DE1908327A1 - Olefinisch ungesaettigte Copolymerisate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Vulkanisaten - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

PATENTANWÄLTE A Q fj Q Q O V

8 MDNCHEN 23 . SI EG ESST RASSE 26 . TELEFON 34 SO 67 . TELEGRAMM-ADRESSE: INVEN T/MÖNCHEN

₄ FEB.

Uo Zo ί B 084 (Vo/kä)
POS ~ 17 185

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY„ LSD«,,
Osaka, Japan

"Olefinisch ungesättigte Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Vulkaniaaten^H

Priorität; 20, Februar 1968, Japan, Hr* 10 961/68

Ss sind berejts verschiedene.Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Copolymerisate!* bekannt, bei denen Äthylen mit CA-OIeiInen und einer diolefin!βeh ungesättigten Horbornenverbindung mischpolymerisiert wird* um mit Sohwefel vulkani-•ierbare Produkte zu erhalten« Als Norbornenverbindungen wurden ZoB. Sioyclopentadien, Hethjlnorbornadien, Methylennorbornen und Äthylidonnorbornen verwendet« Kautschukartige Äthylen-Propylen-Xerpolymerisate_f die eine derartigo üorbornenverbindung «le dritte« Comonomer @nthalt@a_; haben uen Nachteil, dass eie mit einem Kautschuk, wia Siaturkautsohuk» Polyisopren, Polybutadien oder einem Styrol-Butadien-Kautsohuk, der nachstehend ale SBR-Kautsohulc bezeichnet wird, sciueoht geaeineeu» vulkanieitrt wer-

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den können ο Ferner haben diese tertiären Copolymerisate eine . schlechte JQebrigkeit»

Se iet bekannt, dass man Äthylen~Propyl@n~2?erpolymerisate mit annähernd gleicher Vulkänisationsgeschwlndigkeit wie der von SBR-Kautschuk erhalten kann, wenn, man als drittes öomonomer Äthy?» lidennorbornen verwendet. Auch dieses ternäre Copolymer!sat läßt sich nicht befriedigend zusammen mit Men-Kautsohuken vulkanisieren» ferner ist die Herstellung von ternären Copolymerisate*! schwierig, die zusammen mit SBR-Kautsehuk oder Naturkautschuk befriedigend vulkanisiert werden Ιεδηηβη, sofern nicht die Konzentration der Norbornenkofliponent® beträchtlich erhöht wird_o ßie Verwendung hoher Konzentrationen as lorbornanverbindung hat wiederum den Nachteil, dass man Polymerisate ait unerwünscht hohem Gelgehalt erhält. Die Eigenschaften d©s lcautschukartigen Polymerisats werden ebenfalls verschlechtert; Sa die raumfüllende, cyclische Struktur des ftorbornens die Beweglichkeit der Hauptkette des ternären Copolymeriaats einaehränkte Scliliess·» lieh ist die Verwendung grosser Mengen an teurer SIorbomenverbindung auch wirtschaftlich von Nachteil.

Be wurde versucht, die vorstehend g@echild©rt@ii Nachteile Verwendung aliphatischer Diolsfine an überwindeiio Diese Diolefi ne haben jedoch eine geringe Neigung snx· ÖopölfmarieatioB mit Äthylen oder Propylen, und ββ 1st sehr mit befriedigender Jodzahl zu erhalten»

Aufgabe der Erfindung ist es, dl® vorst@fe©M teile zu überwinden und neue, mit Schwefel vtallsasiiois^öaE¹© öl© finisoh ungesättigte Copolyueris&t« sur VepfUgusss au st©llea

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auch zusammen mit einem Dien-Kautechuk ausgezeichnet vul-

kanisieren laeeen«* Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöste

Gegenstand der Erfindung sind olefinisch ungesättigte Copolymerisate au·

I. (a) einem 2-Horbornen,, dae in 5-S te llung einen Kohlenwasser-

Stoffrest mit mindestens zwei acyclischen, nicht-konjugierten C-C-Doppelbindungen trägt, oder

(b) einer durch Umsetzung eines 2-Korbomene, das in 5-Stellung ein Halogenatoa oder einen halogenieren Kohlenwasserstoff reet trägt, mit einem konjugierten Diolefin und einem Alkalimetall oder einer Organoalkalimetallverblndung erhaltenen Verbindung, oder

(c) einer durch Umsetzung eines 2-Norbornene, das in 5-Stellung ein Halogenatom oder einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest tragt, mit einem linearen Polymerisat, das endβtändig ein AlkaXimetallatom trägt» erhaltenen Verbindung, sowie

II. Äthylen und bzw. oder einen «"-Olefin mit 3 bis 20 C-Atomen _o

Die Copolymerisate der Erfindung können zusammen mit S3R-Kautschuk oder Naturkautschuk ausgezeichnet vulkanisiert werden» Selbrt bei hoher Jodzahl haben die Copolymerisate einen Mhr geringen Gelgehalt, im Vergleich *u üblichen kautachukartigen A'thylen-Propylen-Korbornen-Copolymerisatena Schllesslioh haben die Copolymerisate der Erfindung die für kautschukartige Polymerisate erwünschten physikalischen Eigenschaften und eine hohe

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Klebrigkeit,

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der olefinisch ungesättigten Copolymerisate, das dadurch gekennzeichnet iet, dass man die Komponente I mit der Komponente II in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der eich von folgenden wesentlichen Bestandteilen ableitet, nämlich einer Organoaluminiuinverbindung und einer Vanadium- und/oder Titanverbindung, wobei das Vanadin bav. Titan mindestens dreiwertig ist.

Pas im Verfahren der ürfindun_t> verwendete 2-Norbornen tragt in. der 5-Stellung'einen Kohlenwasserstoffrest, der mindestens zwei acyclische_f nicht konjugierte G~C-*Doppelbindungen aufweist, Soirit enthält dieser Kohlenwasserstoffrest einen linearen Anteil von mindestens 5 C-Atomen. Die Zahl der Doppelbindungen in diesem Kohlenwasserstoffrest ist nicht besondere begrenzt» sie beträgt im allgemeinen 2 bis 200,' vorzugsweise 2 bie 20. Zur Herstellung von Copolymerisate^ die mit anderen Dienkautschuken zusammen vulkanisiert werden sollen, enthält der Kohlenwasserstoff rest in 5-Stel lung dee 2-Norbcmene Mindestens 3» insbesondere mindestens 4 Doppelbindungen«, .

Die Doppelbindungen im KohlenwasserstoffreBt in der 5-Stellung des 2-KorbornenB können von beliebiger Art sein» z.Bo voa Vinyl-, Vinylidene oder Vinylentyp» Der Kohlenwaeserstoffreßt kann eich von einem Oligomeren dee Butadiene oder Isoprene oder einem Coolisomeren des Butadiens oder Isoprens mit Styrol oder einem anderen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff ableiten, üs können auch andere ungesättigte Kohlenwasserstoffreste in der 5-Stellun^ des 2-Norbornens stehen. Ferner können dies Kohlenwas-

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eerstoffreste sein,, die endständig an einen anderen Norbornenrest gebunden sind.

Die Norbornenverbindungen komien ia üblicher Weise hergestellt werdenρ SoB₀ durch Diols-Alder-Synthese eines linearen Polyene mit der entsprechenden Kettenlänge und Stahl der Doppelbindungen mit Cyclopentadienο Die 2~Norbürjie&e können auch durch Wurtz-Reaktion eines 2-Norbornens, da© in der 5-Stellung ein Halogenatom oder einen halogenieren Kohlenwasserstoffrest trägt, mit einem linearen Polyen, das endständig ein Alkalimetallatom tragt, oder durch Dehydrohalogenierung eines 2~Korbornen», das in der 5-Stellung einen polyhalogenierten Kohlenwasserstoff rest trägt, hergestellt werden«

Spezielle Beispiele für 2~Norboriiene, die im Verfahren der Erfindung als Comonomere verwendet werden können, sind Verbindungen der allgemeinen Formeln I und IX

(D (II)

in der D einen Kohlenwasserstoffreet mit swel olefinisch ungesättigten Doppelbindungen bedeutet, m eine Zahl grüseer «la I ist, R und E⁽ Kohlenwasesrstoffreete oder den £@st B bedeuten

12 3

und R j R und R Wasaeretoffatorae oder KQhl@nw%gseretoffreete

Be kann auch ein c?©mi@oh von Horbornenverbindungen der allgemeinen Formeln I oder II mit verschiedenen Resten D oder auch

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ein Gemisch von Norboimenen der allgemeinen Fprneln I uad II oder ein Gemisch von Norbornenen der allgemeinen Formeln X oder 11 mit verschiedenen Werten für m verw@mö«gt

Der bevorzugte Rest B ist ein Oligom©?@s ®iaes aliphatisollen Diene mit 3 bis 20 CK&toraen* Bevorzugt sind S₀Be Norbornene mit einem Oligomere» von Butadien, Isopren oder Piperylen. als Seitenkette. Der Bindungstyp der Seitenkette kann beliebig sein_o Der Seitenkettenrest kanu sieh z®B_a vom durch 1*4-* 1»2-und/oder 3^«-Addition erhalt@si©ii UmsetaMsagaprociÄten der Diolefine abX@i~> ten_e Bei Verwendung ¥on Natriummetall besteht die oligomere Seitenkette zur Hauptsache aus i_f2- oder Sg^Additionspolymerisaten, während bei Verwendung einer KomMaatsLoa einer tJbergangsmetall·=» verbindung der 4e bis Q₀ Neb©xigrmppe iea Periodensystems und einer Organoaluminiumverbindung %ns HaEptsaefee l_P4-Addition-spo« lymerisate erhalten werden» Ferner künnen Korborn'@B@ mit einer Seitenkette verwendet werden, die sich von einem Oligomerea nicht-konjugierten Diolefins, wie l_?4^Hexadiesi_p ableiten»

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Qf-Olefine haben die allgemeine Formel CHg⁸⁵CH-R¹¹ , in ü®t Eⁿ einen KJohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet,. Bevorzugt sind <x-Olefine mit einem Alkyl-, Aryl-, Aralkyl~_s Alkylaryl- oder Cycsloalkylrest, insbesondere einem Alkylrest« Spezielle Beispiel® für geeignete Cf-Qlefiae sind Propylen, Buten»l_p Fanten.«! _B 3 buten-lf Hexen-l, 3^
4~Methylhexen~l_} 5
4-Ätbylhexen-i_s 4-Methylhepten-l,
hexen-1, 6-Methylhepten-l, 5»6_t6

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2-Äthylhexen-l, Qotadecen-1, Styrol _f p~Methylstyrol, 2~Vinyl~ naphthalin, Vfnylcyclopentaii und Vinylcyclohexan. Von diesen Qr-Olefinen werden die niederen Olefine, wie Propylen und Buten-3, am häufigsten verwandet»

AIb Organoaluminiumverbindung kann im Verfahren der Erfindung jede Aluminiuaverbindung verwendet werden, die in Kombination mit der Vanadin« oder Titanverbindung Poiyiaerisationaaktivität entfaltet ο Besonders bevorzugt. Bind Organoaluiainiumverbindungen der allgemeinen Formel AlR"* _n^3~n^r *^{n der} ^"' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen und X ein Halogenatom bedeutet und η den Wert 1, 1,5; 2 oder 3 hat. Beispiele für Kohlenwasserstoffreste H^wl sind Allcyl-i Alkenyl-, Aryl-, Ar alkyl-, Alkylaryl- und Cyeloalkylreete· Spezielle bevoreugte Reste sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl«, Hexyl-, Ootyl-, Deoyl-, Dodeeyl-, Stearyl-, Phenyl-» Tolyl-, Haphthyl-, Benzyl-, Cyölopentadienyl- und Cyclohexylgruppe, oder davon abgeleitete Gruppen« Spezielle Beispiele für Organoaluminiumverbindungen sind Methy1-aluminiumdi chlor id, Äthylalutainiumdichlorid, I eobu ty !aluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibromid, Allylaluminiuodichlorid, VinylaluminiumdiChlorid, Xthyl&lualniumeesqulchlorid, Methylaluuiiniurasesquichlorid, Methylftlunlniumseequibromid, Xthylaluminiumsesquljodid, leobutylaluminiumeesquichlorid, Hexylaluminiumeeequiohlorid, CyolohexylaluminiumseBquichlorid, Diäthylaluminiufflchlorid, JL>iäthylaluminiuiubromlü, Dlpropylaluminiumchlorid, Didodeoylaluminiumchloridsi Diäthylaluminiumfluorid, Xthylphenylaluaiiniumohlorid, Xrinethylalumlnium, Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triie^butylaluminium, Trihexylaluminium und Tridecylaluminiuiuo Es katui aucn ein Gemisch dieser Verbindungen

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oder ein Gemisch dieser Verbindungen mit einem Aluminiuaifealogenid, wie AluininluBichlorid _r Aluminiumbronid oder Aluminium j odid» im Verfahren der Erfindung verwendet werden„ Ia allgemeinen kann jede Organoaluminiumverblndung verwendet werdtn, öle ein Halogenatom trägtο

Die andere Komponente dee im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysators ist eine mindestens 3-wertige Vanadin- und tosw«, oder Titanverbindung ο Beim Zusammenbringen der Vanadin- und bssw« oder Titanverbindung mit der Organoaluminiumverbindung wird ein Teil oder die gesamte Vanadin« und/oder £itanverblndung unter Bildung einer aktiven Form reduziert» Die Wertigkeit dieser Verbindungen kann dabei unter die 3-wertige Oxydationsstufe absinkend Geeignete Vanadin-· oder titanverbindungen sind die Halogenide oder Verbindungen, die z.B<, Alkoxy-, Acylaoetonyl-, Cycloperitadienyl-, Aoyloxy- oder anorganische Säuregruppen enthalten ο Ferner können Chelate und Komplexverbindungen verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Vanadintetrachlorid, Vanadintrichlorid, Vanadyltriohlorid, Vanadyltribromid, Vanadyldi-Chloridf Vanadintriacetylacetonat, Vanadylöhlorid-diadetylacetonat, Vanadyldiohlorid-monoaoetylaoetonat, Vanadyl-diaoetylaoetonat 9 Dioyolopentadienylvanadiumdichlorid, Iriäthylorttaovaeadat» Triamylorthovanadat, das Urneβteungeprodukt von Trlamylorthovanadat und Di-n-butylphosphorsäure, Vanadinphoephat, Titautetrachlorid, litantriohlorid, Di-n-butoxytitandiChlorid und Bi a-(diaoetylaoetonyltitazi)- titanhexachlorid.

Das im Verfahren der Erfindung verwendete Katalyeatorsyetem kann noch eine dritte Komponente enthalten. Beispiele für Verbindun-

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« 9 —

die als dritte Komponente in Frage kommen, sind Verbindungen» die eine Coordinationsverbindung bilden können, z.Bo mit einer Organoaluminiumverbindung oder Vanadinverbindung oder Iitanverbindung, oder die andere Wechselwirkungen mit diesen Ver~ bindungen eingehen, z,B₀ Amine, cyclische Stickstoffverbindungen, Säureamide» Äther, Ester, Ketone, Aldehyde, Verbindungen der 5· Hauptgruppe des Periodensystems,wie Phosphor-* Arsen-, Antimon- und Wismut-Verbindungen, oder verschiedene Chelatbildner„ Weiterhin gehören zu diesen verschiedene,, oxydierend wirkende Verbindungen, die eine zu starke Reduktion der Vanadin- oder titanverbindungen durch die Organoaluminiumverbindun^en verhindern, z.B₀ Halogene, Schwefel, Metallhalogenide, Sauerstoff, Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, organische Nitrate, nitrite, N«-Oxydverbindun=,en_? P-Oxydverbindungen, Azoverbindungen, organische Sulfide, Disulfide, Chinone und Säurehalogenide. Ferner gehören zu diesen Verbindungen auch solche, die das Molekulargewicht regeln, ZoB, Viasserstoff.

Das Mengenverhältnis der Organoaluminiumverbindungen zu den Vanadin- und bzw. oder Titanverbindungen ist nicht besondere beschränkt » Gute Ergebnisse können mit einem Molverhältnis von 1 s 1 bis 10 OCO t 1, insbesondere 2 t 1 bis 300 ι 1 erhalten werdenο Die Vanadin- und bzw· oder Titanverbindungen werden im allgemeinen in Konzentrationen von 0,01 bie 50 mMol/Liter, insbesondere 0,1 bis 5 raJMol/Liter verwendet» Sine ausgezeichnete Aktivität kann bisweilen selbst bei Konzentrationen von weniger als 0,01 mMol/Liter, z„B_o bei etwa 10 mMol/Ijiter erhalten werden ο Die Organoalumlniumverbindung wird im allgemeinen in einer Konzentration von 0,1 bis 100 mMol/Liter, insbesondere von 0,5

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- ίο - .

bis 20 mJJol/Liter verwendet. Die geeignete Konzentration des 2-Korborn3ns im Eeaktioiisraediuia beträgt 0,1 bis 1000 mMol/Liter, insbesondere 1 bis 50 mMol/Liter. Sie ist jedoch nicht auf diese Bereiche beschränkt«

Die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorkomponenten und Monomeren ist nicht: kritisch, Die Katalysatorkomponenten und honomeren können dem I-olynierieationssystem auf beliebige Weise zuge~ geben werden_c Ic allgemeinen erhält man eine höhere katalytische Aktivität, wenn die Katalysatorkcmponenten getrennt dem Pblymerisationssysteiii in Gegenwart der Monomeren zugegeben werden, als wenn ein Gemisch der Katalysatorkömponenten zunächst hergestellt und dann dem Folymerisationösyetem zugegeben wird* Da jedoch der Katalys&tcr mit der Zeit eeine Aktivität ändert, können bisweilen bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn ein Gemisoh der KatalysatorkOBiponentsn verwendet wird, das vorher hergestellt wurden

.Die Monomeren, insbesondere das 2~Korbornen, können im Reaktionsmedium vorher gelöst oder kontinuierlich oder intermittierend dem Polymerisationseyetem zusammen mit anderen Monomeren gleichzeitig zubegeben werden» DaB Mengenverhältnis von Äthylen zu QT-Olefin hängt von den gewünschten Eigenschaften des Copolymerisate ab» Bei Verwendung von überschüssigem Äthylen erhält man im allgemeinen kristalline Copolymerisate· Zur Herstellung von amorphen, kautschukartigen Polymerisaten muss man mit geringeren Äthylenkonsentratlonen arbeiten. Vorzugsweise enthält die merenbesohickung höchstens 05 Mol-jG Äthylen«

Vorzugsweise wird dae 2 -Norborntn derartig dass der Norbornengehalt der Hauptkette d®m

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. - Ii -

aus Äthylen, dem oM)lefin und der Norborneaverbindung besteht, 0,1 bis 20 Mol-j6 beträgt« Der Gehalt an der Korbornenverblndung let jedoch nicht auf diesen Wert beschränkt. Der Ungeeättigtheitegrad des erhaltenen Copolymerisate Igest eioh durch dl· Konzentration an elnpolymerisierter Horbornenverblndung und den Ungesättigtheitsgrad seiner Seltenkette regeln« In allgemeinen werden Copolymerisate mit einer «Jodzahl von 5 bis 35O₉ Insbesondere 10 bis 150,verwendet.

Zur Herstellung von kaUtschukariiigen Polymerisaten mit ausgezeichneten Eigenschaften soll das ternäre Copolymerieat 5 bis 95 Mol-#, vorzugsweise 5 bis 85 Mol-# Äthylen, 5 bis 95 Mol-jt, vorzugsweise 20 bis 95 Möl-#, Propylen und 0,1 bis 20 Mol-St, vor- «ugsweiee 0,1 bis 10 Mol-56, der 2-Norbornenverbindung enthalten.

Die Polymerisation kann unter beliebigen Brücken, s»B. unter vermindertem Druck_f bei Kormaldruck oder unter erhöhtem Utruok bis

KU 100 kg/cm durchgeführt werden«. Die Polymerisationstemperaturen können zwischen -76⁰C und +1OQ⁰C liegen; vorzugsweise liegen eie zwischen -35⁰C und +70⁰C₀

Die Polymerisation kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels, s. B. in den verflüssigten Monomeren durchgeführt werden· Man kann auoh ein unter den Reaktionsbedingungen inertee Lösungsmittel oder Verdünnungemiittel verwenden. Beispiele für geeignete Verdünnungemittel sind Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Hexan, Heptan, Octan, Petroläther, Llgroin oder andere Lösungsmittel auf Erdölbasis, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, MethylendiChlorid, ÄthylendiChlorid, 'JiriChloräthylen, Xetrachloräthylen, Butyl-

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« 11 - ' Chlorid, Chlorfapnzol und Bsombeng©!»

Nach beendeter Polymerieationsreaktios vi±gu am licher Weise aufgeai^beitet und gereinigte, Ia al Polymerisat mit einem Alkohol- einem Gessi§@fa üe© @1®©e &2 und Balzsäure, wässriger Salzsäure, mit Alkali₉ ©ineis was Emulgator_r mit einem Komplexbildner oder naeii behandelt, wie sie auch zur Behanälimg geführt werden, die mit

wurdenο Die erhaltenen festen Polymerisat® IsÖpaea em®h ee Nachbehandlung ieoliert w©rd©n_# e_oB« dw^eli Aii@@&I%® streifen des Lösungsmittels» Ferner kmm nsa υΜΜ^®Άά ödes¹ m&eh.

dieser Behandlung dem Polymerisat einen Sterilisator Zusätze einverleiben·

Die Beispiele erläutern die Erfindung,

Beispiel 1 ' .

1 Liter Heptan wird in einen 2'Liter faeesncles Kolben gegeben, und bei 30⁰C wird in einer Geschwindigkeit τοη 10 Hl/min ©in Gasgemisch aus 40 f*°l-j6 Äthylen und 60 Μο1-# Äopjl@n tetc Sobald das Heptan mit dem Gasgemiseh geeättlgt iet_f 20 ml einer n-Heptanlösung, die 4 mMol ÄthylaliaisiaiujsaseBqui-Chlorid enthält, 20 ml einer n-Heptanlösung_p di© 0_e4 ©Hol ?aaadyltrichlorid enthält, sowie 10 ml einer si-Beptanlösusag, die 1,6 g 2~Norbornen enthält, das in der 5-Stellung @inesi Substituenten aus durchschnittlich 2 Molekülen Isoprea

Ißoprenmoleküle haben sich unter 1,2- und 3^-Addition aneinander gelagert» Die vorstehend erwähnten Lösungen werden in den Kolben innerhalb 30 Minuten eingetropft. Gleichzeitig wird das Gaege-

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ed.seh-aus Äthylen unä Propylen in dea Kolben unter Rühren eingeleitet. Naeä beendeter Polymerisation we^d^n 3-Q ml Methanol, due @~Pii©nyliiapiithyla!ßin enthält, in den Kolben gegeben» um di© Polymerisation abzubrechen» Pas ©rh&lten* Re&ktioasgemisoh wird in fin grosses Volumen Methanol eingegossen. Ee werden 13,7 g eines weiesen Copolymerisate erhalten,, Die grundmolare Viskosität szahl,- gemessen an einer Xylollösung bei 7O⁰G, beträgt 2,43 dl/g. Die Jodzahl beträgt 5_f6.

Aus den nachstehend genannten Bestandteilen wird ein Vulkanisationsansatz hergestellt und 40 Minuten bei 160 C presevulkani-

siert:	Bestandteile	100
Gopolymerisat	1
S-Phenylnaphthylamin	1
Stearinsäure	1
Zinkoacyd	50
HAP - Ruß	1,5
Schwefel	1,5
Tetramethy!thiuramsulfid	0,5
Mere&ptQbenztaia&ol

Das erhalten© YuUcanisaf hatte ein® Sasr@iSf©gtigk©it bis zum Bruoh ¥on 315 lcg/om , ein© Beinrann von 480 i» uni einen 300 # Modul -on 160 kg/om².

In ©ln®ii 2 Liter fasseadta Kolben wird 1 Liter Tet]?a@hloräthy len vorgelegt und ©in Gasgemisch aus 40 MoI-^ Äthylen und 60 M0I--56 Propylen in einer Geschwindigkeit von 8 fil/Min₀ bei 25°0 in den Kolben eingeleitet. Gleichzeitig wird Wasserstoff

in,-einer Geschwindigkeit v^>n 2 Nl/Min_e in den Kolben eingeleitet. J 009831/1702

· β O ♦ φ β i

no so oeöo β · ο a

Sobald die-IBsung gesättigt ist,

hepi«nyl)-2-norb©i?nea_g 3 aMol 0,4 »Mol Xriäthylorthovanadat In di@a®r H©i!i@af©][^© ben gegeben, während gleichseitig dl® §4§i ©isgtlsite

Die Copolymer!sation wird 3Q Minuten &tt£ölig®£tta"§_e Bs

12,3 g eines Copolymerisate mit einer Jotfsähl v@sa 10,8'·?&&!£©&₀

Das Copolyaerisat wird gemäae Beispiel 1 vulkanisiert

kanieat hat eine Zerreisefestigkelt von 195 kg/em «>

Beispiel 3 . Ein Gasgemisch aus 40 MoI-^ Äthylen tmd 60

in einer Qesöhwindigkeit von 10 ΚΙ/ΜΑη. in den in Beispiel 1

Bchriebenen Költen eingeleitet. Glsleliseiti^ wird

in einer Se^^^rTrf.M£gkeif. von Ö_f2. Ml/Miß., im d® tet_:. ^r*L:.?aM S taHol AthylaluffllnittBSoeqtfäislilori -. - ^islii^ffA^ isud 8,0 g 2-Mori3orn®n_f ias in ^

Xeoprenolig@aes· isit eines Molek«largewi©fet via

tinuierlioh eingseptist weräaiu Bit 90 Minuten durchgeführt..Es werden 26 ₉j merismts mit einer grunduolarcji'¥i@k€)eitäte»mM. ¥®s& i®62 dl/g und einer Jodsahl von 46_f 5

Aus dem erhaltene» CopoIy»erlöst wiifu geaftee Beispiel 1 ®in Vülkanisationeansate hergestellt, der 10 !flauten bei 150⁰C Vulkanisiert wird* Man erhält ein Vulfeaiaieat alt ®tser barrel es fest igkeit von 244 kg/om und einer Seanuag von 2öü i».

Bei Verwendung von Dloyclopentadien an Stelle der 2-Norbornenverbindung erhält man ein ternäres Copolymerisat mit einer Jodzahl von 45· Ub erfolgte Gelierung und es konnte kein gutes VuI-

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~ 15 -

kanieat erhalten

Be lapiel 4

Bin Gasgemisch aus 40 UoX=-4- Äthylen «nd 60 Mol~$ Propylen wird in den in Beispiel 1 verwendeten Kolben in einer Menge von 10 NX/Minc eingeleitet, .ferner wird Waoseretoff in einer Menge γη Oj5 Nl/Kin« in das Heptan eingeleitet, Gleichseitig werden 6 K-HcI ^ fciiylaluainiutasesquichl^rid, 0,6 niMol Vanadyltriehlorid und I¹J t" einer ^-ial^ap^lyenyl-P-norbdrnenTerbindung kontinuierlich zubegeben, und eile Copolymerisation wird 30 Minuten bei 30⁰G durchgeführt. Das 5"Älfcapolr/enyl· 2-norbornen wurde durch

von S-Bromraethyl- 2-norbornen mit Natriummetall und lüopren hergestellt. Die Verbindung hatte ein mittleres Molekulargewicht von 1380. Die Ver iadimg M&r ein Gemisch aus einer Ijorbomenverbindung _g die an ein Ende des Isoprenoligomers gebunden ißt_? und Kort>ornenverbindung©ii₉ tie sia beide Elnden des Isoprenoligomers gebunden sind.

Es werden 32,6 g ternäres Gopolymerisat mit einer grundmolaren ViskoBitätszahl v^n l_f61 dl/g und einer «Krt'.zahl von 96,8 erhalten . Aus dem Copolymerisat wird gemäse Beispiel 1 Gin Vulkanlsationsansatz hergestellt, der 40 Minuten bei 160⁰G vulkanisiert

2 wird. Das Vulkanieat hat eine Zerreissfestlglceit von I76 kg/cm ,

eine Dehnung von 380 $> und einen 300 56 Modul von 134 kg/cm ,

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BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. - 16 Patentanspruch®

   Io Olefinisch ungesättigte Copolymerisate, bestehend au©
   l.(a) einem 2-Korbornen_f das in 5-Steilung einen Kohl©uwass©r-

   etoffreet mit mindestens zwei acyclischen, nicht «-Konjugierten C-C-Doppelbindungen trägt, oder

   (D) einer durch Umsetzung eines 2-Norbörnens, das in 5-Steilung ein Halogenatom oder einen halogenieren Kohlenwase@rstoffre8t trägt, mit einem konjugierten Diolefin und einem Alkalimetall oder einer Organoalkalimetallverbindung erhaltenen Verbindung oder

   (c) einer durch Umsetzung eines 2-Norbornens, das in 5-Stellung ein Halbgenatom oder einen halogenieren Kohlenwasserstoffrest trägt, mit einem linearen Polymerisat, das endetändig ein Alkalimotallatom trägt» erhaltenen Verbindung sowie
   Ho Äthylen und bzw. oder einem α-Olefin rait 3 bis 20 C-Atomen,,

   2ο Copolymer!sat nach Anspruch 1, beätehend aus 0,1 bis
   20 Wol~# des 2-Norbornens, 5 bis 95 Mol~?& Äthylen und 95 bis
   5 Mol-# dee «-Olefins.

   3* Copolymerieat nach Anspruch 1, bestehend aus 0,1 bis
   10 Mol~£ des 2-lforbornens, 5 bis 80 Mol-?6 Äthylen und 20 bis
   95 MoI-Ji des «-Olefine.

   4· Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das 2-Norbornen in der 5^mSteilung eine
   Seitenkette mit 2 bie 200 C-C-Doppelbindungen trägt ο

   009831/17*!· 2'

   5o Copolymerisat nach Anspruch 4? dadurch gekennzeichnet dass die Seitenkette des 2~Norbornens einen Rest aus einem Polymerisat eines aliphatischen konjugierten Diene trägt.

   6o Copolymerieat nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass das QM)lefin Propylen ist.

   7« Verfahren zur Herstellung der olefinisch ungesättigten Copolymerisate nach Anspruch 1 biß 6, dadurch gekenn ze lehnet, dass man mindestens ein 2-liorbornen, das in 5-Steilung einen Kohleriwaeseretoffrest mit mindestens zwei acyclischen, nicht-konjugierten C-C-itoppelbindungen trägt oder eine durch Umsetzung eines.2~Norbarnens, das in 5-Stellung ein Pialogenatom oder einen halogenierten Kohienwasserstoffrest trägt, mit einem konjugierten Diolefin Und einem Alkalimetall oder einer Organoalkalimetallverbindung erhaltene Verbindung oder eine durch Umsetzung eines 2-Norbornens, das in 5-Steliung ein Halogenatom oder einen halogenieren Kohlenwasseret off rest trägt, mit einem linearen Polymerisat, das endständig ein Alkalimetallatom trägt, erhaltene Verbindung sowie Äthylen und bzw. , oder ein CX-GIefin mit 3 bis 20 C-Atomen in Gegenwart eine« Katalysators polymerisiert? der sich von einer Organoaluminium-Verbindung und einer Vanadin- und bzw„ oder Titanverbindung ableitet» wobei das Vanadin bzw. Titan mindestens dreiwertig ist«

   β. Verfahren nach Anspruch 7» daduroh g β k e η η seichnet, daas man ein 2-Horbornen verwendet, daa in der 5-Stellung eine !Seitenkette mit 2 bis 200 C-C-Doppelbindungen trägt,

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   9» Verfahren nach Anspruch "I₁ d ad ur eh g e k e n η ~ ze lehnet^ dass nan in Gegenwart ©in«a Katalysstoxs polymerisiert, bei dem dae K öl verhält nie der OrgfcaoelBiiiiiiisa-Verblndung zur Vanadin- und bzw. oder Titairrftrbinduiig lsi bis 10 000 t 1 beträgt»

   1Oo Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet dass man als Organoaluminium-Verbindung Qrga-6in· Verbindung der allgemeinen Formel

   verwendetf in der R¹" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 biß 20 C-Atomen und X ein Halogenatom bedeutet, and η eine Zahl mit einem Wer», van 1/1,5» 2 oder 3 ist.

   *, Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch ge°>

   ein.

   kennzeichnet, dass man Tiemisch der Organoaliuainiuin-Verbindung mit einem Aluminiumhalogenid vervendet.

   12 ο Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei Temperaturen von -78 bis +10O⁰C und Drucken von Unterdruck bis 100 kg/om² durchführt.

   13° Verwendung der Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von Vulkanisaten₀

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