mit 0,669 g des Katalysators, nach Beispiel 32 hergestellt, und 0,920 g Al(IBu)* führt man die Herstellung eines Ithylen-Propylen~Dicyclopentadien-Terpolymeren unter den Bedingungen, die im Beispiel 13 angegeben sind, durch. Man erhält nach 105 Minuten 97 g »it Schwefel vulkanieierbares Terpolymere.

Beispiel 40

Man führt die Copolymerisation von Äthylen und Propylen unter den im Beispiel 24 angegebenen Bedingungen durch* aber mittels 700 mg eines festen Katalysators, bei dem vom Polyvinylchlorid Solvic 239 ausgegangen worden ist und der einen Gehalt von 4-5 mg TiCl^ pro g aufweist· Man erhält 190 g Copolymere mit einer katalytischen Aktivität von 1530 g Copolymer pro Stunde und pro g gebundenes eingesetztes

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Claims (1)

1. Patentansprüche [Darfnicht geändert werden

   1, Katalysator für die Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen miteinander und mit Diolefinen, 'bestehend aus dem mit einem Metall der Gruppen I "bis III des Periodischen Systems aktiviertem Reaktionsprodukt einer tibergangsmetallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß er aus dem durch ein Metall, ein Hydrid oder eine metallorganische Verbindung der Metalle der Grup- g pen I "bis III des Periodischen Systems aktivierten Umsßtzungsprodukt zwischen einer oder mehreren Verbindungen der Übergangsmetalle und einer makromolekularen Verbindung mit Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen im Molekül besteht,

   2» Katalysator nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekulare Verbindung mit den Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen in ihiem Molekül ein Polymer eines Alkadiene ist»

   3» Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiclmet, daß die makromolekulare Verbindung mit den Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen in ihrem Molekül ein Poly- I Bier eines Alkine ist·

   4, Katalysator nach Anspruch 1,2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekulare Verbindung, die Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen in ihrem Molekül enthalt, unter den Bedingungen, unter denen sich die umsetzung mit der Ubergangsmetal !verbindung vollzieht, ausgehend von einer makromolekularen Verbindung ohne Doppelbindungen in ihrem Molekül, gebildet worden ist·

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   5· Katalysator nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekulare Verbindung ohne Doppelbindungen ein Polymer von Vlnylhalogenid und/oder Vinyloarboxylat ist.

   6· Katalysator nr.ch einem der vorgehenden Ansprüche, dndureh gekenneeichnet, doß die tfoergnngsmetAllverbindung ein Halogenidt Hnlogenalkoxyd, Alkoxyd oder Aoetylaoetonat der Uetnlle der Gruppen IVa, Ya und VIa des Periodischen Systems ist·

   7· Katalysator nach einem der vorgehenden Ansprüche, da» dureh gekennzeichnet, daß der Aktivator ein Trialkylaluminium oder ein Halogenid des Alkylaluminiums ist.

   8· Verfahren «ur Folyaerisation und Uischpolymerlsation von Olefinen miteinander und mit Diolefinen, dadurch gekenneeichnet, daß man In Gegenwart eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1-7 arbeitet·

   9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennselehnet, daß man Äthylen, Propylen und/oder Buten polymerisiert bsw· mleehpolymerimlert·

   10· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenneeichnet, dafi man Xthylen mit Propylen und einem nicht konjugierten Dien miechpolyaerieiert.

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