DE1645348B2

DE1645348B2 - Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten aus norbonenverbindungen, aethylen und alpha-olefinen und ihre verwendung in vulkanisierbaren formmassen

Info

Publication number: DE1645348B2
Application number: DE19661645348
Authority: DE
Inventors: Kohei Osaka; Kawasumi Shohachi Niihama; Hirooka Masaaki Ibaraki; Fujita Toshimichi Niihama; Nakaguchi (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1965-05-13
Filing date: 1966-05-13
Publication date: 1973-05-17
Also published as: DE1645348C3; US3478002A; GB1107936A; DE1645348A1

Description

H —

H—

verwendet, in der x\ x², x³ und x⁴ Halogen- oder ²5

Wasserstoffatome oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, verwendet, in der X¹, X², X³ und X⁴ Halogen- oder Alkylaryl- oder Cycloalkylreste bedeuten und min- Wasserstoffatome oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkyl-

aryl- oder Cycloalkyireste bedeuten und mindestens

destens einer dieser Reste kein Wasserstoffatom ist. 2. Verwendung der Mischpolymerisate gemäß Anspruch 1 in vulkanisierbaren Formmassen.

einer der vorgenannten Reste kein Wasserstoffatom 30 ist.

Vorzugsweise werden solche Mischpolymerisate

hergestellt, in denen das substituierte Ncrbornen S-Chlor-norbornen^.S-Brom - norbornen - 2,5,5,6-Tri-

chlor-norbornen-2, und das <x-OIefin Äthylen, Pro-35 pylen oder Buten-1 ist.

Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate haben ausge- Versuche zur ternäre Mischpolymerisation von

zeichnete Eigenschaften als Elastomere, sie besitzen Äthylen mit Propylen und Norbornen unter Verjedoch keine ungesättigten Bindungen im Molekül wendung von Äthylaluminiumsesquichlorid und Vawie gewöhnlicher Kautschuk. Deshalb haben sie nadyltrichlorid als Katalysator haben ergeben, daß den großen Nachteil, daß sie nicht mit Schwefel 40 die Jodzahl, die ein Maß für die Menge an ungesättigvulkanisiert werden können. Es ist bereits bekannt, ten Gruppen ist, keinen wesentlichen Unterschied von mit Schwefel vulkanisierbare Elastomere durch ternäre der Jodzahl eines Äthylen-Propylen-Mischpolymeri-Mischpolymerisation von Äthylen, einem a-Olefin sats zeigt. Die Jodzahl dieses binären Mischpoly- und einer Dienverbindung herzustellen und hierdurch merisats wird den endständigen Doppelbindungen zuungesättigte Bindungen in das Mischpolymerisat ein- 45 geschrieben. Außerdem konnte dieses Mischpolyzuführen. Bevorzugte Dienverbindungen, die häufig merisat nicht mit Schwefel vulkanisiert werden. Demverwendet wurden, sind Dicyclopentadien, 5-Methylen- gegenüber läßt sich an dem erfindungsgemäß herge-2-norbornen, 5-Methyl-2,5-norbornadien, 1,5-Cyclo- stellten Produkt im allgemeinen eine Zunahme der octadien und 1,4-Hexadien. Zahlreiche Verbindungen JodzaU ohne die Zugabe irgendeiner Dienverbindung dieser Art wurden untersucht und sind in verschiedenen so oder einer dieser Komponente äquivalenten Verbin-Patentschriften beschrieben; vgl. britische Patentschrift dung feststellen.

925 468 und belgische Patentschrift 623 698, sowie Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden

E. K. G 1 a d d i η g und Mitarbeiter, JEC Prod. Res. im allgemeinen Mischpolymerisate mit einer Jodzahl & Dev., Bd. 1, Nr. 2, Juni 1962, S. 65 bis 70. von 0,5 bis 50 erhalten. Die meisten herkömmlichen,

Aus der britischen Patentschrift 951 022 ist die 55 mit Schwefel vulkanisierbaren Äthylen-Olefin-Misch-Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen, polymerisate, insbesondere Äthylen-Propylen-Dien- «-Olefinen und ungesättigten endomethylenischen Mischpolymerisate, haben eine Jodzahl von 8 bis 20, Verbindungen, wie Norbornen, in Gegenwart eines im allgemeinen von 10 bis 15. Nach dem erfindungs-Katalysatorsystems aus einer aluminiumorganischen gemäßen Verfahren können jedoch Mischpolymeri-Verbindung, wie Aluminiumdiäthylmonochlorid, und 60 sate mit der vorgenannten Jodzahl erhalten werden, einer Vanadiumverbindung bekannt. Ternäre Misch- wenn die Bedingungen in geeigneter Weise eingestellt polymerisate mit einem Äthylengehalt von 50 bis sind, oder es können sogar Mischpolymerisate mit 80 Gewichtsprozent und einigen Prozenten der endo- einer Jodzahl von weniger als 2 hergestellt werden, methylenischen Verbindung können vulkanisiert wer- die ausgezeichnete Vulkanisate liefern und selbst den. Die Vulkanisate haben jedoch keine befriedi- 65 solche mit verhältnismäßig niedriger Jodzahl können geriden Eigenschaften. Aufgabe der Erfindung ist es, im allgemeinen mit Schwefel vulkanisiert werden,
ein Verfahren zur Herstellung neuer Mischpolyirieri- Die im erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren

sate aus Norbornenverbindungen, Äthylen und «-Öle- Mischpolymerisate unter Verwendung von halogen-

ialtigen Norbornenverbindungen enthalten Halogen and ungesättigte Gruppen. Der Halogengehalt im Mischpolymerisat ist in einen weiten Bereich variierbar. Gewöhnlich sind jedoch Mischpolymerisate mit einem Halogengehalt von 0,4 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 10 Gewichtsprozent erwünscht. Wenn Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate chloriert wurden, kann keine ausgezeichnte Vulkanisierbarkeit erwartet werden, sofern nicht die chlorierten Mischpolymerisate einen Chlorgehalt von mindestens 5 Gewichtsprozent aufweisen. Im erfindungsgemäßen Verfahren erhält man selbst aus Mischpolymerisaten mit einem Halogengehalt von weniger als 2°/₀ Schwefel vulkaniserte Vulkanisate, die eine ausgezeichnete Zerreißfestigkeit besitzen. Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate sind normalerweise fest und haben im allgemeinen eine Intrinsic-Viskosität von 0,5 bis 10 dl/g. Die Vulkanisationseigenschaften dieser Mischpolymerisate hängen von ihren Eigenschaften ab, doch sind sie nach verschiedenen bekannten Verfahren vulkanisierbar, z. B. mit Hilfe von Peroxyden, Oximen, !.^vinylverbindungen oder Styrol, sowie Schwefel. Herkömmliche bekannte, mit Schwefel vulkanisierbare Mischpolymerisate von Äthylen und Olefinen, insbesondere Propylen, können zu Vuikanisaten mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften verformt werden. Beispielsweise zeigt ein mit Ruß gefüllter Gummi gewöhnlich eine Zerreißfestigkeit von 150 bis 230 kg/cm². Gummi aus Naturkautschuk hat die höchste Zerreißfestigkeit und die Werte liegen zwischen 220 und 270 kg/cm². Produkte mit besonders hoher Zerreißfestigkeit haben Werte von etwa 300

ίο bis 310 kg/cm². Aus den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten können jedoch Vulkanisate mit erheblich höherer Zerreißfestigkeit erhalten werden, insbesondere wenn halogenhaltige Norbornenverbindungen als Comonomer verwendet werden.

Beispielsweise kann man einen ausgezeichneten Gummi mit einer Zerreißfestigkeit von 360kg/cm^s erhalten. Dies ist im Falle herkömmlicher Äthylen-Olefin-Mischpolymerisate nicht zu erwarten. Die aus den erfindungsgemäß hergestellten ternären Mischpolymerisaten erhaltenen Vulkanisate sind besser als die von Naturkautschuk. Ein Vulkanisal aus einem Mischpolymerisat nach dem Verfahren der Erfindung ist in der nachstehenden Tabelle bekannten Vuikanisaten aus anderen Elastomeren gegenübergestellt:

Elastomer	Äthylen-Propylen- 2-norbornen (Erfindung)	Äthylen-Propylen- 5-Methyl- 2-norbornen (Erfindung)	Äthylen-Propylen- Dicyclopentadien (Handelsprodukt)	Äthylen-Propylen- 2-norbornen (britische Patent schrift 951 022; Beispiel 6)	Naturkautschuk
Vulkanisations
rezeptur	a	a	a	a	b
Zugfestigkeit, kg/cm^a	358	180	223	23	244
Bruchdehnung, 0/ /o	620	620	360	190	455
300 °/₀ Modul, kg/cm²	116	88	186		139

a) 100 Teile Elastomer, 5 Teile Zinkoxyd, 50 Teile hochabriebfester Ruß (HAF-Ruß), 1,5 Teile Schwefel, 1,5 Teile Tetramethylthiuramdisulfid, 0,5 Teile Mercaptobenzothiazol; Preßvulkanisieren bei 160⁰C für 40 Minuten.

b) 100 Teile Elastomer, 5 Teile Zinkoxyd, 50 Teile HAF-Ruß, 3 Teile Schwefel, 1 Teil Diphenylguanidin; Preßvulkanisieren bei 14O⁰C für 40 Minuten.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren «-Olefine haben die allgemeine Formel (II)

HC₂ = CH-R⁷ (I

in der R⁷ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders bevorzugte Reste R⁷ sind Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylgruppen. Beispiele für solche Verbindungen sind Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-l, Hexen-1, 3-Methyl-penten-l, 4-Methyl-penten-l, Hepten-1. 4-Methyl-hexen-l, 5-Methyl-hexen-l, 4,4-Dimcthyl-penten-1, Octen-l, 4-Äthyl-hexen-l, 4-Methyl-hepten-1, 5-Methyl-hepten-l, 4,4-Dimethylhexen-1, 6-Methyl-hepten-l, 5,6,6-Trimethyl-hepten-l, Decen-1, 2-Äthyl-hexen-l, Octadecen-1, Styrol, p-Mcthyl-styrol, 2-Vinyl-naphthalin, Vinylcyclopentan und Vinylcyclohexan. Von diesen Verbindungen werden die niederen Alkene, wie Propylen und Buten-1, häufig und bevorzugt verwendet.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten substituierten Norbornene haben die allgemeine Formel (I)

Η—

,H
H

X¹

X²
X³
X⁴

in der X¹, X^a, X³ und X⁴ die vorstehende Bedeutung haben. Die Halogenatome schließen Chlor, Brom und Jod ein. Fluor kann in einigen Fällen verwendet werden. Insbesondere ergeben Chlor und Brom gute Ergebnisse. Die Kohlenwasserstoffreste enthalten im allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoffatome und sie schließen 7. B. Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylgruppen ein. Mindestens einer der Reste

K\ X², X^s und X⁴ ist ein Halogenatom oder eine orthovanadat, n-Hexyl-dichlor-orthovanadat und Kohlenwasserstoff gruppe. Substituierte Norbornen- Cyclohexyl-dichlor-orthovanadat. Nötigenfalls könk-erbindungen, in denen Halogen unmittelbar an den nen andere Vanadinverbindungen verwendet werden, Kern gebunden ist, sind z. B. S-Chlor-norbornen^, die Coordinationskatalysatoren mit den vorgenannten S-Brom-norbornen-2, 5-Jod-norbornen-2, 5,5-Dichlor- 5 Organoaluminiumverbindungen bilden können. Beinorbornen-2, S.ö-Dichlor-norbornen^, 5,5,6-Trichlor- spiele hierfür sind Salze von organischen Säuren mit norbornen-2, S.S.o.ö-Tetrachlor-norbornen^, 5-Chlor- Vanadin, Vanadiumphosphat, -jalicylat sowie andere 6-methyl-norbornen-2, S-Brom-o-äthyl-norbornen^, Vanadinverbindungen.

S-Chlor-S-methyl-norbornen^, S-Chlor-ö.ö-dimethyl- Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Misch-

norbornen-2, S-Chlor-norbornen^ und 5-Brom-nor- io polymerisation unter Verwendung von Katalysatorbomen-2 werden häufig und vorzugsweise verwendet. systemen durchgeführt, die als wesentliche Beständig orbornen verbindungen mit mindestens einem Koh- teile die vorgenannten Organoaluminiumverbindungen lenwasserstoffrest in der 5- oder 6-Stellung sind z. B. und Vanadiumverbindungen enthalten. Nötigenfalls S-Methyl-norbornen·^, S-Äthyl-norbornen^, 5-Iso- können jedoch auch andere geeignete Verbindungen butyl-norbornen-2, 5-Hexyl-norbornen-2, 5-Octadecyl- 15 als dritte Katalysatorkomponente zugesetzt werden. norbornen-2, 5-Isopropyl-norbornen-2, 5-Benzyl-nor- Derartige Verbindungen sind z. B. Elektrondonorbornen-2, 5-Pheny]-norbornen-2, 5-p-Toluyl-norbor- verbindungen, die Coordinationsverbindungen mit nen-2, 5-o>Naphthyl-norbornen-2, 5-Cyclohexyl-nor- den Organoaiuminiumverbindungen oder Vanadiumbornen-2, 5,6-Dimethylnorbornen-2, 5,5-Dimethyl- verbindungen bilden oder die andere wechselseitige norbornen-2, 5,5,<S-Trimethyl-norbornen-2 und 5,5,6,6- 20 Umsetzungen eingehen können. Diese Verbindungen Tetramethyl-norbomen-2. Von diesen werden Nor- schließen Verbindunger der Gruppe Vb des Periodenbornenverbindungen mit einem niederen Alkylrest in systems ein sowie verschiedene Chelalisierungsmittel, der 5-Siellung besonders bevorzugt. wie z. B. Amine, cyclische Stickstoffverbindungen,

Die Organoaluminiumverbindungen haben die all- Säureamide, Äther, Ester, Ketone, Aldehyde und gemeine Formel 25 Phosphor-, Arsen-, Antimon- und Wismutverbin-

AlR⁸ X⁵ _ düngen. Außerdem können verschiedene oxydierende

" ^{3 n} Verbindungen verwendet werden, die die zu starke

in der R⁸ und X⁵ die vorstehende Bedeutung haben. Reduktion der Vanadiumverbindungen mit den Or-Bevorzugte Reste R⁸ sind Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, ganoaluminiumverbindungen verhindern können. SoI-Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppen. So ent- 30 ehe Verbindungen sind z. B. Halogene, Schwefel, halten die Verbindungen z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Metallhalogenide, Sauerstoff, Nitroverbindungen, N<"-Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, trosoverbindungen, organische Nitrate, Niinie, Stearyl-, Phenyl-, Toluyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Cyclo- N-Oxydverbindungen, P-Oxydverbindungen, Azovcrpentadienyl- oder Cyclohexylgruppe oder ein Derivat bindungen, organische Sulfide, Disulfide, Chinone dieser Gruppe. Beispiele für solche Organoaluminium- 35 und Säurehalogenide. Weiterhin kann man auch verbindungen sind MethylaluminiumdichJorid, Äthyl- Verbindungen verwenden, die das Molekulargewicht aluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, regeln, wie Wasserstoff.

Äthylaluminiumdibromid, Vinylaluminiumdichlorid, Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß her-

Äthylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumses- gestellten Mischpolymerisate ist nicht auf einen bequichlorid, Methylaluminiumsesquibromid, Äthylalu- 40 stimmten Wert beschränkt und kann in weiten miniumsesquijodid. Isobutylaluminiumsesquichlorid, Grenzen je nach den gewünschten Eigenschaften der Hexylaluminiumsesquichlorid, Phenylaluminiumese- Produkte variiert werden. Im allgemeinen beträgt quichlorid, Cyclohexylaluminiumsesquichlorid, Di- der Äthylengehalt der Mischpolymerisate 5 bis 99 MoI-äthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Di- prozent. Zur Herstellung von amorphen Mischpolypropylaluminiumchlorid, Didodeeylaluminiumchlorid, 45 merisaten mit guten Vulkanisationseigenschaften liegt Diäthylaluminiumfluorid, Äthylphenylaluminiumchlo- der bevorzugte Äthylengehalt im Bereich von 25 bis rid, Trimethylaluminium. Triäthylaluminium, Tri- 95 Molprozent, insbesondere 50 bis 95 Mororozent. propylaluminium, Triisobiitylaluminium, Trihexyl- Der Gehalt an _\-Olefin im Mischpolymerisat liegt aluminium, Tridecylaluminium, "lriphenylalumini- vorzugsweise im Bereich von 5 bis 95 Molprozent, um, Tricyclohexylaluminium und Tribenzylalumi- 50 Der Gehalt an substituierten Norbornenverbindungen nium. Weiterhin können Gemische dieser Verbin- im Mischpolymerisat liegt häufig im Bereich von 0,1 düngen oder Gemische mit Aluminiumhalogeniden bis 50 Molprozent, vorzugsweise 0,5 bis 20 Molebenfalls \erwendet werden, sofern die durchschnitt- prozent. Es können jedoch auch andere Mengenverliche Zusammensetzung des Gemisches der vorge- hältnisse der Monomeren im Mischpolymerisat vornannten allgemeinen Formel entspricht. 55 liegen.

Als Vanadinverbindung, die als Bestandteil des Das Mengenverhältnis von Organoaluminiumver-

Katalysatorsystems verwendet wird, wird besonders bindungen und Vanadiumverbindungen im erfindungsbevorzugt eine Verbindung, die mindestens eine gemäßen Verfahren ist nicht besonders beschränkt. Halogen-, Alkoxy-. Aceiylacctonat- oder Cyclopenta- Erwünschte Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn dienylgruppe enthält. Beispiele für solche Verbindun- 60 diese Verbindungen in einem Mengenverhältnis von gen sind Vanadiumtetrachlorid. Vanadiumtrichlorid, 1:1 bis 10 000:1, vorzugsweise von 2:1 bis 300:1 Vanadykrichlorid, Yanadxltribromid. Vanadyldibro- verwendet werden. Wenn das vorgenannte Mengenmid, Yanadiumtriaceniacetonat. Chlorvanadyldi- verhältnis durch die Konzentration im Reaktionsacetyldiacetonat. Dichlorvanadvlmonoacetylacetonat, system ausgedrückt wird, werden die Vanadiumver-Dichlorvanadyldiacetylacetonat, Yanadyld"iacet\lace- 65 bindungen häufig in einer Konzentration von 0.01 tonal, Dicyclopentadienylvanadiumdichiorid, Tri- bis 50 mMol,.Liter, insbesondere 0,05 bis 5 mMol/ äthylorthovanadat. Di-n-butyl-monochlor-orthovana- Liter verwendet. In einigen Fällen zeigen sie jedoch dat, Äthyl-diehlor-orthovanadat. n-But\l-<iichlor- ausgezeichnete Aktivität selbst bei einer Konzentra-

7 8

tion unterhalb 0,01 mMol/Liter, ζ. B. bei einer Kon- komponenten als dritter Monomerbestandteil verzentration von etwa 10~^l mMol/Liter. Die Organo- wendet werden.

aluminiumverbindungen werden häufig in einer Kon- Die Polymerisationsreaktion kann unter vermin-

zentration im Reaktionssystem von 0,1 bis 100 mMol/ dertem Druck und verdünnt mit anderen inerten Liter, insbesondere 1 bis 20 mMol/Liter verwendet. 5 Gasen oder bei einem Druck bis zu 100 kg/cm² durch-

Die substituierten Norbornene werden häufig in geführt werden. Die Polymerisationstemperatur kann einer Konzentration im Reaktionssystem von 0,1 bis im Bereich von -78⁰C bis +100⁰C liegen. Im allge-1000 mMol/Liter, vorzugsweise 1 bis 100 mMol/Liter meinen ergibt eine Temperatur zwischen —35 und verwendet. 70°C besonders günstige Ergebnisse. Im erfindungs-

Gewöhnlich verzögert bei der ternären Mischpoly- io gemäßen Verfahren sind die niedrigen Temperaturmerisation durch Zugabe verschiedener Dienverbin- bedingungen von Bedeutung. Dies ist der Tatsache zudungen zu Äthylen und Propylen die Dienkomponente zuschreiben, daß die Katalysatoraktivität und damit die Polymerisationsreaktion der Olefine. Die im er- die Katalysatorlebensdauer umso größer ist, je findungsgemäßen Verfahren verwendeten substitu- niedriger die Temperatur liegt und deshalb in den ierten Norbornene zeigen jedoch keine derartig starke 15 meisten Fällen eine höhere Polymerisatausbeute erverzögernde Wirkung und man erhält Polymerisate in halten wird als beim Arbeiten bei höheren Temperahohen Ausbeuten. türen, und daß die bei niedrigen Temperaturen er-

Von den Organoaluminiumverbindungen ergeben haltenen Mischpolymerisate im allgemeinen ausgedie halogenhaltigen Orgnaoaluminiumverbindungen zeichnete Eigenschaften aufweisen. Diese Eigenschafbesonders günstige Ergebnisse gegenüber den Tri- 20 ten zeigen sich besonders deutlich, wenn die PoIyalkylaluminiumverbindungen. Im allgemeinen haben merisation bei Temperaturen unterhalb 0⁰C, insdie Trialkylaluminiumverbindungen eine niedrige Ak- besondere unterhalb —10⁰C durchgeführt wird. Austivität und neigen zur Bildung von nicht homogenen gezeichnete Mischpolymerisate können natürlich auch Mischpolymerisaten als Nebenprodukten, die in Lö- bei erhöhten Temperaturen oberhalb 0°C erhalten sungsmitteln, wie Heptan, unlöslich sind. Von den 25 werden.

halogenhaltigen Organoaluminiumverbindungen sind Bei der praktischen Durchführung des erfindungs-

die Dialkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumses- gemäßen Verfahrens kann die Polymerisation in Abquihalogenide und Alkylaluminiumdihalogenide be- Wesenheit von Lösungsmitteln und ζ. B. in verflüssigten sonders bevorzugt. Bei Verwendung von Alkylalumi- Monomeren durchgeführt werden. Es kann jedoch niumdihalogeniden gibt es ein Beispiel, bei dem bei 30 auch ein inertes Lösungsmittel als Reaktionsmedium Zusatz eines Benzolsulfonylchlorids, z. B. als dritte verwendet werden. Geeignete inerte Reaktionsmedien Komponente des Katalysators, eine ausgezeichnete dieser Art sind gewöhnliche Kohlenwasserstoffe oder Aktivität erhalten werden kann, selbst wenn die Kon- halogenierte Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche zentration der Vanadiumverbindung ein 1/100 oder Verbindungen sind Propan, Butan, Pentan, Hexan, niedriger ist als die Konzentration in den gewöhn- 35 Heptan, Octan, Petroläther, Ligroin, andere Lölichen Katalysatorsystemen. Günstige Ergebnisse wer- sungsmittelgemische auf Erdölbasis, Benzol, Toluol, den erhalten, wenn der organische Rest der Organo- Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan. Methylendialuminiumverbindung eine Alkylgruppe, insbesondere chlorid, Äthylendichlorid, Trichloräthan. Tetrachloreine Äthylgruppe ist. äthylen, Butylchlorid, Chlorbenzol und Brombenzol.

Die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorkom- 40 Nach beendeter Polymerisationsreaktion erfolgen ponenten und Monomeren zum Polymerisations- die Nachbehandlungen nach herkömmlichen Veransatz kann beliebig erfolgen. Allgemein gesprochen fahren und das erhaltene Polymerisat kann gereinigt ergibt die getrennte Zugabe der jeweiligen Katalysa- und isoliert werden. Beispiele für diese Verfahren torkomponenten zum Polymerisationssystem in Ge- sind die Behandlung mit Alkohol, Alkohol-Salzsäure, genwart der Monomeren eine höhere Katalysator- 45 Salzsäure-Wasser, Alkali, wäßrigen Emulgatoren sowie aktivität als in dem Fall, bei dem ein Gemisch der die Nachbehandlung unter Verwendung von Chelati-Katalysatorkomponenten verwendet wird. Wegen der sierungsmitteln, sowie andere Fachbehandlungsver-Änderung der Katalysatoraktivität im Verlauf der fahren, wie sie bei Polymerisaten angewandt werden. Zeit gibt es jedoch einige Fälle, bei denen vorzugsweise bei denen Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendet wur-Katalysatorkomponenten verwendet werden, die vor- 50 den. Das Mischpolymerisat kann auch ohne diese her gemischt und umgesetzt wurden. Die Monomer- Behandlung ausgesalzen werden oder das Lösungskomponenten, insbesondere die Norbornenderivate, mittel kann als solches abgetrennt werden, um ein können entweder vorher in einem Reaktionsmedium festes Polymerisat zu isolieren. Weiterhin können gelöst oder gleichzeitig mit den anderen Monomeren entweder während oder nach den genannten Beentweder kontinuierlich oder in Zeitabständpn zu- 55 handlungen Stabilisatoren und andere Zusätze zugegegeben werden. Das Mengenverhältnis von Äthylen geben werden.

und Ä-Olefin hängt von den gewünschten Eigenschaf- Die Erfindung wird durch die Beispiele weiter er-

ten des Mischpolymerisats ab. Wenn Äthylen im läutert.

Überschuß verwendet wird, neigen die entstandenen B e i s ü i e 1 1 Mischpolymerisate zur Kristallinität. Zur Herstellung 60

von amorphen Elastomeren, die vor allen Dingen er- Ein 2 Liter fassender Vierhalskolben wird evakuiert

wünscht sind, ist es notwendig, derartige Bedingungen und mit Stickstoff gespült. In den Kolben werden zu vermeiden, bei denen Äthylen im Überschuß ver- 1 Liter n-Heptan gegeben und während 40 Minuten wendet wird. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise wird ein äquimolares Gasgemisch aus Äthylen und Äthylen in einem Mengenverhältnis von z. B. hoch- 65 Propylen in einer Menge von 3 Liter 40 Minuten lang stens 85 Molprozent eingesetzt. Allgemein gesprochen eingeleitet, um das n-Heptan bei einer Temperatut erhält man jedoch bessere Random-Copolymerisate von 25°C zu sättigen. Dann werden in die Lösung als in den Fällen, bei denen herkömmliche Dien- 25 mMol eines 5-Chlor-norbornen-2-Ciemisr.h<»s nnc

9 10

59,7 °/o endo-S-Chlor-norbornen^, Rest hauptsächlich zeigen, daß die Vulkanisationsgeschwindigkeit sehr exo-5-Chlor-norbornen-2 gegeben. Weiterhin werden hoch ist.

4 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid (Al₂(C₂Hs)₃Cl₃) Beispiel 3

sowie 0,25 mMol Vanadyltrichlorid in dieser Reihenfolge zugegeben und die Polymerisation wird bei 5 Ein 2 Liter fassender Vierhalskolben wird mit 1 Liter 25⁰C 15 Minuten durchgeführt, während ein Gas- n-Heptan beschickt, das bei —20°C mit einem Gasgemisch aus Äthylen und Propylen in äquimolarem gemisch aus Äthylen und Propylen gesättigt wird. Mengenverhältnis eingeleitet wird. Nach ] 5 Minuten In den Kolben werden dann 10 mMol Diäthylalumiwerden etwa 15 ml Methanol zugegeben, um die niumchlorid, 0,25 mMol Vanadyltrichlorid und 50 Polymerisation abzubrechen. Das Reaktionsgemisch, io mMol 5-Chlor-norbornen-2 unter Rühren und in der das eine homogene Lösung darstellt, wird mehrmals genannten Reihenfolge gegeben. Die Polymerisation mit einem Gemisch aus Salzsäure und Methanol, wird 5 Minuten durchgeführt und es wird die gleiche dann mit Wasser gewaschen und hierauf in eine große Nachbehandlung wie im Beispiel 1 angewandt.
Menge Methanol eingegossen, um das Polymerisat Es werden 10,82 g eines weißen, festen Mischpoly-

auszufällen. Das feste Produkt wird im Vakuum bei 15 merisats erhalten. Das Mischpolymerisat hat eine 50⁰C getrocknet. Man erhält 10,07 g eines hellgelben, intrinsic-Viskosität von 5,25, eine Jodzahl von 3,2 kautschukartigen festen Polymerisats. Die Viskosität und einen Chlorgehalt von 1.16 Gewichtsprozent, des Polymerisats wird in Xylol bei 12O⁰C bestimmt. Das Mischpolymerisat wird in gleicher Weise wie Die Intrinsic-Viskosität beträgt 1,77 dl/g. Der Pro- im Beispiel 1 vulkanisiert. Das Vulkanisat hat eine pylengehalt des Polymerisats wird ultrarotanalytisch 20 Zerreißfestigkeit von 273 kg/cm², eine Dehnung von nach der Methode von W e i in ähnlicher Weise wie 430 % und einen 300 °/„ Modul von 131 kg/cm², bei einem Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat be- _R . . .

stimmt. Das Produkt enthält 25,7 Molprozent. Die ß e 1 s ρ 1 e J 4

Jodzahl des Polymerisats, gemessen in Tetrachlor- Die im Beispiel 1 beschriebene Polymerisation wird

kohlenstoffiösung beträgt 8,3 und sie ist offensichtlich 25 15 Minuten unter Verwendung eines Gasgemisches größer als die Jodzahl von 0,65 eines Mischpolymeri- aus Äthylen und Propylen durchgeführt, das 30 MoI-sats, das unter den gleichen Bedingungen ohne Zugabe prozent Äthylen enthält, und unter Verwendung von von Chlornorbornen erhalten wurde. Der Chlorgehalt 5 mMol 5-Chlor-norbornen-2. Es werden 22,95 g des Polymerisats beträgt 1,65 Gewichtsprozent. eines Mischpolymerisats mit einer Intrinsic-Viskosität

100 Teile des Mischpolymerisats werden mit 5 Teilen 30 von 2,73, einer Jodzahl von 4,6 und einem Chlorgehalt Zinkoxyd, 50 Teilen HAF-Ruß, 1,5 Teilen Schwefel, von 1,35 Gewichtsprozent erhalten.
1,5 Teilen Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teilen Dieses Mischpolymerisat wird mit den nachstehend

Mercaptobenzothiazol vermischt und bei 160⁰C genannten Verbindungen vermischt und vulkanisiert.

40 Minuten unter Druck vulkanisiert. Das Vulkanisat Mischpolymerisat 100 Teile

besaß eine Zerreißfestigkeit von 212 kg/cm², eine 35 Dicumylperoxyd 3 Teile

Dehnung von 670 °/₀ und einen 300% Modul von Chinondioxim '.. " 2 Teile

59 kg/cm² _{PbiO 10Teile}

Ein unter den gleichen Polymerisationsbedingungen, RAF-Ruß SO Teile

jedoch ohne Zusatz von Chlornorbornen erhaltenes

Mischpolymerisat wurde in gleicher Weise unter Ver- 40 Die Vulkanisation wird 30 Minuten bei 160⁰C wendung der gleichen Vulkanisationsrezeptur vulka- unter Druck durchgeführt. Anschließend wird das nisiert. Das Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit von Produkt 15 Stunden bei 150⁰C gealtert. Das VuI-0 kg/cm² und eine Dehnung von 120°/₀. kanisat wird mit einem Shopper's-Prüfgerät unter

sucht. Die Zerreißfestigkeit beträgt 184 kg/cm², die

Beispiel 2 « Dehnung 310% und der 300% Modul ISO kg/cm².

Wenn die Polymerisation unter den gleichen Be-

Ein 5 Liter fassender Vierhalskolben wird evakuiert, dingungen, jedoch unter Verwendung von 5 mMol mit Stickstoff gespült, mit 3.5 Liter n-Heptan be- Dicyclopentadien an Stelle von 5-Chlor-norbornen-2 schickt und auf —20° C abgekülilt. In den Kolben durchgeführt wurde, wurden 9,62 g eines Mischpolywird ein Gasgemisch aus Äthylen und Propylen, das 50 merisats nach 15minutiger Polymerisation erhalten. 40 Molprozent Äthylen enthält, eingeleitet, um das Daraus geht hervor, daß Dicyclopentadien eine niedn-Heptan zu sättigen. Dann werden in den Kolben rigere Polymerisationsaktivität besitzt als Chlor-210 mMol 5-Chlor-norbornen der gleichen Zusammen- norbornen.

Setzung wie im Beispiel 1,35 mMol Diäthylaluminium- Beispiel 5

chlorid und 0,875 mMol Vanadyltrichlorid in dieser 55

Reihenfolge gegeben, und die Polymerisation wird Ein 2 Liter fasse'nder Vierhalskolben wird evakuiert,

durchgeführt. Während der Polymerisation steigt die mit Stickstoff gespült, mit 1 Liter n-Heptan gefülli Temperatur infolge der exothermen Reaktion an, und auf -2O⁰C abgekühlt. In den Kolben wird eir sie wird jedoch unterhalb -10³C gehalten. Nach Gasgemisch aus Äthylen und Propylen, das 50 Mol· 30minütiger Polymerisation werden 82,11 g eines 60 prozent Äthylen enthält, zur Sättigung des n-Heptan! weißen, festen Polymerisats erhalten. Das Polymerisat eingeleitet. Dann werden in den Kolben unter Rührei hat eine Intrinsic-Viskosität von 4,76, einen Propylen- und während das Gasgemisch weiterhin in einer Ge gehalt von 32,2 Molprozent und eine Jodzahl von schwindigkeit von 3 Liter/Min, eingeleitet wird 4,5. Das Polymerisat wird gemäß der in Beispiel 1 50 mMol 5-Brom-norbornen-2, 10 mMol Diäthyl angegebenen Vulkanisationsrezeptur 5 Minuten bei 65 aluminiumchlorid und 0,25 mMol Vanadyltrichlori< 16O⁰C unter Druck vulkanisiert. Die Zerreißfestigkeit zugegeben. Nach öminutiger Polymerisation werdei des Vulkanisats beträgt 348 kg/cm², die Dehnung 11,05 g eines weißen, festen Mischpolymerisats er 600% und der 300% Modul 96 kg/cm². Diese Werte halten, das eine Intrinsic-Viskosität von 6.03, einei

r-

11 12

Propylengehalt von 21,6 Molprozent und eine Jodzahl Intrinsic-Viskosität von 1,79, einem Propylengehalt

von 2,7 aufweist. Das Mischpolymerisat wird mit von 22,5 Molprozent, einer Jodzahl von 6,1 und

Ruß gefüllt und mit Schwefel vulkanisiert. Das einem Chlorgehalt von 2,55 Gewichtsprozent erhalten.

Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit von 239 kg/cm², . .

eine Dehnung von 430% und einen 300°/₀ Modul 5 Beispiel IU

von 137 kg/cm². Die gleiche Polymerisation wie im Beispiel 7 wird

Beisüielo ^^e' ~20°C während 6 Minuten durchgeführt. Es

werden 10 mMol Äthylaluminiumdichlorid, 10 mMol

Ein 2 Liter fassender Vierhalskolben wird evakuiert, Benzolsulfonylchlorid und 0,0025 mMol Vanadylmit Stickstoff gespült und mit 1 Liter n-Heptan be- ίο trichlorid an Stelle von Diäthylaluminiumchlorid und schickt, das bei 25⁰C mit einem Äthylen-Propylen- Vanadiumtriacetylacetonat verwendet. Man erhält Gasgemisch gesättigt wird, das 50 Molprozent Äthylen 2,95 g eines Mischpolymerisats mit einer Intrinsicenthält. In den Kolben werden unter Rühren 50 mMol Viskosität von 7,50 und einer Jodzahl von 13,8. 5,5,6-Trichlor-norbornen-2, 4 mMol Äthylaluminium- . .
sesquichlorid und 0,25 mMol Vanadyltrichlorid ge- 15 Beispiel Ii
geben. Die Polymerisation wird 15 Minuten durch- Ein 2 Liter fassender Vierhalskolben wird evakuiert, geführt während Äthylen-Propylen-Gasgemisch ein- mit Stickstoff gespült und mit 1 Liter n-Heptan begeleitet wird. Es werden 22,30 g Mischpolymerisat schickt. Dann werden 100 g Buten-1 verflüssigt und mit einer Intrinsic-Viskosität von 3,44 und einer bei —20⁰C im n-Heptan gelöst. Danach wird die Jodzahl von 2,5 erhalten. Das Mischpolymerisat wird 20 n-Heptanlösung mit Äthylen gesättigt. In den Kolben gemäß Beispiel 1 mit Ruß gefüllt und mit Schwefel werden 50 mMol 5-Chlor-norbomen-2, 10 mMol Divulkanisiert. Das Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit äthylaluminiumchlorid sowie 0,25 mMol Vanadylvon 61 kg/cm² und eine Dehnung von 370 %. trichlorid in dieser Reihenfolge gegeben und die,

Unter den gleichen Bedingungen erhält man mit Polymerisation wird unter Rühren während 15 Mi-

5-Chlor-6-methyl-norbornen-2 oder 5,6-Dichlor-nor- 25 nuten durchgeführt. Es werden 6,20 g eines weißen,

bornen-2 an Stelle von 5,5,6-Trichlor-norbornen-2 festen Mischpolymerisats mit einer Intrinsic-Visko-

ähnliche ternäre Mischpolymerisate mit Äthylen und sität von 7,43 und einer Jodzahl von 1,5 erhalten.

Propylen. _ . . . „„

^HJ B e 1 s ρ 1 e 1 12

30 Ein 2 Liter fassender Vierhalskolben wird evakuiert,

Ein 2 Liter fassender Vierhalskolben wird evakuiert, mit Stickstoff gespült und mit 1 Liter einer Heptanmit Stickstoff gespült und mit 1 Liter n-Heptan be- fraktion beschickt, deren Jodzahl und Schwefelgehalt schickt, das bei —20⁰C mit einem Äthylen-Propylen- praktisch 0 beträgt. Die Heptanfraktion enthält etwa Gasgemisch mit 50 Molprozent Äthylen gesättigt 40⁰Z₀ paraffinische Kohlenwasserstoffe, etwa 55% wird. Dann werden in den Kolben 50 mMol 5-Chlor- 35 naphthenische Kohlenwasserstoffe und 5 °/„ aromanorbornen-2, 4 mMol Diäthylaluminiumchlorid und tische Kohlenwasserstoffe. Der Kolbeninhalt wird 0,25 mMol Vanadiumtriacetylacetonat in dieser Rei- auf —20°C abgekühlt und das Lösungsmittel mit henfolge gegeben. Die Polymerisation wird unter einem Äthylen-Propylen-Gasgemisch gesättigt, das Rühren 16 Minuten durchgeführt. Es werden 14,31 g 50 Molprozent Äthylen enthält. Dann werden in den eines weißen, festen Mischpolymerisats mit einer 40 Kolben 50 mMol 5-Chlor-norbornen-2, 10 mMol Di-Intrinsic-Viskosität von 2,55, einer Jodzahl von 2,6 äthylaluminiumchlorid sowie 0,25 mMol Vanadyltri- und einem Chlorgehalt von 1,79 Gewichtsprozent chlorid in dieser Reihenfolge gegeben, und die PoIyerhalten. Das Mischpolymerisat wird gemäß Bei- merisation wird unter Rühren während 7 Minuten spiel 1 mit Ruß gefüllt und mit Schwefel vulkanisiert. durchgeführt. Es werden 12.80 g eines Mischpoiy-Das Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit von 303 kg/ 45 merisats mit einer Intrinsic-Viskosität von 4,70. cm², eine Dehnung von 460 % und einen 300% einem Propylengehalt von 23,2 Molprozent, einer Modul von 1⁷2 kg/cm². Jodzahl von 7,1 und einem Chlorgehalt von 2,23 Ge-

Beispiel 8 wichtsprozent erhalten. Das Mischpolymerisat wird

gemäß Beispiel 1 mit Ruß gefüllt und mit Schwefel

Die gleiche Polymerisation wie im Beispiel 7 wird 50 vulkanisiert. Das Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeil bei 25 ⁰C während 15 Minuten durchgeführt. Es von 277 kg/cm², eine Dehnung von 490 % und einer werden 4 mMol Trihexylaluminium an Stelle von 300 % Modul von 134 kg/cm⁸.
Diäthylaluminiumchlorid sowie 0,25 mMol Vana- „ . -I₁-

diumtetrachlorid an Stelle von Vanadiumtriacetyl- Beispiel U

acetonat verwendet. Es werden 5,25 g eines heptan- 55 Die im Beispiel 12 geschilderte Polymerisation wire löslichen Mischpolymerisats sowie 1,17 g eines heptan- während 5 Minuten durchgeführt unter Verwendung unlöslichen Mischpolymerisats erhalten. Das heptan- von Toluol an Stelle der Heptanfraktion. Es werdei lösliche Mischpolymerisat hat eine Intrinsic-Visko- 17,60 g eines Mischpolymerisats mit einer Intrinsic sität von 2,74, einen Propylengehalt von 35,2 Mol- Viskosität von 2,55, einem Propylengehalt von 32,( Prozent, eine Jodzahl von 4,5 und einen Chlorgehalt 60 Molprozent und einer Jodzahl von 2,2 erhalten.

von 3,95 Gewichtsprozent. _n . . ,

Beispiel 14

Die im Beispiel 12 geschilderte Polymerisation win

Die gleiche Polymerisation wie im Beispiel 7 wird 5 Minuten in Tetrachloräthylen als Lösungsmitte bei 25 ⁰C während _ 15 Minuten durchgeführt. Es 65 durchgeführt. Es werden 10,19 g eines Mischpoly werden 0,25 mMol Äthylorthovanadat VO(OC₂Hg)₃ merisats mit einer Intrinsic-Viskosität von 3,95 an Stelle von Vanadiumtriacetylacetonat verwendet. einem Propylengehalt von 10,5 Molprozent und eine Es werden 20,02 g eines Mischpolymerisats mit einer Jodzahl von 3,5 erhalten.

Beispiel 15

Ein 2 Liter fassender Vierhalskolben wird evakuiert, mit Stickstoff gespült, mit 1 Liter n-Heptan beschickt und auf -2O⁰C abgekühlt. In den Kolben wird ein Gasgemisch aus 35 Molprozent Äthylen, 35 Molprozent Propylen und 30 Molprozent Wasserstoff in einer Menge von 3 Liter/Min, eingeleitet, bis das n-Heptan gesättigt ist. Dann werden in den Kolben 5OmMoI 5-Chlor-norbornen-2, 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 0,25 mMol Vanadyltrichlorid gegeben, und die Polymerisation wird unter Rühren während 10 Minuten durchgeführt. Es werden 13,98 g eines Mischpolymerisats mit einer lntrinsic-Viskosität von 2,64, einem Propylengehalt von 21,6 Molprozent und einer Jodzahl von 5,0 erhalten. Das Mischpolymerisat wird gemäß Beispiel 1 mit Ruß gefüllt und mit Schwefel vulkanisiert. Das Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit von 277 kg/cm², eine Dehnung von 490°/₀ und einen 300% Modul von 134 kg/cm².

Beispiel 16

Ein 2 Liter fassender Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, wird evakuiert, mit Stickstoff gespült und mit 1 Liter n-Heptan beschickt. In den Kolben wird bei 25° C während 40 Minuten ein Äthylen-Propylen-Gasgemisch, das 50 Molprozent Äthylen enthält, in einer Menge von 3 Liter/Min, eingeleitet, bis das n-Heptan gesättigt ist. Dann werden in den Kolben 50 mMol 5-Methyl-norbornen, 4 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid sowie 0,25 mMol Vanadyltrichlorid in dieser Reihenfolge gegeben, und die Mischpolymerisation wird 45 Minuten unter weiterem Einleiten des Gasgemisches durchgeführt. Nach 45 Minuten werden etwa 15 ml Methanol zugegeben, um die Polymerisation abzubrechen. Das Reaktionsgemisch, das eine homogene Lösung darstellt, wird mehrmals mit einem Gemisch aus Salzsäure und Methanol sowie mit Wasser gewaschen und schließlich in eine große Menge Methanol eingegossen, um das Polymerisat auszufällen. Das Polymerisat wird bei 50⁰C im Vakuum getrocknet. Es werden 12,29 g eines weißen, festen Mischpolymerisats erhalten. Die Intrinsic-Viskosität des Mischpolymerisats beträgt 2,27 dl;'g, seine Jodzahi 3,7.

Das Mischpolymerisat wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit Ruß gefüllt und mit Schwefel vulkanisiert. Das Vulkanisal hat eine Zerreißfestigkeit von 210 kg/cm² und eine Dehnung von 2iS0%. Ein unter den gleichen Polymerisationsbedingungen hergestelltes Mischpolymerisat, jedoch ohne Zusatz von Methyl-norbornen, wurde mit Schwefel vulkanisiert. Die Zerreißfestigkeit des Vulkanisats betrug 0 kg/cm² und seine Dehnung 120 °/₀.

Unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben, werden _ Diäthylaluminiumchlorid-Triäthylorthovanadat, Äthylaluminiumdichlorid-Vanadyltrichlorid-Benzolsulfonylchlorid sowie Trihexylaluminium-Vanadiumtretachlorid als Katalysatoren verwendet, und es werden ähnliche ternäre Mischpolymerisate erhalten.

Beispiel 17

: Der im Beispiel 16 verwendete Kolben wird mit n-Heptan im Stickstoffstrom beschickt, dann auf -2O⁰C abgekühlt und mit einem Äthylen-Propylen-Gasgemisch gesättigt, das 50 Molprozent Äthylen enthält. Dann werden in den Kolben 5OmMoI 5-Methyl-norbornen. 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid sowie 2 mMol Vanadiumtriacetylacetonat in dieser Reihenfolge gegeben und die Polymerisation wird 15 Minuten durchgeführt, während das Gasgemisch eingeleitet wird. Es werden 23,20 g eines weißen, festen Mischpolymerisats mit einer Intrinsic-Viskosität von 3,45 dl/g und einer Jodzahl von 0,9 erhalten. Auf Grund des Ultratorabsorptionsspektrums einer Folie aus dem Mischpolymerisat beträgt der Propylengehalt 11,0 Molprozent.

ίο Das Mischpolymerisat wird nach der gleichen Rezeptur wie im Beispiel 1 mit Ruß gefüllt und mit Schwefel vulkanisiert. Das Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit von 180 kg/cm², eine Dehnung von 620 °/„ und einen 300% Modul von 80 kg/cm².

Unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben werden 150 g Buten-1 an Stelle von Propylen verwendet, und die Mischpolymerisation wird unter Einleiten von Äthylen durchgeführt. Man erhält ein ternäres Mischpolymerisat aus Äthylen.

Buten-1 und Methyl-norbornen. das eine geringe Menge heptanunlösliches Material enthält.

Beispiel 18

Die Mischpolymerisation wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 16 durchgeführt, jedoch werden 5OmMoI 5-Äthyl-norbornen an Stelle des Methyl-norbornens verwendet. Es werden 6,49 g eines heptanlöslichen Mischpolymerisats mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,00 dl/g erhalten. Das Mischpolymerisat wird nach der gleichen Rezeptur wie im Beispiel 1 mit Schwefel vulkanisiert. Das Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit von 144 kg/cm² und eine

Dehnung von 190%."

B e i sp i e 1 19

Ein 2 Liter fassender Vierhalskolben wird mit 1 Liter n-Heptan im Stickstoffstrom beschickt, auf -1O⁰C abgekühlt und mit einem Äthylen-Propylen-Gasgemisch gesättigt, das 45 Molprozent Äthylen enthält. In den Kolben werden dann 100 mMol 5-Äthyl-norbornen, 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid sowie 0,25 mMol Vanadyltrichlorid in dieser Reihenfolge gegeben, und die Polymerisation wird 45 Minuten durchgeführt. Man erhält 14,60 g eines weißen, festen Mischpolymerisats mit einer Intrinsic-Viskosität von 3,03 dl g und einer Jodzahl von 0.8. Das Mischpolymerisat wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit Schwefel vulkanisiert. Das Vulkanisat hat eine Zerrcißtestigkeit von 221 kg/ cm² und eine Dehnung von 200 %.

Beispiel 20

Die im Beispiel 16 beschriebene Polymerisatior wird während 15 Minuten unter Verwendung vor 50 mMol 5-Phenyl-norbornen an Stelle von Methyl norbornen durchgeführt. Man erhält 7,85 g eine! Mischpolymerisats mit einer Intrinsic-Viskosität voi 1,24 dl/g und einer Jodzahl von 20,4. Das Misch polymerisat wird unter den gleichen Bedingungei

wie im Beispiel 1 mit Schwefel vulkanisiert. Da Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit von 111 kg/cm und eine Dehnung von 110%.

Die Mischpolymerisation von Beispiel 16 win mit 5,5-Dimethyl-norbornen, 5-Benzyi-r.orborner

6s 5-Cyclohexyl-norbornen und 5-(2'-Äthyl-hexyl)-noi bornen an Stelle von Methyl-norbornen wiederho und man erhält Mischpolymerisate mit ähnliche Eigenschaften.

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Claims

Patentansp lüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus einer Norbornenverbindung, Äthylen und einem «-Olefin mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer aluminiumorganischen Verbindung mit mindestens einem Halogenatom je AJuminium-

finen zu schaffen, die sich mit Schwefel vulkanisieren lassen und dabei Produkte mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren 5 zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus ein;r Norbornenverbindung, Äthylen und einem «-Olefin mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysätorsystems aus einer aluminiumorganischen Verbindung mit mindestens einem Halogenatom je

atom und einer Vanadiumverbindung, dadurch io Aluminiumatom und einer Vanadiumverbindung, gekennzeichnet, daß man als Norbornen- das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Norverbindung eine Verbindung der allgemeinen bornenverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel Formel I