DE1938485B2 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen, einem a-Olefin und einer Polyenverbindung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen, einem a-Olefin und einer PolyenverbindungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
AIRnX3-,,
in der R' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X' für ein
Halogen- oder Wasserstoffatom steht und η eine Zahl im Wert von 1 bis 3 ist, dadurch
gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer Vanadinverbindung der allgemeinen Formel
VO(OR)1nX3-m
in der R einen Rest bedeutet, der einen cyclischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 20
Kohlenstoffatomen enthält, X ein Halogenatom darstellt und m eine ganze Zahl im Wert von 1
bis 3 ist, mischpolymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis (B) :(A)=2 :1
bis 300:1 wählt
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vanadinverbindung (A)
verwendet wird, in der der cyclische Kohlenwasserstoffrest R ein Cyclohexylrest, Bornylrest oder
Norbornylrest ist
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen, einem a-Olefin
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Polyenverbindung.
Es sind bereits verschiedene Verfahrensweisen vorgeschlagen worden, nach denen amorphe Olefin-Mischpolymerisate
hergestellt werden können. Hierfür haben sich vor allem Katalysatoren vom Typ der
Ziegler-Katalysatoren aus einer Kombination einer Vanadinverbindung mit einer Organoaluminiumverbindung
als brauchbar erwiesen.
Bei der Herstellung von schwefelvulkanisierbaren, kautschukartigen Verbindungen durch Mischpolymerisieren
von Äthylen, «-Olefinen und Dienverbindungen oder anderen Polyenverbindungen unter Anwendung
der Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ verzögern die Dienverbindungen bzw. die anderen Polyenverbindungen,
vor allem die konjugierten Dienverbindungen, die Polymerisation.
Es wurde gefunden, daß eine stereometrisch sperrige Gruppe, nämlich eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe
mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. eine aliphatische cyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine
über Brücken miteinander verbundene cyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe
vom Typ der Spiro-Verbindungen und dergleichen, in Verbindung mit wenigstens einem Alkoxyrest in der
Vanadinverbindung als Katalysatorbestandteil, eine ausgezeichnete Polymerisationsaktivität entfaltet und
eine Polyenverbindung, besonders eine Dienverbindung, leicht zur Mischpolymerisation bringt
Katalysatoren vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren, die alkoxygruppenhaltige Vanadinverbindungen, wie z. B. ein Vanadyltrialkoxyd VO(OR)I ein monohalogeniertes Vanadylalkoxyd VO(OR)^X oder ein dihalogeniertes Vanadylmonoalkoxyd V0(0R)X2, mitverwenden, sind im allgemeinen nicht nur zur Herstellung von Mischpolymerisaten in engen Grenzen liegender Molekulargewichtsverteilung, sondern auch zur Erzielung hoher Ausbeuten an Mischpolymerisaten pro Gewichtseinheit Katalysator geeignet
Katalysatoren vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren, die alkoxygruppenhaltige Vanadinverbindungen, wie z. B. ein Vanadyltrialkoxyd VO(OR)I ein monohalogeniertes Vanadylalkoxyd VO(OR)^X oder ein dihalogeniertes Vanadylmonoalkoxyd V0(0R)X2, mitverwenden, sind im allgemeinen nicht nur zur Herstellung von Mischpolymerisaten in engen Grenzen liegender Molekulargewichtsverteilung, sondern auch zur Erzielung hoher Ausbeuten an Mischpolymerisaten pro Gewichtseinheit Katalysator geeignet
is Zwar ist die Anwendung einer alkoxygruppenhaltigen
Verbindung als Katalysator bei der Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen bereits in den
japanischen Patentschriften 7 394 (1961), 7 132 (1963), 13 790 (1963) u. a. vorgeschlagen worden. Hier besteht
jedoch der alkoholische Molekülteil der genannten Verbindungen stets nur aus einer geradkettigen oder
verzweigtkettigen aliphatischen Alkoxygruppe und es wird ausgeführt, daß die bei der Polymerisation aktiven
Zentren der Katalysatoren vom Typ der Ziegler-Natta-
Katalysatoren sich an dem Übergangsmetall befinden.
Hingegen ist die Wirkung einer am Übergangsmetall befindlichen stereometrisch sperrigen Gruppe nicht
erkannt worden.
Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung ein
jo Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus
Äthylen und einem «-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer konjugierten oder nichtkonjugierten
Polyenverbindung durch Mischpolymerisation in Gegenwart von
(A) einer Vanadinverbindung und
(B) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
AIRnX3-,,
in der R' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X' für ein Halogenoder
Wasserstoffatom steht und π eine Zahl im Wert von 1 bis 3 ist, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man in Gegenwart einer Vanadinverbindung der allgemeinen Formel
VO(ORpC3 _„
in der R einen Rest bedeutet, der einen cyclischen so Kohlenwasserstoff mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen
enthält X ein Halogenatom darstellt und m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 ist, mischpolymerisiert.
Zwar ist aus der BE-PS 6 38 016 bekannt, unter
Verwendung von einfachen Vanadinverbindungen neben aluminiumorganischen Verbindungen in Gegenwart
von halogenierten Cycloolefinen amorphe Mischpolymerisate aus «-Olefinen bzw. solchen und Diolefinen
herzustellen. Jedoch kann es zu Unverträglichkeiten mit Explosionsgefahr kommen, wenn bestimmte aluminiumorganische
Verbindungen, wie Äthylaluminiumsesquichlorid, mit bestimmten halogenierten Cycloolefinen,
wie Hexachlorcyclopentadien zusammenkommen (vgl. auch Angewandte Chemie, Bd. 75 [1963], Seite 1205).
Demgegenüber wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in gefahrloser Weise ein wesentlich höherer Anteil Polyen einpolymerisiert, als dies nach anderen Verfahren des Standes der Technik möglich ist.
Demgegenüber wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in gefahrloser Weise ein wesentlich höherer Anteil Polyen einpolymerisiert, als dies nach anderen Verfahren des Standes der Technik möglich ist.
In der erfindungsgemäß verwendeten Vanadinverbindung
der allgemeinen Formel
bedeutet R eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine über Brücken miteinander verbundene cyclische
Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe vom Typ der Spiro-Verbindungen, beispielsweise
eine
Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-, 3-Cyclopentenyl-,
2-Cyclohexenyl-,2-Cyc]oheptenyl-, ^Cyclooctenyl-^-Methylcyclopentyl-,
S-tert-Butylcyclohexyl-,
4- Phenylcyclohexyl-,
1 ^-Dimethylcyclohexyl-,
3-Methyl-6-isopropylcyc]ohexyl-, Cyclopentylmethy 1-, Cyclohexyläthyl-,
Cycloheptyläthyl-^-Bis-cyclohexyläthyl-,
2-Norbornyl-, Borrayl-,
5-Norbornen-2-yl-, 3-Pinanyl-,
Cyclopentan-spiro-eyclobutan-S'-yl-,
Spiro-bicyclohexan-4-yl-,
2-Indenyl- oder l-lmdanyl-Gruppe.
Verbindungen mit derartigen Gruppen sind z. B.
Vanadyl-tricyclopcntoxyd,
Vanadyl-tricyclohexoxyd,
Vanadyl-tri-ß-cyclopentenoxyd),
Vanadyl-tri-(3-me1:hiyl-cyclohexoxyd), Vanadyl-tri-(3-tert.-butylcyclohexoxyd),
Vanadyl-trimethoxjfd,
Vanadyl-tri-(cycloliexylmethoxyd),
Vanadyl-tribornyloxyd,
Vanadyl-tri-(5-norbornen-2-yloxyd), Vanadyl-tri-(2-indanyloxyd),
Chlorvanadyl-di-icyclopentoxyd),
Chlorvanadyl-di-(cyclohexoxyd), Chlorvanadyl-di-ß-cyclopentenoxyd),
Chlorvanadyl-di-ß-methylcydohexoxyd),
Chlorvanadyl-di-p-tert-butylcyclohexoxyd),
Chlorvanadyl-di-(raethoxyd),
Chlorvanadyl-di-^cyclohexylmethoxyd),
Chlorvanadyl-di-(hic»rnyloxyd),
Chlorvanadyl-di-(S-norbornen-2-yloxyd), Chlorvanadyl-di-(2-indanyloxyd),
Dichlorvanadyl-cyeilopentoxyd, Dichlorvanadyl-cydlohexoxyd,
Dichlorvanadyl-ß-cyclopentenoxyd),
Dichlorvanadyl-ß-methyl-cyclohexoxyd),
Dichlorvanadyl-p-tert-butylcyclohexoxyd),
Dichlorvanadyl-methoxyd,
Dichlorvanadyl-fcyclohexylmethoxyd), Dichlorvanadyl-bo rnyloxyd,
Dichlorvanadyl-(5-norbornen-2-yloxyd)und
Dichlorvanadyl-(2-indanyloxyd). Diese Vanadinverbindungen können z. B. nach
folgenden Arbeitsmethoden hergestellt werden: (a) Eine Vanadinverbindung der allgemeinen Formel
V(XOR')mX3-m
in der R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom
bedeutet und m eine: ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 ist, wird mit einem Alkohol der allgemeinen Formel
ROH umgesetzt, in der R einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeutet oder
(b) Vanadyltrichlorid wird mit einem Alkohol der allgemeinen Formel ROH in Kontakt gebracht, in
der R die genannte Bedeutung hat, oder
(c) eine Vanadinverbindung der allgemeinen Formel VO(OR)J, in der R die genannte Bedeutung hat,
wird mit einem Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel R"COC1 in Kontakt gebracht, in
der R" die genannte Bedeutung hat
Die Vanadyl-trialkoxydverbindungen, auf die beim Verfahren der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, können z. B. durch eine Austauschreaktion zwischen einem Alkohol ROH, in dem R der cyclische Kohlenwasserstoffrest ist, und Vanadyläthoxyd in einem inerten Lösungsmittel und anschließende Entfernung des abgespaltenen Äthanols und des Lösungsmittels als Azeotrop gemäß
Die Vanadyl-trialkoxydverbindungen, auf die beim Verfahren der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, können z. B. durch eine Austauschreaktion zwischen einem Alkohol ROH, in dem R der cyclische Kohlenwasserstoffrest ist, und Vanadyläthoxyd in einem inerten Lösungsmittel und anschließende Entfernung des abgespaltenen Äthanols und des Lösungsmittels als Azeotrop gemäß
VO(OC2Hs)3+3 ROH-VO(OR)3+3 C2H5OH
oder durch Umsetzung eines Vanadyltrialkoxyds, welches den cyclischen Kohlenwasserstoffrest enthält,
mit Acetylchlorid in einem inerten Lösungsmittel und anschließende Entfernung des Lösungsmittels und des
gebildeten Essigsäureesters aus dem Gemisch gemäß
VO(OR)3+(3 - - m) CH3COCl
- VO(OR)1nCl3- m +(3 - /n) CH3COOR
oder durch Umsetzung von Vanadyltrichlorid mit einem Alkohol, der den cyclischen Kohlenwasserstoffrest
enthält, in einem inerten Lösungsmittel gemäß
VOX3 + m ROH-VO(OR)mX3-m+/JJ HX
hergestellt werden.
Wenn die Vanadinverbindung zwei oder mehr cyclische Kohlenwasserstoffreste enthält, können diese
Gruppen identisch oder voneinander verschieden sein.
Es ist auch möglich, Gemische von zwei oder mehr Arten der genannten Verbindungen, in gewissen Fällen
sogar die Reaktionsgemische, die bei den vorstehend beschriebenen verschiedenartigen Umsetzungen anfallen,
so zu verwenden, als stellten sie nur eine Komponente des Polymerisationskatalysators dar.
Die Umsetzungen können in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, doch ist es
wirksamer, sie in einem inerten Lösungsmittel durchzuführen. Hierzu kommen ganz allgemein Kohlenwasserstoffverbindungen
oder halogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen bevorzugt in Frage, z. B. Hexan,
Heptan, Octan, Petroläther, Ligroin, andere Petroleumfraktionen,
Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylendichlorid, Äthylendichlorid und
Chlorbenzol.
Aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie Benzol sind empfehlenswert, da sie zur Azeotropbildung
mit dem abgespaltenen Alkohol oder Ester gut geeignet sind und die Bildung eines einheitlichen
Reaktionssystems gewährleisten. Hingegen kann die Anwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes,
wie Heptan, in manchen Fällen die Entstehung von teerartigen Materialien als Nebenprodukte auslösen.
Die an sich bekannten Organoaluminiumverbindungen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
werden, entsprechen der allgemeinen Formel
AIRnX'3_n
wobei R' z. B. eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1
bis 8 Kohlenstoffatomen, erforderlichenfalls aber auch
eine andere Kohlenwasserstoffgruppe z. B. eine Alkenyl- oder Cyclopentadienylgruppe ist
X' bedeutet in dieser Formel ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, kann erforderlichenfalls auch Fluor bedeuten.
π ist eine positive Zahl im Wert von 3 oder weniger,
vorzugsweise 1, IA 2 oder 3. Geeignete Vertreter sind
z.B.
Methylaluminiumdichlorid,
Äthylaluminiumdichlorid,
lsobutylaluminiumdichlorid,
Äthylaluminiumdibromid,
Ailylaluminiumdichlorid,
Vinylaluminiumdichlorid,
Äthylaluminiumsesquichlorid,
Methylaluminiumsesquichlorid,
Methylaluminiumsesquibromid,
Äthylaluminiumsesquijodid,
Isobutylaluminiumsesquichlorid,
Hexylaluminiumsesquichlorid,
Diäthylaluminiumchlorid,
Diäthylaluminiumbromid,
Dipropylaluminiumchlorid,
Didodecylaluminiumchlorid,
Diäthylaluminiumfluorid,
Äthylphenylaluminiumchlorid,
Trimethylaluminium,
Triäthylaluminium,
Tripropylaluminium,
Triisobutylaluminium,
Trihexylaluminium,
Tridecylaluminium,
Aluminiumhydride,
Gemisch 2 dieser Verbindungen,
Gemische derselben mit einer halogenierten Aluminiumverbindung, wie Aluminiumchlorid, AIuminiumbromid
und Aluminiumjodid und Alkylaluminiumhalogenverbindungen
liefern die besten Ergebnisse.
Neben den als Katalysatorbestandteile genannten Vanadinverbindungen und Organoaluminiumverbindungen
können jedoch auch andere Verbindungen als dritte Komponente zugesetzt werden, z. B. Elektronen-Donatorverbindungen,
die eine Koordinationsverbindung oder einen Ladungs-Übertragungskomplex mit der Organoaluminiumverbindung oder Vanadinverbindung
bilden, z. B. Amine, Cyclostickstoffverbindungen, Säureamide, Äther, Ester, Ketone, Aldehyde, Verbindungen
der Elemente der Gruppe Vb des Periodensystems, z. B. des Phosphors, Arsens, Antimons, Wismuts,
verschiedene Chelatbildner und andere. Ferner stehen auch verschiedene oxydierende Verbindungen zur
Verfügung, von denen man annehmen kann, daß sie eine übermäßig starke Reduktion der Vanadinverbindungen
durch die Organoaluminiumverbindungen verhindern, beispielsweise Halogene, Schwefel, Metallhalogenide,
Sauerstoff, Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, organische Nitrate, Nitrite, N-Oxydverbindungen,
P-Oxydverbindungen, Azoverbindungen, organische Sulfide, Disulfide, Chinone und Säurehalogenide.
Schließlich können auch Reagenzien, die eine molekulargewichts-regulierende Wirkung ausüben, z. B. Wasserstoff
u. dgl., eingeführt werden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten a-Olefine entsprechen der allgemeinen Formel
CH2 = CH R'"
in der R'" eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt. Als geeignete Vertreter
dieser a-Olefine seien angeführt: Propylen, Buten-(1),
Penten-(1), 3-Methylbuteii-(l), 4-Methylpenten-(l), Hexen-(l),
3-Methylpenten-(l), Hepten-{1), Decen-(1) u.a.
mehr. Unter diesen Olefinen finden niedermolekulare Alkene, v/ie Propylen, Buten-(1) u. dgl. besonders häufig
Anwendung.
Durch Mitverwendung einer Polyenverbindung bei der Herstellung eines amorphen Mischpolymerisates
aus Äthylen und «-Olefinen wird ein schwefelvulkanisierbares Elastomeres gewonnen. Als solche Polyenverbindungen
können konjugierte Dienverbindungen, wie Isopren, Piperylen u. dgL und nichtkonjugierte Polyenverbindungen,
wie über Brücken miteinander verbundene cyclische Kohlenwasserstoffverbindungen, monocyclische
Verbindungen, heterocyclische Verbindungen, acyclische Verbindungen, Verbindungen vom Typ der
Spiroverbindungen u.dgL, verwendet werden. Nichtkonjugierte
Polyenverbindungen sind
Dicyclopentadien,Tricyclopentadien,
S-Methyl-^-norbornadien,
5-Methylen-2-norbornen,
5-Äthyliden-2-norbornen,
5-Isopropyliden-2-norbornen,
5-Isopropenyl-2-norbornen,
5-{r-Butenyl)-2-norbornen,
5-(2'-Butenyl)-2-norbornen,
Cydooctadien, Vinylcyclohexen,
1 Ää-Cyclododecapoly en,
e-Methyl-V^-tetrahydroinden,
2,2'-Dicyclopentenyl,
S-Methyl-^-norbornadien,
5-Methylen-2-norbornen,
5-Äthyliden-2-norbornen,
5-Isopropyliden-2-norbornen,
5-Isopropenyl-2-norbornen,
5-{r-Butenyl)-2-norbornen,
5-(2'-Butenyl)-2-norbornen,
Cydooctadien, Vinylcyclohexen,
1 Ää-Cyclododecapoly en,
e-Methyl-V^-tetrahydroinden,
2,2'-Dicyclopentenyl,
trans-1 ^-Divinylcyclobutan,
1,4-Hexadien, 1,6-Octadien und
6-Methyl-1,5-heptadien.
1,4-Hexadien, 1,6-Octadien und
6-Methyl-1,5-heptadien.
Es können insbesondere aliphatische Dienverbindungen, die dafür bekannt sind, daß sie nur ein geringes
Mischpolymerisationsvermögen besitzen, nach der erfindungsgemäßen Lehre gut mischpolymerisiert werden.
Das Verhältnis zwischen den Organoaluminiumverbindungen
und den Vanadinverbindungen, die beim vorliegenden Verfahren verwendet werden, ist nicht
beschränkt Jedoch bringt die Anwendung eines Molverhältnisses von 1:1 bis 10 000 :1, besonders von
2 :1 bis 300 :1, besonders vorteilhafte Ergebnisse. Die
Konzentration in dem Reaktionsmedium der Vanadiumverbindungen beträgt 0,01 bis 50 Millimol pro Liter,
besonders 0,1 bis 10 Millimol pro Liter. In manchen Fällen ergibt sogar nur 0,01 Millimol pro Liter und
weniger, z. B. in der Größenordnung von 10-4 Millimol so pro Liter, eine ausgezeichnete Aktivität Die Konzentration
der Organoaluminiumverbindungen beträgt 0,1 bis 100 Millimol pro Liter, besonders von 1 bis 20
Millimol pro Liter.
Die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatoren und Monomeren, und deren Zusatz zum Reaktionssystem
kann beliebig sein. Im allgemeinen führt jedoch die getrennte Zugabe der Katalysatorkomponenten (A) und
(B) zum Polymerisationssystem in Gegenwart der Monomeren zu einer größeren katalytischen Aktivität,
als beim Ausgehen von einem vorher bereiteten Gemisch der genannten Katalysatorkomponenten.
Wegen der mit der Zeit eintretenden Änderung der katalytischen Aktivität kann es aber vorteilhafter sein
ein Produkt zu verwenden, das durch vorheriges Vermischen und Umsetzen der Katalysatorkomponenten
erhalten worden ist.
Die Monomerkomponenten, insbesondere Polyenverbindungen, können vorher in dem Reaktionsmedium
gelöst werden oder sie können kontinuierlich oder intermittierend zusammen mit den anderen Monomeren
zugegeben werden.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der amorphen Elastomeren ist es vorteilhaft ein Beschickungsverhältnis des Äthylens zu den a-Olefinen auszuwählen,
bei dem das Äthylen 85 Mol-% oder weniger beträgt.
Die Polymerisationsreaktion kann unter vermindertem Druck oder unter einem beliebigen Druck, und zwar
vom Zustand der Verdünnung mit anderen inerten Gasen bis zu einem erhöhten Druck von 100 kg/cm2
oder weniger durchgeführt werden. Als Polymerisationstemperatur kann jede beliebige Temperatur von
-78°C an bis zum erhitzten Zustand, z.B. +1000C,
angewendet werden, doch geben Temperaturen im Bereich von -350C bis +700C günstige Ergebnisse.
Wenn auch die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ihre katalytische Aktivität lange behalten, ist es
doch empfehlenswert, bei verhältnismäßig niedriger Temperatur zu polymerisieren, um die gleichmäßige
Aktivität und hohe katalytische Wirksamkeit lange zu gewährleisten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Polymerisation in Abwesenheit eines
Lösungsmittels, z. B. in einem verflüssigten Monomeren, oder unter Mitverwendung eines inerten Mediums
durchgeführt werden. Als derartige inerte Medien sind Kohlenwasserstoffverbindungen oder halogenierte
Kohlenwasserstoffverbindungen brauchbar. Als Beispiele solcher inerten Medien seien angeführt: Propan,
Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Petroläther, Ligroin, andere Lösungsmittelgemische auf Petroleumbasis,
Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylendichlorid, Äthylendichlorid, Trichloräthan,
Tetrachloräthan, Butylchiorid, Chlorbenzol, Brombenzol
und andere mehr.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion kann das entstandene Polymerisat unter Anwendung der
hierfür üblichen Methoden gereinigt und gewonnen werden. Als solche Nachbehandlungsmethoden sind
geeignet z. B. eine Behandlung mit einem Alkohol, einem Alkohol/Salzsäure-Gemisch, Wasser, Wasserdampf,
wäßriger Salzsäure, Alkali, eine wäßrige Emulgatorlösung, eine Nachbehandlung unter Anwendung
von Chelatbildnern oder eine beliebige andere Nachbehandlung, wie sie bei der Aufarbeitung von
Gemischen, bei denen Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendet wurden, üblich sind. Das feste Material kann
durch Aussalzen gewonnen werden, und zwar ohne eine der vorerwähnten Behandlungen oder unter Entfernung
des Lösungsmittels. Schließlich kann auch ein Stabilisator oder ein anderer Zusatzstoff während oder nach den
erwähnten Behandlungen zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
1 Liter n-Heptan wurde in einen Zweiliterkolben gefüllt. Hierdurch wurde ein Gasgemisch aus 40 Mol-%
Äthylen und 60 Mol-% Propylen bei 15° C bis zur Sättigung des n-Heptans geleitet. Danach wurden 130
Millimol 1,4-Hexadien und 6 Millimol Äthylaluminiumsesquichlorid sowie 0,6 Millimol Monochlorvanadyldicyclohexoxyd
zugesetzt, und die Umsetzung wurde 50 Minuten lang unter Durchleiten des Gasgemisches mit
einer Geschwindigkeit von 10 Normalliter pro Minute unter Rühren fortgesetzt.
Zum Abbrechen der Reaktion wurden 30 ml Methanol zum Reaktionsgemisch gegeben. Nach ausreichendem
Auswaschen des erhaltenen Reaktionsgemisches mit Methanol wurde der Inhalt in eine große Menge
Methanol gegeben, um das Mischpolymerisat zu koagulieren. Nach dem anschließenden Trocknen des
Koagulats wurden 23,2 g eines weißen, amorphen, festen Mischpolymerisates erhalten, dessen grundmolare
Viskositätszahl 0,91 dl/g und dessen Propylengehalt 28,7 Mol-% und dessen Jodzahl 17,6 betrug.
Wurde die vorstehend beschriebene Umsetzung unter Verwendung von Vanadyltrichlorid anstelle des
Monochlorvanadyl-dicyclohexoxyds wiederholt, so erhielt man 17,7 g eines weißen, festen Mischpolymerisates,
dessen grundmolare Viskositätszahl 1,58 dl/g, dessen Propylengehalt 35,3 Mol-% und dessen jodzahl
10,6 betrug.
Im Falle der Verwendung von Monochlorvanadyl-dicyclohexoxyd
ist die verzögernde Wirkung weit geringer und die Mischpolymerisierbarkeit stärker als
bei Verwendung von Vanadyltrichlorid.
Wiederholte man die Umsetzung in der gleichen Weise, wie gemäß Beispiel 1, mit der Abänderung, daß
80 Millimol Isopren anstelle des 1,4-Hexadiens, 3 Millimol Äthylaluminiumsesquichlorid und 03 Millimol
Monochlorvanadyl-dicyclohexoxyd verwendet wurden, so erhielt man 16,1 g eines weißen, festen Mischpolymerisates,
dessen grundmolare Viskositätszahl 0,85 dl/g, dessen Propylengehalt 21,5 Mol-% und dessen Jodzahl
3,6 betrug.
Wiederholte man die vorstehende Umsetzung unter Verwendung von Vanadyltrichlorid anstelle des Monochlorvanadyl-dicyclohexoxyds,
so erhielt man 7,83 g eines Mischpolymerisates, dessen Propylengehalt 353 Mol-% und dessen Jodzahl 0,9 betrug.
Aus diesen Versuchen ist ersichtlich, daß im Falle der Verwendung des Monochlorvanadyl-dicyclohexoxyds
die verzögernde Wirkung geringer, hingegen die Mischpolymerisierbarkeit größer ist.
Wiederholte man die Umsetzung in der gleichen Weise wie gemäß Beispiel 2 mit der Abänderung, daß
Äthylaluminiumdichlorid anstelle des Äthylaluminiumsesquichlorids verwendet wurde, so erhielt man 3,42 g
eines Mischpolymerisates, dessen grundmolare Viskositätszahl 0,70 dl/g, dessen Propylengehalt 35,7 Mol-%
und dessen Jodzahi 18,6 betrug.
Die Jodzahl eines Mischpolymerisates, das man bei Wiederholung der vorstehend beschriebenen Reaktion
unter Verwendung von Vanadyltrichlorid anstelle des Monochlorvanadyl-dicyclohexoxyds erhielt, betrug 7,6.
Durch Vermischen und Umsetzen einer Lösung von 2,98 g (24 Millimol) S-Hydroxymethyl-^-norbornen in
20 ml Benzol mit einer Lösung von 2,08 g (12 Millimol) Vanadylchlorid in 20 ml Benzol wurde eine Lösung von
Monochlorvanadyl-dinorbornyloxyd hergestellt, die eine Konzentration von 0,3 Millimol pro Milliliter
aufwies. Wiederholte man die Umsetzung in der gleichen Weise, wie sie in Beispiel 2 beschrieben ist, mit
der Abänderung, daß Monochlorvanadyl-dinarbornyloxyd anstelle des Monochlorvanadyl-dicyclohexoxyds
verwendet wurde, so erhielt man 2,60 g eines weißen, festen Mischpolymerisates, dessen grundmolare Visko-
sitätszahl 0,80 dl/g, dessen Propylengehalt 32,3 Mol-%
und dessen Jodzahl 12,6 betrug.
1 Liter n-Heptan wurde in einen Zweiliterkolben gefüllt Durch das n-Heptan wurden bei 30° C ein
Gasgemisch aus 40 Mol-% Äthylen und 60 Mol-% Propylen und Wasserstoff in Mengen von 10 Normalliter
pro Minute bzw. 2 Normalliter pro Minute geleitet, um das n-Heptan zu sättigen. Dann wurden 10 Millimol
S-Äthyliden-i-norbornen, 4 Millimol Äthylaluminiumsesquichlorid
und 0,2 Millimol Vanadyl-tricyclohexoxyd zugegeben, und die Umsetzung wurde 30 Minuten lang
unter Durchleiten des Gasgemisches und des Wasserstoffes mit den obengenannten Durchsatzgeschwindigkeiten
unter Rühren fortgeführt
Bei der Behandlung des Reaktionsgemisches in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhielt man 15,8 g eines
weißen, festen Mischpolymerisates, dessen grundmolare Viskositätszahl 1,50 dl/g, dessen Propylengehalt 36,3
Mol-% und dessen Jodzahl 19,5 betrug.
Versuchsbericht
Es wurden unter identischen Bedingungen 2 Mischpolymerisationen
von Äthylen, Propylen und Isopren durchgeführt Die Bedingungen unterschieden sich
lediglich darin, daß in dem Versuch A als Katalysator N-Butylvanadat als Vanadiumverbindung und im
anderen Versuch B Bornylvanadat als Vanadiumverbindung verwendet wurden. Es wurde wie folgt gearbeitet:
In einen Reaktor von 2000 cm3 Inhalt, der mit einem
Rührer, einem Thermometer und einem Druckmesser ausgerüstet war und ein Einlaßrohr, ein Auslaßrohr und
eine innere Kühlschlange aufwies, wurden 1500 cm3 trockenes Hexan, 18 cm3 Isopren und 13,5 cm3 einer 40
Gew.-% Lösung von Äthylaluminiumsesquichlorid in Hexan zugegeben. Unter Rühren wurden bei 30° C
Reaktortemperatur soviel Isopren eingedrückt, daß der
Druck 1,76 kg/cm2 betrug. Weiterhin wurde ein Gemisch aus äquimolaren Mengen Äthylen und
Propylen aufgedrückt bis zu einem Enddruck von 3,52 kg/cm2. Die Polymerisation wurde dadurch eingeleitet,
daß in das Gemisch mittels einer Spritze 6 cm3 einer 0,5molaren Lösung n-Butylvanadat bzw. Bornylvanadat
in Hexan eingespritzt wurden. Nach 5 Minuten wurden weitere 7 ml Isopren zugefügt Die Polymerisation
wurde 30 Minuten bei 30°C ablaufen gelassen, während der Druck von 3,52 kg/cm* durch kontinuierli-
ches Einleiten der Einspeisung aus Äthylen und Propylen aufrechterhalten wurde. Hierdurch wurde das
Monomergemisch mit der gleichen Geschwindigkeit in ein Mischpolymerisat überführt Nach 30 Minuten
Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen,
ίο während weiter mit 30 cm3 Isopropanol gerührt wurde.
Der Reaktorinhalt wurde in einen Waring-Mischer von 4,51 Inhalt überführt Unter Rühren wurden 21 eines
Gemisches aus gleichen Volumenteilen Methanol und Isopropanol zugefügt, wobei das Polymerisat aus der
Lösung ausflockte. Die Mutterlauge, die den Hauptteil des Lösungsmittels und der Alkohole enthielt, wurde
abgezogen und das Waschen und Ausflocken wurde mit 1500 cm3 frischem Alkoholgemisch wiederholt
Das Polymerisat wurde isoliert bei 60° C bei 174 mm Hg 18 Stunden getrocknet und anschließend
analysiert Hierbei wurden folgende Werte erhalten:
25 | Vanadat-Katalysator | Versuch | B |
Feststoffe, Gew.-% | A | Bornyl | |
30 Ausbeute, g | n-Butyl | 7,8 | |
Ausbeuteerhöhung, % | 6,08 | 83,0 | |
Jodzahl (Titration) | 64,5 | 28,6 | |
C = C/lOOg Polymerisat χ 10~2 | — | 6,0 | |
Anstieg von C = C, % | 53 | 2,36 | |
35 Isoprenumwandlung, % | 2,09 | 13,0 | |
Anstieg der Isopren | — | 73 | |
umwandlung, % | 5,4 | 46,0 | |
— | |||
Die Ergebnisse zeigen, daß nicht nur die Polymerisatausbeute und der Grad der Ungesättigtheit bei dem
Polymerisat, das mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellt wurde, höher ist sondern auch der
prozentuale Einpolymerisationsgrad des Isoprens um über 40% verbessert wird.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen, einem «-Olefin mit 3 bis 20
Kohlenstoffatomen und einer konjugierten oder nichtkonjugierten Polyenverbindung durch Mischpolymerisation
in Gegenwart von
(A) einer Vanadinverbindung und
(B) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen
Formel
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