DE1908327C

DE1908327C - Verfahren zur Herstellung olefinisch ungesättigter Copolymerisate und ihre Verwendung zur Herstellung von Vulkamsaten

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Publication number: DE1908327C
Application number: DE19691908327
Authority: DE
Inventors: Seimei Takatsuki Hirooka Masaaki Ibaragi Oshima Teruo Nishino miya Yasui, (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-02-20
Filing date: 1969-02-19
Publication date: 1973-02-22

Description

air;· χ,-.

verwendet, in der R'" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen und X ein Halogenatom bedeutet und η eine Zahl mit einem Wert von 1, 1,5, 2 oder 3 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch der Organoaluminiumverbindung mit einem Aluminiumhalogenid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von —78 bis +100° C und Drücken von Unterdruck bis 100 kg/cm^J durchführt.

7. Verwendung der Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 6 in Formmassen zur Herstellung von Vulkanisaten.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Copolymerisaten bekannt, bei denen Äthylen mit «-Olefinen und einer diolefinisch ungesättigten Norbornenverbindung mischpolymerisiert wird, um mit Schwefel vulkanisierbare Produkte zu erhalten. Als Norbornenverbindungen wurden z. B. Dicyclopentadien, Methylnorbornadien, Methylennorbornen, Äthylidennorbornen und 5-Alkenyl-2-norbornene verwendet. Kautschukartige Äthylen-Propylen-Terpolymerisate, die eine derartige Norbornenverbindung als drittes Comonomer enthalten, haben den Nachteil, daß sie mit einem Kautschuk, wie Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien oder einem Styrol-Butadien-Kautschuk, der nachstehend als SBR-Kautschuk bezeichnet wird, schlecht gemeinsam vulkanisiert werde
können. Ferner haben diese ternären Copolymerisate eine schlechte Klebrigkeit.

Es ibt bekannt, daß man Äthylen-Propylen-Terpoh merisate mit annähernd gleicher Vulkanisationsgeschvvindigkeit wie der von SBR-Kautschuk erhalten kann, wenn man als drittes Comonomer Äthylidennorbornen verwendet. Ferner ist es aus der USA .-Patentschrift 3 093 620 bekannt, Äthylen mit einem a-Olefin und einem 5-Alkenyl-2-norbornen in Gegenwart eines Katalysators aus Vanadiiimtetrachlorid und einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel (R)₃Al oder (R)₂AlX, in der R ein Ci_₁₂-Alkylrest and X ein Chlor- oder Bromatom ist, zu polymerisieren. Auch diese ternären Copolymerisate lassen sich nicht befriedigend zusammen mit Dien-Kautschuken vulkanisieren. Ferner ist die Herstellung von ternären Copolymerisaten schwierig, die zusammen mit SBR-Kautschuk oder Naturkautschuk befriedigend vulkanisiert werden können, sofern nicht die Konzentration der Norbornenkomponente beträchtlich erhöht wird. Die Verwendung hoher Konzentrationen an Norbornenverbindung hat wiederum den Nachteil, daß man Polymerisate mit unerwünscht hohem Gelgehalt erhält. Die Eigenschaften des kautschukartigen Polymerisats werden ebenfalls verschlechtert, da die raumfüllende, cyclische Struktur des Norbornens die Beweglichkeit der Hauptkette des ternären Copolymerisats einschränkt. Schließlich ist die Verwendung großer Mengen an teurer Norbornenverbindung auch wirtschaftlich von Nach'.eil.

Es wurde verbucht, die vorstehend geschilderten Nachteile durch Verwendung aliphatischer Diolefine zu überwinden. Diese Diolefine haben jedoch eine geringe Neigung zur Copolymerisation mit Äthylen oder Propylen, und es ist sehr schwierig, Polymerisate mit befriedigender Jodzahl zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, die vorstehend geschilderten Nachteile zu überwinden und neue, mit Schwefel vulkanisierbare olefinisch ungesättigte Copolymerisate zur Verfugung zu jtellen, die sich auch zusammen mit einem Dicn-Kautschuk ausgezeichnet vulkanisieren lassen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung olefinisch ungesättigter Copolymerisate durch Polymerisation von Äthylen und bzw. oder einem «-Olefin mit 3 bis 20 C-Atomen und einer in 5-Stellung durch einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest substituierten 2-Norbornenverbindung in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Organoaluminiumverbindung und einer mindestens drei-

wenigen Vanadin- und bzw. oder Titanverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Polymerisation mindestens eine 2-Norbornenverbindung, die in 5-Stellung einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens zwei acyclischen, nichtkonjugierten C-C-Doppelbindungen trägt oder eine durch Umsetzung eines 2-Norbornens, das in 5-Stellung ein Halogenatom oder einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest trägt, mit ainem konjugierten Diolefin und einem Alkali-

R-D₁₁₁-R'

R¹
(I)

R³

(Π)

in der D einen Kohlenwasserstoffrest mit zwei olefinisch ungesättigten Doppelbindungen bedeutet, m eine Zahl größer als 1 ist, R und R' Kohlenwassermetall oder einer Organoalkalimetallverbindung er- 10 Stoffreste oder den Rest D bedeuten und R¹, R² und haltene Verbindung oder eine durch Umsetzung eines R³ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste sind. 2-Norbornens, das in 5-Stellung ein Halogenatom ^cs kann auch ein Gemisch von Norbornenverbin-

oder einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest trägt, düngen der allgemeinen Formeln I oder II mit vermi'i einem linearen Polymerisat, das endständig ein schiedenen Resten D oder auch ein Gemisch von Aikalimetallatom trägt, erhaltene Verbindung ver- 15 Norbomenen der allgemeinen Formeln I und II oder v-r.Jet. ein Gemisch von Norbomenen der allgemeinen

Oie ertindungfgtmäß hergestellten Copolymerisate Formeini oder II mit verschiedenen Werten für in .·., üicn zusammen mit SBR-Kautschuk oder Natur- verwendet werden.

;-.,iutschuk ausgezeichnet vulkanisiert werden. Selbst Der bevorzugte Rest D is: ein Oligomeres eines

hoher Jodzahl haben die Copolymerisate einen *o aliphatischen Diens mit 3 bis 20 C-Atomen. Bevorzugt sind z. B. Norbornene mit einem Oligomeren von Butadien, Isopren oder Piperylen als Seitenkette. Der Bindungstyp der Seitenkette kann beliebig sein. Der Seitenkettenrest kann sich z. B. von durch

erwünschten physikalischen Eigenschaften und eine aj 1,4-, 1,2- und/oder 3,4-Addition erhaltenen Umi-.ahe Klebrigkeit. Setzungsprodukten der Diolefine ableiten. Bei Ver

wendung von Na?riummetall besteht die οϋ^^¹^-"™ Seitenkette zu- Hauptsache aus 1,2- oder 3,4-Addi-

py

geringen Gelgehalt, im Vergleich zu üblichen kaiii^chukartigen Äthylen-Propylen-Norbornen-Copoh merisaten. Schließlich haben d!s Copolymerisate ■ jcr Erfindung die für kautschukartige Polymerisate h hiklih i

p
tionspolymeri&iten, während bei Verwendung einer

Das im Verfahren der Erfindung verwendete 2-Norbornen trägt in der 5-Stelluiig einen Kohlenwasserstoff rest, der mindestens ;.,vei ?.·. „clische, nichtkon-

jugierte C-C-Doppelbindungen nufweis'.. Somit enthält 30 Kombination einer Ürx.rgangsmetallverbindung der dieser Kohlenwasserstoffrest einen Ii earen Anteil von VI. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems und mindestens 5 C-Atomen. Die Zahl der Doppelbin- einer Organoaluminiumverbindung zur Hauptsache Jungen in diesem Kohlenwasserstoffrest ist nicht be- 1,4-Additionspolymerisate erhalten werden. Ferner sonders begrenzt, sie beträgt im allgemeinen 2 bis 200, können Norbornene mit einer Seitenkette verwendet vorzugsweise 2 bis 20. Zur Herstellung von Copoly- 35 werden, die sirh von einem Oligcmeren eines nichtmerisaten, die mit anderen Dienkautschuken zu- konjugierten Diolefins, wie l,4-hcAadien, ••^ul-^:<— sammen vulkanisiert v/erden sollen, enthält der
Kohlenwasserstoffrest in 5-Stellung des 2-Norbornens
mindestens drei, insbesondere mindestens vier Doppelbindungen. 40

Die Doppelbindungen im Kohlenwasserstoffrest in der 5-Stellung des 2-Norbornens können >on beliebiger Art sein, z. Ü. vom Vinyl-, Vinyliden- oder

Die im Verfahren der Erfindung
«-Olefine haben die allgemeine Formel

CH₂-CH-R"

ableiten, verwendeten

Vinylentyp. Der Kohlenwasserstoffrest kann sich von

in der R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 C-Atomen bedeutet. Bevorzugt sind \-Oletine mit einem Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cyclo-

einem Oligomeren des Butadiens oder Isoprens oder 45 alkylrest, insbesondere einem Alkylrest. Spezielle Beieinem Cooligonieren des Butadiens oder Isoprens mit spiele für geeignete «-Olefine sind ProDylen, Uuten-1, Styrol oder einem anderen olefinisch ungesättigte;. Penten-1, 3-MethyIbuten-l, Hcxen-l, 3-Methylpen-Kohlenwasserstoff ableiten. Es können auch andere tep-1, 4-Methylpenten-l, Hepten-l, 4-Methylhcxen-l, ungesättigte Kohlenwasserstoffreste in der 5-Stellung 5-Methylhexen-l, 4,4-Dimethylpenten-l, Octen-1, des 2-Norbornens stehen. Ferner können dies Kohlen - 50 4-ÄthyIhexen-l, 4-Methylhepten-l, 5-Methylhcpten-l, wasserskifireste sein, die endständig an einen anderen 4,4-Dimethylhexen-l, 6-Methylhepten-l, 5,6,6-Trime-Norbornenrest gebunden sind. thylhepten-1, Decen-I, 2-Äthylhexen-l, Octadecen-1,

Die Norboinenverbindungen können in übliche«· Styrol, p-Methylstyrol, 2-Vinylnaphthalin, Vinylcyclo-Weise hergestellt werden, z. B. durch Diels-Alder- pentan und Vinylcyclohexan. Von diesen «-Olefinen Synthese einf.s linearen Polyens mit der entsprechenden 55 werden die niederen Olefine, wie Propylen und Kettenlänge und Zahl der Doppelbindungen mit Cy- Buten-1, am häufigsten verwendet, clopentadien. Die 2-Norbornene können auch durch Als Organoaluminiumverbindung kann im Ver-

Wurtz-Reaktion eines 2-Norbornens, das in der fahren der Erfindung jede Aluminiumverbindung ver-5-Stellung ein Halogenatom oder einen halogenierten wenJet werden, die in Kombination mit der Vanadin-Kohlenwasserstoffrest trägt, mit einem linearen Polyen, 60 oder Titanverbindung Polymerisationsaktivität entdas endständig ein Alkalimetallatom trägt, oder durch faltet. Besonders bevorzugt sind Organoalurninium-Dehydrohalogenierung eines 2-Norbornens, das in verbindungen der allgemeinen Formel AlF/" _nX₃-„, der 5-Stellung einen polyhalogenierten Kohlenwasser- in der R'" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Stoffrest trägt, hergestellt werden. 20 C-Atomen und X ein Halogenatom bedeutet und

Spezielle Beispiele für 2-Norbornene, die im Ver- 65 η den Wert I, 1,5, 2 oder 3 hat. Beispiele für Kohlenfahrcu der Erfindung als Cornonomere verwendet Wasserstoffreste R'" sind Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, werden können, sind Verbindungen der allgemeinen Aralkyl-, Alkylaryl- ur.d Cycloalkylreste. Spezielle "ormeln I und Il bevorzugte Reste sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-,

Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Stearyl-, organische Nitrate, Nitrate, N-Oxydverbindungen, Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Cyclopentadienyl- P-Oxydverbindungen, Azoverbindungen, organische und Cyclohexylgmppe, oder davon abgeleitete Grup- Sulfide, Disulfide, Chinone und Säurehalogemde. pen. Spezielle Beispiele für Organoaluminiumver- Ferner gehören zu diesen Verbindungen auch solche, bindungen sind Methylaluminiumdichlorid, Äthylalu- 5 die das Molekulargewicht regeln, z. B. Wasserstoff. miniumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Äthyl- Das Mengenverhältnis der Organoaluminiumveraluminiiundibromid, Allylaluminiumdichlorid, Vinyl- bindungen zu den Vanadin- und bzw. oder Titanaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, verbindungen ist nicht besonders beschränkt. Gute Methylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumses- Ergebnisse können mit einem Molverhältnis v_Cn quibromid, Äthylaluminiumsesquijodid, Isobutylalu- i„ 1:1 bis 10 000: 1, insbesondere 2:1 bis 300: 1 ermini umsesquichlorid, Hexylaluminiumsesquichlorid, halten werden. Die Vanadin- und bzw. oder Titan-Cyclohexylaluminiumsesquichlorid, Diäthylalumini- verbindungen werden im allgemeinen in Konzenumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Dipropylalumi- trationen von 0,01 bis 50 mMol/Lif;r, insbesondere niumchlorid, Didodecylaluminiumchlorid, Diäthylalu- 0,1 bis 5 mMol/Liter verwendet. Eine ausgezeichnete miniumfüiorid, Äthylphenylaluminiumchlorid, Trime- 15 Aktivität kann bisweilen selbst bei Konzentrationen thylaluminium, Triäthylaluminium, Tripropylalumi- von weniger als 0,01 mMol/Liter, z. B. bei etwa 10~⁴ nium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium und mMol/Liter erhalten werden. Die Organoaluminun-Tridecylaluminium. Es kann auch ein Gemisch dieser verbindung wird im allgemeinen in einer K n/en-Verbindungen oder ein Gemisch diener Ve. bindungen tration von 0,1 bis 100 mMol/Liter, insbesondere -on mit einem Aluminiumhalogenid, wie Aluminium- 20 0,5 bis 20 mMol/Liter verwendet. Die geeignete konchlorid, Aluminiumbromid oder Aluminiumjodid, im zentration des 2-Norbornens im Rcikionsmeihum Verfahren der Erfindung verwendet werden. Im all- beträgt 0,1 bis 1000 mMol/Liter, insbesondere ! bis gemeinen kann jede Organoaluminiumverbindung ver- 50 mMol/Liter. Sie ist jedoch nicht auf diese Bereiche wendet werden, die ein Halogenatom trägt. beschränkt.

Die andere Komponente des im Verfahren der 25 Die Reihenfolge der Zugabe der Katalysator-Erfindung verwendeten Katalysators ist eine min- komponenten und Monomeren ist nicht kritisch. Die destens 3wertige Vanadin- und bzw. oder Titanver- Katalysatorkomponenten und Monomeren können bindung. Beim Zusammenbringen der Vanadin- und dem Polymerisationssystem auf beliebige Weise zu- bzw. oder Titanverbindung mit der Organoaluminium- gegeben werden. Im allgemeinen erhält man eine verbindung wird ein Teil oder die gesamte Vanadin- 30 höhere katalytische Aktivität, wenn die Katalysator- und/oder Titanverbindung unter Bildung einer aktiven komponenten getrennt dem Polymerisationssy.,tem in Form reduziert. Die Wertigkeit dieser Verbindungen Gegenwart der Monomeren zugegeben werden, als kann dabei unter die 3wertige Oxydationsstufe ab- wenn ein Gemisch der Katalysatorkomponenten zusinken. Geeignete Vanadin- oder Titanverbindungen nächst hergestellt und dann dem Polymerisationssind die Halogenide oder Verbindungen, die z. B. 35 system zugegeben wird. Da jedoch e'er Katalysator Alkoxy-, Acylacetonyl-, Cyclopentadienyl-, Acyloxy- mit der Zeit seine Aktivität ändert, können bisweilen oder anorganische Säuregruppen enthalten. Ferner bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn ein Gemisch können Chelate und Komplexverbindungen verwendet der Katalysatorkomponenten verwendet wird, das werden. Spcziel'e Beispiele sind Vanadintetrachlorid, vorher hergestellt wurde.

Vanadintrichlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadyltribro- 40 Die Monomeren, insbesondere das 2-Norbornen,

mid, Vanadyldichiorid, Vanadintriacetylacetonat, Va- können im Reaktionsmedium vorher gelöst oder kon-

nadylchlorid-diacetylacetonat, Vanadyldichlorid-mo- tinuierlich oder intermittierend dem Polymerisations-

noacetylacetonat, Vanadyl-diacetylacetonat, Dicyclo- system zusammen mit anderen Monomeren gleich-

pentadienylvanadiumdichlorid, Triäthylorthovanadat, zeitig zugegeben werden. Das Mengenverhältnis von Triamylo'lhovanadat, das Umsetzungsprodukt von 45 Äthylen zu ^-Olefin hängt von den gewünschten

Triamylorlhovanadat jnd Di-n-butylphosphorsäure, Eigenschaften des Copolymerisats ab. Bei Verwendung

Vanadinphosphat, Titantctrachlorid, Titantrichlorid, von übers:hüssigem Äthylen erhält man im all-

Di-n-butoxytitandichlorid und Bis-(diacetylacetonyl- gemeinen kristalline Copolymerisate. Zur Herstellung

titan)-titanhexachlorid. von amorphen, kautschukartigen Polymerisaten muß

Das im Verfahren der Erfindung verwendete Kat■■- ό man mit geringeren Älhylenkonzentrationen arbeiten,

lysatorsybtcm kann noch eine dritte Komponente Vorzugsweise enthält die Menomercnbeschickung

enthalten. Beispiele für Verbindungen, die als dritte höchstens 85 Molprozent Äthylen.

Komponente in Frage kommen, sind Verbindungen, Vorzugsweise wird das 2-Norbornen derartig ein-

die eine Coordinationsverbindung bilden können, polymerisiert, daß der Norbornengehalt der Haupt-

z. B. mit einer Organoaluminiumverbindung oder 55 kette des Copolymerisats, die aus Äthylen, dem

Vanadinverbindung oder Titanverbindung, oder die «-Olefin und der Norbornenverbindung besteht, 0,1

andere Wechselwirkungen mit diesen Verbindungen bis 20 Molprozcnt beträgt. Der Gehalt an der Nor-

eingehcn, z. B. Amine, cyclische Sticksloffverbin- bornenverbindung ist jedoch nichi auf diesen Wert

düngen, Säureamide, Äther, Ester, Ketone, Aldehyde, beschränkt. Der Ungesättigtheitsgrad des erhaltenen

Verbindungen der V. Hauptgruppe des Perioden- 60 Copolymerisats läßt sich durch die Konzentration an

systems, wie Phosphor-, Arsen-, Antimon- und einpolymeriJerter Norbornenverbindung und den

Wismut-Verbindungen, oder verschiedene Chelat- Ungesättigtheitsgrad seiner Seitenkette regeln. Im

bildner. Weiterbin gehören zu diesen verschiedene, allgemeinen werden Copolymerisate mit einer Jodzahl

oxydierend wirkende Verbindungen, die eine zu von 5 bis 350, insbesondere 10 bis 150, verwendet,

starke Reduktion der Vanadin- oder Titanverbin- 65 Zur Herstellung von kautschukartigen Polymerisaten

düngen durch die Organoaluminiumverbindungen ver- mit ausgezeichneten Eigenschaften soll das tcrn;ire

hindern, z. B. Halogene, Schwefel, Metallhalogenide, Copolymerisat 5 bis 95 Molprozent, vorzugsweise 5

Sauerstoff, Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, bis 85 Molprozent Äthylen, 5 bis 95 Molprozent.

7 8

vorzugsweise 20 bis 95 Molprozent, Propylen und Bestandteile Gcwichtsteilc

0,1 bis 20 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol- Copolymerisat 100

prozcnt, der 2-Norborncnverbinduug enthalten. /Ϊ-Phenylnaphthylamin 1

Die Polymerisation kann unter beliebigen Drücken, Stearinsäure I

z. B. unter vermindertem Druck, bei Normaldruck 5 Zinkoxyd 1

oder unter erhöhtem Druck bis zu 100 kg/cm² durch- HAF-Ruß 50

geführt werden. Die Polymerisationstemperaturen Schwefel 1,5

können zwischen 78 und I-KM)" C liegen; Vorzugs- Tetramethylthiuramsulfid 1,5

weise liegen sie zwischen 35 und I 70' C Mercaptobenzthiazol 0,5

Die Polymerisation kanu in Abwesenheit eines io

Lösungsmittels, z. U. in den verflüssigten Monomeren Das erhaltene Vulkanisat hatte eine Zerreißfcstig-

durchgcführt werden. Man kann auch ein unter den keil bis zum Bruch von 315 kg/cm², eine Dehnung

Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel oder von 480% und einen 300%-Modul von 160 kg/cm².

Verdünnungsmittel verwenden. Beispiele für geeignete . .

Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe und halo- 15 U c 1 s ρ 1 e I 2

genierte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, In einen 2 Liter fassenden Kolben wird 1 Liter

Hexan, Heptan, Octan, Petroläthcr, Ligroin oder Tetrachloräthylen vorgelegt und ein Gasgemisch aus

andere Lösungsmittel auf Erdölbasis, Benzol, Toluol, 40 Molprozent Äthylen und 60 Molprozent Propylen

Xylol, Cyclohcxan, Methylcyclohexan, Methylcndi- in einer Geschwindigkeit von 8 Nl/Min. bei 25°C in

chlorid, Äthylendichlorid, Triehloräthylcn, Telrachlor- ao den Kolben eingeleitet. Gleichzeitig wird Wasserstoff

äthylcn, Bulylchlorid, Chlorbcnzol und Brombenzol. in einer Geschwindigkeit von 2 Nl/Min. in den

Nach beendeter Polymcrisationsreaktion wird das Kolben eingeleitet. Sobald die Lösung gesättigt ist.

Produkt in üblicher Weise aufgearbeitet und gereinigt. werden 2 g 5-(3'-VinyI-6'-heptenyl)-2-norborncn,

Im allgemeinen wird das Polymerisat mit einem 8 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 0,4 mMol Tri-

Alkohol, einem Gemisch aus einem Alkohol und as äthylorthovanadat in dieser Reihenfolge in den KoI-

Salzsäure, wäßriger Salzsäure, mit Alkali, einem bcn gegeben, während gleichzeitig die Gase eingeleitet

wäßrigen F.niulcalor. mit einem Komplexbildner werden. Die Copolymerisation wird 30 Minuten

oder nach anderen Verfahren behandelt, wie sie auch durchgeführt. Es werden 12,3 g eines Copolyrncrisats

zur Behandlung von Polymerisaten durchgeführt mit einer Jodzahl von 10,8 erhalten. Das Copoly-

werden, die mit Zicgler-Natta-Katalysatoren her- 30 merisat wird gemäß Beispiel 1 vulkanisiert. Das

gestellt wurden. Die erhaltenen festen Polymerisate Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit von 195 kg/cm²,

können auch ohne diese Nachbehandlung isoliert · 1 1

werden, z.B. durch Aussalzen oder Abstreifen des bei spiel J

Lösungsmittel·- Ferner kanu man während oder nach Ein Gasgemisch aus 40 Molprozent Äthylen und

dieser Behandlung dem Polymerisat einen Stabilisator 35 60 Molprozent Propylen wird in einer Geschwindigkeit

oder andere Zusätze einverleiben. von 10 Nl/Min, in den im Beispiel ] beschriebenen

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Kolben eingeleitet. Gleichzeitig wird Wasserstoff in

einer Geschwindigkeit von 0,2 Nl/Min. in den Kolben

Beispiel 1 eingeleitet, während SmMoI Äthylaluminiumscsqui-

40 chlorid, 0,8 mMol Vanadyltrichlorid und 8,0 g 2-Nor-

1 Liter Heptan wird in einen 2 Liter fassenden bornen, das in 5-Stellung ein Ifopr : oligomer mit

Kolben gegeben, und bei 30 C wird in einer Ge- einem Molekulargewicht von 542 trägt, kontinuierlich

schwindigkeit von 10 Nl/Min. ein Gasgemisch aus eingespeist werden. Die Copolymerisation wird 30 Mi-

40 Molprozent Äthylcn und 60 Molprozent Propylen nuten durchgeführt. Es werden 26,3 g eines ternären

eingeleitet. Sobald das Heptan mit dem Gasgemisch 45 Copolymerisats mit einer grundmolaren Viskositäts-

iicsätiigt ist, werden 20 ml einer n-Heplanlösung, die zahl von 1,62 dl/g und einer Jodzahl von 46.5 erhalten.

4 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid enthält, 20 ml Aus dem erhaltenen Copolymerisat wird gemäß

einer n-Heptanlösung, die 0,4 mMol Vanadyltri- Beispiel 1 ein Vulknnisationsansatz hergestellt, der

chlorid enthält, sowie 10 ml einer n-Heptanlösung, 10 Minuten bei 150⁰C vulkanisiert wird. Man erhält

die 1,6 g 2-Norbornen enthält, das in der 5-Stellung 5° ein Vulkanisat mit einer Zerreißfestigkeit von 244 kg/

einen Subslituenten aus durchschnittlich 2 Molekülen cm² und einer Dehnung von 280%.

Isopren trägt, zugegeben. Diese Isoprenmoleküle Bei Verwendung von Dicyclopentadien an Stelle

haben sich unter 1,2- und 3,4-Addition aneinander der 2-Norbornenverbindung erhält man ein lernäres

gelagert. Die vorstehend erwähnten Lösungen werden Copolymerisat mit einer Jodzahl von 45. Es erfolgte

in den Kolben innerhalb 30 Minuten eingetropft. 55 Gelierung, und es konnte kein gutes Vulkanisat er-

Gleichzeitig wird das Gasgemisch aus Äthylen und halten werden.

Propylen in den Kolben unter Rühren eingeleitet. . .

Nach beendeter Polymerisation werden 30 ml Me- B e 1 s ρ 1 e I 4

thanol, das /J-Phenylnaphthylamin enthält, in den Ein Gasgemisch aus 40 Molprozent Äthylen unc

Kolben gegeben, um die Polymerisation abzubrechen. So 60 Molprozent Propylen wird in den im Beispiel 1 ver

Das erhaltene Reaktionsgemisch wird in ein großes wendeten Kolben in einer Menge von 10 Nl/Min. ein

Volumen Methanol eingegossen. Es werden 13,7 g geleitet. Ferner wird Wasserstoff in einer Menge voi

eines weißen Copolymerisats erhalten. Die grund- 0,5 Nl/Min. in das_ Heptan eingeleitet. Gleichzeitij

molare Viskositätszahl, gemessen an einer Xylollösuiig werden 6 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid. 0,1

bei 70⁰C, beträgt 2,48 dl/g. Die Jodzahl beträgt 5,6. 65 mMol Vanadyltrichlorid und 15 g eirier 5-Alka

Aus den nachstehend genannten Bestandteilen wird polycnyl-2-norbornenverbindung kontinuierlich zu

ein Vulkanisationsansatz hergestellt und 40 Minuten gegeben, und die Copolymerisation wird 30 Minutei

bei 160"C preßvulkanisiert: bei 30⁰C durchgeführt. Das 5-Alkapolycnyl-2-nor

bornen wurde durch Umsetzung von 5-Brommethyl-2-norbornen mit Natriumnietall und Isopren hergestellt. Die Verbindung hatte ein mittleres Molekulargewicht von 1380. Die Verbindung war ein Gemisch aus einer Norbornenverbindung, die an ein £nde des Isoprenoligomers gebunden ist, und Norbornenverbindungen, die an beide Enden des Isoprenoligomers gebunden sind.

Es werden 32,6 g temäres Copolymerisat mit eine grundmolaren Viskositätszahl von 1,61 dl/g und eine Jodzahl von 96,8 erhalten. Aus dent Copolymerisa wird gemäß Beispiel 1 ein Vulkanisationsansatz her gestellt, der 40 Minuten bei 160⁰C vulkanisiert wird Das Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit von 176 kg cm¹, eine Dehnung von 380% und einen 300% Modul von 134 kg/cm*.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung olefinisch ungesättigter Copolymerisate durch Polymerisation von Äthylen und bzw. oder einem a-Olefin mit 3 bis 20 C-Atomen und einer in 5-SteIlung durch einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest substituierten 2-Norbornenverbindung in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Organoaluminiumverbindung und einer mindestens dreiwertigen Vanadin- und bzw. oder Titanverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Polymerisation mindestens eine 2-Norbornenverbindung, die in 5-Stellung einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens zwei acyclischen, nicht- ao konjugierten C-C-Doppelbindungen träit oder eine durch Umsetzung eines 2-Nurbornens, das in 5-Stellung ein Halogenatom oder einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest trägt, mit einem konjugierten Diolefin und einem Alkalimetall oder einer Organoalkalimetallverbindung erhaltene Verbindung oder eine durch Umsetzung eines 2-Norbomens, das in 5-Stellung ein Halogenatom oder einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest trägt, mit einem linearen Polymerisat, das endständig ein Alkalimetallatom trägt, erhaltene Verbindung verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Norbornen verwendet, das in der 5-Stellung eine Seitenkette mit 2 bis 200 C-C-Doppelbindungen trägt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, bei dem das Molve/nältnis der Organoaluminiumverbindung zur Vanadin- und bzw. cder Titanverbindung 1:1 bis 10 000:1 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel