DE2110189A1 - Mit Schwefel vernetzbare Olefin Acryl säureester Mischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Mit Schwefel vernetzbare Olefin Acryl säureester Mischpolymerisate und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
"Mit Schwefel vernetzbare Olefin-Acrylsäureester-Mischpolymerisate
und Verfahren zn ihrer Herstellung"
Priorität: 4. März 1970, Japan, Wr. 18 912/70
4. März 1970, Japan, Nr. 18 914/70
Die Erfindung betrifft neue mit Schwefel ver-netsbare hochmolekulare
Olefin-Acrylsäureester-Mischpolymerisate.
Bei der Polymerisation von Acrylsäureestern erhält man elastomere
Polymerisate, die als sog. Acrylat-Kautschuke Verwendung
finden. Trots vieler Anstrengungen ist es jedoch nicht gelungen, durch Copolymerisation von Aorylsliureestern mit vei'sehiedenen
Dienen mit Schwefel vernetzbare Acrylpolymerisate zu erhalten.
Dies liegt unter anderem daran, daß die entstehenden Copolymerisate gequollen sind, stark erniedrigte Molekulargewichte aufweisen,
nach dem Vernetzen keine ausreichende Festigkeit besitzen
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und/oder die Copolymerisationsruiigung der Comonomeren gering ist.
Aber auch die Copolymerisation von Acrylsäureestern mit üonoolefinen
hat bisher nicht zur Herstellung von Acrylal-Kauλschuken
mit zufriedenstellenden Eigenschaften geführt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei der radikalischen Polymerisation
das Olefin als Xettenüberträger wirkt. Hierdurch wird nicht nur das Molekulargewicht erheblich herabgesetzt, sondern es
tritt auch eine Erniedrigung der Copolymerisationsgeschv/inaigkeit
ein. Darüber hinaus ist es bisher nicht möglich gewesen,
eine ausreichende Menge an Olefin- GomonomerEinheiten in die Co-Polymerisate
einzubauen, selbst wenn das Olefin in verhältnismäßig großer klenge im Polymerisationsansats verwendet wurde.
Da die Copolymerisation durch die Anwesenheit von Dienen stark inhibiert wird, ist auch niemals versucht worden, durch den Einbau
eines Diens in Olefin-Acrylsäureester-Copolymerisate
mit Schwefel vernetzbares Terpolymerisate herzustellen.
Aufgabe der Erfindung war deshalb, die vorgenannten Schwierigkeiten
zu überwinden und ein Mischpolymerisat zu schaffen, das sich mit Schwefel zu kautschukartigen Produkten rit ausgezeichneten
physikalischen Eigenschaften vernetzen läßt. Diese Aufgabe wird durch-die Erfindung gelöst.
Somit betrifft die Erfindung mit Schwefel vernetsbare Olefin-Acrylsäureester-Mischpolymerisate,
die als Comonomerainheiten
(a) mindestens ein Olefin mit 2 bis 20 C-Acomen,
(b) mindestens einen Acrylsäureester mit ungesättigtem Esterrest,
und gegebenenfalls
(c) mindestens einen Acrylsäureester mit gesättigtem Esterrest, jeweils mit 1 bis 20 C-Atomen im Eaterrest, enthalten.
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Die Ciefin-Acrylsäureester-Mischpolymerisate der Erfindung besitzen
hohe Molekulargewichte vnd im. allgemeinen elastomere
Eigenschaf ten. Aufgrund der durch den Einbau von Acryl säure ef-.:e ia
mit ungesättigten Esterrest, die nachfolgend als ungesättigte
Acrylsäureester bezeichnet v/erden, vorhandenen Doppelbindungen lassen sich dxe erfindungsgemäßen Mischpolymerisate zu kautschuk
artigen Produkten mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften vernetzen. Darüber hinaus können die Mischpolymerisate auch
zur Herstellung von Folien, Überzügen, Forr:körpern und elastisehen
Garnen verwendet werden.
Es ist insbesondere bemerkenswert, daß die ungesättigten Acrylsäureester
mit den anderen Comononeren in ausreichenden Umfang
copolymerj sierbar sind.
Für die erfindun^sgeaäßen Mischpolymerisate geeignete Olefine (a)
sind endständig ungesättigte Olefine, insbesondere Isoolefine.
Daneben können auch Olefine mit nicht endständigen Doppelbindung
die mit .Acryl s;>a2'eestern copolynerisierbar sind, verwendet werden.
Spezielle .K-ispiele für geeignete Olefine sind Isobutylen,
Propylen. A'tl-.y"· or, Buten-1, 2-Meth;.-lb-Mten-1, 2-LIethylpenten-1,
Hexen-'i , r.<:>;ii-y, 4-I--ethylpenten-'i, 2-i<".ei;-y 1-4-pheny!buten-1 ,
Octadecori-1 od- : ΰ-enische der vorgenannten Olefine. Propylen und
Isobutylen v.erde-i bevorsv.gt.
Geeignete Aervi oilureester (c) enthalten in Esterrest z.B. AIk^-I-,
Aryl-, Araiicyl-, Alkaryl- oder Cycloalkyl :'este. Alkylester mit
1 bis 10 C-Atarr.eii, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen, im Esterrest
sind zur Herstellung von Mischpolynerisctca mit elastomere
Eigeiiöck-;: ce;, geeignet. Spezielle Beispiele sind der Methyl-,
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Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, n-Hexyl-,
2-1thylhexyl-, Octadeeyl-, o-Tolyl-, Benzyl- uuer Cyclohexylester
der Acrylsäure. Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate können auch mehrere der vorgenannten Acrylsäureester als Gomonomere
enthalten.
Die in den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten als Comonomere enthaltenen ungesättigten Acrylsäureester (b) "besitzen im ungesättigten
Esterrest mindestens eine Vinyl-, Vinyliden- oder Yinylengruppe. Geeignete ungesättigte Esterreste sind z.B. Alkenyl-,
Aralkenyl-, Alkenylaryl- oder CycloalkenylresLe. Spezielle Beispiele
für ungesättigte Acrylsäureester sind der Vinyl-, Allyl-, Isobutenyl-, I'-Butenyl-, Crotyl-, 2f-Butenyl-, Cinnamyl-,
jJ'-Cyclopentenyl-, Citronellyl-, Geranyl- oder 5'-Norbornen-2'-yl-methyl-aerylsäureestex'.
Die Mischpolymerisate können auch mehrere der vorgenannten ungesättigten Acrylsäureester als Comonoiaere
enthalten.
Von den voi'genannten ungesättigten Acrylsäureestern (b) werden diejenigen
bevorzugt, die im Esterrest eine nicht-endständige Doppelbindung enthalten, da diese ungesättigten Acrylsäureester
während der Polymerisation weniger zur 3eibildung neigen. Bei
ungesättigten Acrylsäureestern mit endständiger Doppelbindung im ungesättigten Esterrest kann die Gelbildung durch die spezielle
Wahl der Polymerisationsbedingungen verhindert werden.
Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus werden der Crotyl- und Allyl·
acrylsäureester besonders bevorzugt.
Bevorzugte Mischpolymerisate enthalten als Olefin vorzugsweise Isobutylen oder Propylen und als Acrylsäureester vorzugsweise
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den Äthyl-j η—Butyl-, 2-Äthylhexyl- oder Methylacrylsäureester.
Insbesondere werden diejenigen Mischpolymerisate bevorzugt, die als Comonomere hauptsächlich Isobutylen und Älhylaerylat entfcft>.x~
ten.
Die Mischpolymerisate der Erfindung enthalten als Comonomere
5 "bis 50 Molprozent, vorzugsweise 20 bis 50 Molprozent, insbesondere
30 bis 50 Molprozent, Olefin und 50 bis 95 Molprozent, vorzugsweise 50 bis 80 Molprozent, insbesondere 50 bis 70 MoI-
prozent, Acrylsäureester» Hierbei besteht der Acrylsäureester' ^
oder vollständig w:
teiiweiseVaus ungesättigtem Acrylsäureester (b),der_im allgemeinen
0,1 bis 90 Molprosent der gesamten Acrylsäureester ausmacht. Die Mischpolymerisate besitzen eine ausreichende Anzahl von vernetzungsfähigen
Doppelbindungen, wenn der Gehalt an ungesättigtem Acrylsäureester nicht weniger als 0,1 Molprozent, im allgemeinen
0., 1 bis 30 Molprozent, vorzugsweise 0,5 bis 10 Molprozent,
beträgt.
Besonders bevorzugt sind alternierende Mischpolymerisate, d.h. solche Mischpolymerisate, die in alternierender Reihenfolge die a
Grundbausteine Olefin und Acrylsäureester in einer Menge von jeweils 50 Molprozent enthalten. In diesen alternierenden Mischpolymerisaten
beträgt der Gehalt an ungesättigten Acrylsäureestereinheiten 0,1 bis 49 Molprozent und entsprechend der Gehalt
an gesättigten Äcrylsänreestereinheiten 1 bis 49,9 Molprozent, jeweils bei einem Gehalt an Olefineiiiheiten von 50 Molprozent.
Die Mischpolymerisate der Erfindung besitsön im allgemeinen hohe
Molekulargew.ichte, die Grenzviskositätszahlen von z.B. 0,1 bis
,109838/1576
-βίο dl/g (in Benzol bei 5O0C) entsprechen. Mischpolymerisate mit
Grenzviskositätszahlen von 1 bis 6 dl/g werden bevorzugt.
Trotz ihres Olefingehalts von 5 bis 50 Molprozent besitzen die vernetzten"Mischpolymerisate
der Erfindung eine ausgezeichnete Ölfestigkeit. Gleichzeitig sind diese Mischpolymerisate aufgrund
des Olefingehalts erheblich v/asserbeständiger als herkömmliche
Aerylat-Kautschuke. Auch die Beständigkeit gegenüber Basen und
die Hydrolysebeständigkeit im allgemeinen sind gut. Die vorgenannten Vorteile sind insbesondere in den alternierenden Mischpolymerisaten
vereinigt.
Gegenüber denjenigen Mischpolymerisaten, die durch Einbau von
Dienen ihre Vernetzbarkeit mit Schwefel erhalten haben, besitzen die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate den Vorteil, daß sie insbesondere
bei Verwendung ungesättigter Acrylsäureester mit nichtendständiger
Doppelbindung nicht gelieren und sich sehr gut verarbeiten und vernetzen lassen. Insbesondere werden wegen ihrer
guten Vernetzungseigenschaften diejenigen Mischpolymerisate bevorzugt, die an den doppelbindungsständigen G-Atorr.en Methylgruppen
aufweisen.·
Durch den Einbau anderer äthylenisch ungesättigter Gononornerer
lassen sich die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate noch verbessern. Beispiele für solche äthylenisch ungesättigte
Monomere sind vorzugsweise für die alternierende Copolymerisation geeignete Monomere der Gruppe (A) und der Gruppe
(B) gemäji der GB-PS 1 187 105.Bevorzugte Monomere der Gruppe (A)
sind oc -Olefine, Olefine mit nicht-endscändiger Doppelbindung,
Halogenolefine, Styrolhomologe, Diene und Carbonsäuren mit un-
109838/157 5 BAD original
gesättigtem Esterrest. Bevorzugte Monomere der Gruppe (B) sind Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylsäurehalogenide und Acrylamide.
Die Herstellung der erfiudungsgernäßen Mischpolymerisate kann
nach beliebigen Polymerisationsverfahren erfolgen. Insbesondere; wenn Polymerisate mit hohem Molekulargewicht erwünscht sind,wird
die Mischpolymerisation in Gegenwart von Lewis-Säuren, z.B. Metallhalogeniden, vorgenommen,· die mit den einsamen Elektronenpaaren
der Carboxylgruppen der Acrylsäureester Komplexe bilden und
auf diese Weise das Molekulargewicht erniedrigende Kettenübertragungsreaktionen mit dem oder den Olefinen im wesentlichen unterdrücken.
Geeignete Lewis-Säuren sind z.B. Metallhalogenide der Metalle der Gruppen lib bis Yb und ¥111 des l-'endeleev1 sehen Periodischen
Systems, vorzugsweise die Halogenide von Aluminium, Bor, Zink und Zinn. Beispiele hierfür sind Aluminiumchlorid,
Alkylalumlniuiühalogenide, Bortrichlorid und -fluoridj Alkylborhalogenide,
Zinkchlorid, Zinntetrachlorid und Alkylzinnhnlogenide.
Bei Verwendung der vorgenannten Verbindungen wird die PoIymex-isation
durch raäilcalische Katalysatoren, Sauerstoff, metallorganisch^
Verbindungen, Licht oder sonstige Strahlungseinv.arinitiiert.
Für die Herstellung alternierender Mischpolymerisate werden Aluminium-
oder Borverbindungen enthaltende Kataiysatorsysterne besonders
bevorzugt. Die Polymerisationsverfahren sind im einzelnen
in der U-B-IS 1 187 105 beschrieben. Hierbei dienen die Katalysatorsysteme
nicht nur zur Komplexbildung mit den Carboxylgruppen
der Acrylsäxu-eester, sondern die vorzugsweise verwendeten
aiuminiuinor iranischen oder ,bororgani-sehen Halogenide initiieren
gleichseitig die alternierende Liischpolynerisation. Bevorzugte Katalysatorsysterne enthalten z.B. Organoaluminium- oder
109838/1575
BAD O«G«NAL
2110183
Organoborhalogenide. Diese
"bevorzugten Katalysatorsysteme besitzen die allgemeine Formel (I)
"Ann (I)
in der M ein Aluminium- oder Boratom, R einen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 C-Aturnen, X ein Halogenatom und η eine Zahl
zwischen 0 und 5; vorzugsweise 1r 1,5 oder 2, darstellen.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Älkyl-
, Dialfey/laiuminiumhalogenide oder Dialkyl**
, insbesondere Aikylaluminiüffisesqtiihalogenide oder
Älkylbordihalögenide■*; Spezielle Beispiele sinä Äthyl aluminium;-.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate können auch Kätalysatorsysteme, die eine metallorganische Verbindung
und ein Hetällhalogenid, jeweils von Metallen der Gruppen Ub
bis IVb des Mendeleev'sehen Periodischen Systems enthalten, ver
wendet werden. Bevorzugte metallorganische Verbindungen besitzen
die allgemeine Formel (II)
in der M1 ein Lletallatom der Gruppe lib, IHb oder IVb des
Mendeleev'sehen Periodischen Systems, R1einen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 G-Atomen, X' ein Halogenaton, ρ die Wertigkeit
des Metallatoms IV und s eine beliebige Zahl von 1 bis ρ bedeuten.
BAD ORJQfNAi
' 109838/1575
- 9 -.
Bevorzugte Metallhalogenide besitzen die allgemeine Formel (III)
Bevorzugte Metallhalogenide besitzen die allgemeine Formel (III)
in der M11 ein Metallatom der Gruppe lib, HIb oder IVb des Mendeleev'sehen
Periodischen Systems, R" einen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 C-Atomen, -X" ein Halogenatom, q die Y/ertigkeit des
Metallatoms M" und m eine· beliebige Zahl von 1 bis q darstellen.
Geeignete Metalle sind z.B. Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor, ·
Aluminium, Gallium, Indium, lallium, German:! τη, Zinn oder Blei.
Die Verbindungen von Zink, Bor, Aluminium und Zinn werden bevorzugt. Spezielle Beispiele sind Diäthylzink, Triäthylbor, Tributylbor,
Triäthylaluminium, Tributylaluminium, Srihexylaluminium-,
Tetraäthylzinn, Tetraphenylzinn, Äthylbleiehlorid, Di-äthylborehlorid,
Äthylbordichlorid, Äthylaluminiumdienlorid,
ÄthylaluminiumsesquiChlorid, iriäthylzinnchlcrid, Äthylzinntrichlorid,
Zinkchlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid oder Zinnchlorid.
Bei der Herstellung' streng alternierender Mischpolymerisate ist
es wichtig, daß die metallorganische Verbindung der allgemeinen Formel (II) und das iÄet al !halogenid der allgemeinen Formel (III)
in Gegenwart des zur Monomerengruppe (B) gehörenden
konjugierten Vinyl/nonorneren miteinander vermischt werden.
Es ist weiterhin von Bedeutung, daß mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) eine Aluminiüm-
oder Borverbindung darstellt . Wenn z.B. Triäthylaluminium und
Zinntetrachlorid vor der Polymerisation miteinander vermischt werden, wirkt das ileaktionsgemisch als Lewis-Säure, die zwar als
' 109838/1575
Promotor bei der kationischen Polymerisation des Monomeren der
Gruppe (A), jedoch nicht als Mischpolymerisationskataly3a~or
wirkt. Die k^talytische Aktivität wird erst dann erreicht, wenn
die beiden vorgenannten Verbindungen in Gegenwart des Monomeren der Gruppe (B) miteinander in Berührung gebracht werden.
Stellen beide Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) Aluminium- oder Borverbindungen dar, so können diese Verbindungen
vorher miteinander vermischt werden.
Die katalytische Aktivität der vorgenannten Katalysatorsysteme, die eine Aluminium- oder Borverbindung enthältst, kann noch verbessert
werden, wenn man als Promotor eine Übergangsmetallver-
von Metallen .
bindungYder'Gruppen IVa bis VIIa und VIII des Mendeleev1sehen
Periodischen Systems verwendet. Hierbei ist darauf zu achten, daß die Katalysatorkomponenten in Gegenwart des IJc-
nomeren der Gruppe (B) miteinander vermischt werden. Die Übergangsmetallverbindungen
besitzen mindestens ein Halogenatom, einen Alkoxy-, /3-Diketo- oder Acyloxyrest. Ein bevoraugter/θ -ΤΊ-ketorest
ist der Acylacetonylrest, insbesondere die Acetylacetqnylgruppe.
Geeignete Übergangsmetalle sind z.B.
Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Molybdän, V/olfram, Mangan, Bisen
Kobalt, Nickel, Palladium, Rhodium oder Platin. Bevorzugt werden Titan, Vanadium, Chrom, Eisen, Kobalt und ITickel, insbesondere
Vanadium und Kobalt. Spezielle Beispiele für Übsrgangsnietallverbindungen
sind Titantetrachlorid, Di-n-iithoxytitandichlorid, n-Butyl-orthotitanat, Dicyclopentadienyltitandichlcrid, Vtinadiumtetrachlorid,
Vanadyltrichlorid, Triäthylorthovanadat, Vanadyläthoxydichlorid,
Variadium-tris-acetylacetonat, Vanadylacetylacetonatdichlorid,
Ghromtrichlorid, Chromylchlorid, Ghrom-tris-
BAD OfHOfNAL ν* 1 0983Ö/ 1 57S
acetylacetonat, Mangan-tris-acetylacetonat, Kobalt-tris-acctylacetonat,
KobaltchDoriu, Iiobaltnaphthenat, Nickelchlorid oder
Nickelstearat. Ein bevorzugtes Katalysatorsystem besteht in der
Kombination von Äthylaluminiumsesqmchlorid mit Vanadyltriehloriä
oder von Äthylbordiohlorid mit Kobalt-tris-acetylacetonat.
Die katalytisch^ Aktivität von Katalysatcrsystemen, die mindestens
eine der vorgenannten Aluminium^ oder Borverbindungen enthalten* kann durch Zugabe von Sauerstoff, organischen Per*
oxiden oder* $e ti&bh öegebenJieit» durch anöere rädifeälisehe
initiatoren, v/ie Azoverbindungen, verbessert werden. Brfolgt die
Zugabe in zu größen Kengen-f öö wird bisweilen die !Polymerisation'
gestört* Im allgemeinen Werdön vorteilhafte .iirgebnißöe örhstl*
ten, wenn die Zugabemenge geringer als die Menge der Katalysa*
torkomponenten ist. Sauerstoff ist bereits .in kleinen Kengen
sehr \vi2-kaais. Beispiele für organische Peroxide sind Diacyl-,
Keton-, Aldehyd-, Äther-, Kydro- oder Dihydroperoxide, Persyureester,
Dihydropcrccxi'bonate oder Percarbonate. Besonders beyor-SU^te
organische Peroxide sind Bensoyl-, Lauroyl-, Acetyl- oder
iuethyläthyliretoiiperoxid, tert. -Pu rylhydroperoxid, Curr.olhycroperoxid
oäer Di-tR. t.-Ir.jtylpei-oxid. Iu allgemeinen sind die Peroziät
mit niedrigerer Halbwertszeit wirJcsanier.
In allijorr.eiiitin werden 0,0005 bis 10 Lei, rorsugsv/eise C,005 bis
1 I.Iol, der* Alur.iniu^- oder Borverbindung, besogen auf 1 LoI
<ler L'onomeren der Gruppe (B), bestehend aus Acrylsäureestern und
anderen konjugierten Vinylverbindungen, verwendet. Insic-sciidere
Alki'lborlialogeiij-de besitzen eine ausreichend hohe Polynerisationsaktivitat,
selbst wenn sie in geringen Mengen eingesetzt
109838/1575 BAOOfHGINAt
v/erden. Zur Herstellung alternierender Mischpolymerisate wird vorzugsweise die Ketailhalogenid-Komponente in relativ großen
Mengen eingesetzt, z.o. Jn im wesentlichen aquimolaren Mengen,
bezogen auf das Monomere der Gruppe (B). Wenn das Katalysatorsystem
eine Übergangsmetallverbindung enthält, wird diese vorzugsweise
in Oiner Menge von 0,001 bis 10 LIoI, inabesondere 0,1
bis 1 Mol, bezogen auf 1 Mol der Aluminium- oder Borverbindung, verwendet. Wird ein Katalysatorsystem unter Einbeziehung eines
radikalischen Initiators, wie Sauerstoff oder ein organisches Peroxid, verwende+, so wird dieser radikalische Initiator vorzugsweise
in einer Menge von 0,01 bis 100 lviolprozent, insbesondere
etwa 0,1 bis 20 Molprozent, bezogen auf da?. Katalysatorsystem, d.h., in einer Menge von 0,001 bis 20 Molprozent, ins-r
besondere 0,01 bis lj Molprozent, bezogen auf das Monomere der
Gruppe (B), verwendet.
Bei der Durchführung des erfindungsgeir.äßen Polymerisationsverfahrens
in der Praxis kann es vorkommen, daß Copolymerisate mit
sehr unterschiedlichen Cojolymerisatior-sparametern zu ungleiches
arm eng e s e Jzjtgn
mäßigt /'Mischpolymerisaten führen. Kn diesen Fällen werden die Coir.onoEieren und/oder die Katalynatorkomponenten dem PolyraerisationsBystein vorzugsweise intermittierend oder kontinuierlich zugeführt, so daß die Polymerisation halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wird.
mäßigt /'Mischpolymerisaten führen. Kn diesen Fällen werden die Coir.onoEieren und/oder die Katalynatorkomponenten dem PolyraerisationsBystein vorzugsweise intermittierend oder kontinuierlich zugeführt, so daß die Polymerisation halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wird.
Die Mischpolymerisation verläuft zwar in allgemeinen bereits unter
Normaldruck rasch, kann jedoch auch bei Drücken von 100 kg/cm" oder
worden
v/eniger durchgefun;·■".- ^-ixc-rbei betragen die Poljynerisationsteri-
v/eniger durchgefun;·■".- ^-ixc-rbei betragen die Poljynerisationsteri-
peraturen -150 bis -r100°C, vorzugsweise -80 bi.3 f70°C, insbeson-
10 9 8 3 8/1575
dere -50 bis +20 C. Das Verfahren kann entweder als Substanzpolymerisation
oder als Lösungspolymerisatxon in'Gegenwart eines
Kohlenwasserstoffs oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele für geeignete
Lösungsmittel sind Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, Petrolather, Mischlösungsmitiel auf Basis von Erdölfraktionen,
Methylcyclohexan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Butylchlorid, Ghlorbenzol
Brombenzol, Benzol, Toluol, Xylol oder Oyclohexan. Verbindungen,
die mit den Katalysatorkomponenten stabile Komplexe bilden, sind als Lösungsmittel weniger geeignet.
Nach Beendigung der Mischpolymerisation werden zur Gewinnung und Reinigung der Polymerisate die hierfür üblichen Maßnahmen angewendet
. Hierzu zählen die Behandlung rait Alkoholen, Alkohol/ Salzsäure, Salzsäure/Wasser, Basen oder andere Maßnahmen, die
bei der kationischen Polymerisation unter Verwendung von Lewis-Säure-Katalysatoren
und metallorganischen Mischkatalysatoren üblich sind. Durch die Verwendung'von'Verbindungen, die mit den
Katalysatorkomponenten stabile Komplexe bilden, lassen sich die Katalysatorkomporienten auch abtrennen und wiedergewinnen.
Die Vernetzung der erfindungsgeaäßen Mischpolymerisate erfolgt
mit 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsteilen, Schwefel, bezogen auf 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat.
Hierbei können die in üblichen KautschuJcresepturen verwendeten
Vernetzungsbeschleuniger eingesetzt werden. Insbesondere bei relativ niedrig-ungesättigten Mischpolymerisaten werden Vorzugs-
i .
109838/1575
v/eise hechaktive Beschleuniger, die z.B. für Butyl- oder Ethylen-Propylen-Kautschuk
verwendet werden, eingesetzt. Für "ünvh-unge
sättigte Mischpolymerisate werden solche Vernetzun^ubüSühleuni-
für.
ger bevorzugt, die z.B./Naturkautschuk, Styrol-Butadien- oder Acrylnitril-Butadien-Kautschuk geeignet sind. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Thiazol-, Sulfenamid-, Thiazolin-, Thiuram-, Dithiocarbamat-, Aldehydamin- oder Guanidinreihe. Spezielle Beispiele hierfür sind 2-Mercaptobenzthiaaol. Dibenzthiazoldisulfid, !.IethylenanilinmercaptobenZthiaZol, Cyclohexylbenzthiazolsvtlfenamid, 2-Mercaptothiazolin, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Tellur-diäthyl-dithiocarbamat, Zink-diinethyl-dithioearbamat, Zink- dibenzyl-dithiocarbamat, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dinitrophenyl-dimethyl-dithiocarbamat, Butyraldehyd-Anilin-Kondensat, Di-o-tolylguanidin oder G-emische der vorgenannten Beschleuniger. Yernet— zungsbeschleuniger dsr Dithiocarbamat- und Thiuramreihe werden besonders.bevorzugt. Auch bei Verwendung dieser Vernetzungsbeschleuniger in Verbindung mit den Beschleunigern der Thiazolreihe erhält man vorzügliche Ergebnisse. Im allgemeinen beträgt die Menge an Vernetzungabeschleuniger 0,1 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gev.'ichtsteile, bezogen auf 100 Gewicht8-teile des Mischpolymerisats.
ger bevorzugt, die z.B./Naturkautschuk, Styrol-Butadien- oder Acrylnitril-Butadien-Kautschuk geeignet sind. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Thiazol-, Sulfenamid-, Thiazolin-, Thiuram-, Dithiocarbamat-, Aldehydamin- oder Guanidinreihe. Spezielle Beispiele hierfür sind 2-Mercaptobenzthiaaol. Dibenzthiazoldisulfid, !.IethylenanilinmercaptobenZthiaZol, Cyclohexylbenzthiazolsvtlfenamid, 2-Mercaptothiazolin, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Tellur-diäthyl-dithiocarbamat, Zink-diinethyl-dithioearbamat, Zink- dibenzyl-dithiocarbamat, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dinitrophenyl-dimethyl-dithiocarbamat, Butyraldehyd-Anilin-Kondensat, Di-o-tolylguanidin oder G-emische der vorgenannten Beschleuniger. Yernet— zungsbeschleuniger dsr Dithiocarbamat- und Thiuramreihe werden besonders.bevorzugt. Auch bei Verwendung dieser Vernetzungsbeschleuniger in Verbindung mit den Beschleunigern der Thiazolreihe erhält man vorzügliche Ergebnisse. Im allgemeinen beträgt die Menge an Vernetzungabeschleuniger 0,1 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gev.'ichtsteile, bezogen auf 100 Gewicht8-teile des Mischpolymerisats.
Darüber hinaus können den erfindungsgeciäßen Mischpolymerisaten
auch Füllstoffe oder Pigmente, wie Ruß, gebrannter Ton, feingemahlene Kieselsäure, künstliche Sxlikate, Galciuincarbonc-.t,,
Zinkweiß, Magnesia, oder Titandioxid, ϊ/eichmacher, Antioxydnntien
oder andere übliche Zusätze und Verarbeitungshili'omittel, wie
Stearinsäure, einverleibt werden. Die vorgenannten Zusätze wer-
.,»· 109838/1575
den in die Mischpolymerisate unter Verwendung von Walζenstuhlen,
Kalandern, Banbury-LIischern öder Extrudern eingearbeitet.
Die Vernetzung oder Vulkanisation erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 110 bis 2000C, vorzugsweise 140 bis 17O0C.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teileangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Viskositätszahlen sind in Benzol bei
300C bestimmt worden.
Beispiel 1 '
In einer 300 ml fas£3r.den Glasflasche wird unter Stickstoffatmosphäre
und "bei einer Temperatur von -780C ein Gemisch aus
1760 mMol Isobutylen, 160 mMol Athylacrylat und 8 mMol Crotylacrylat
hergestellt, Dann wird die Temperatur auf -2O0C erhöht.
Dieses Gemisch wird lait einer Lösung aus 3»2 ml.lol Athylbordichlorid
in 3,2 ml Heptan versetzt= liach 2-stündiger Reaktion
wird das Reaktionsgemisch mit Methanol behandelt und unter vermindertem
Sruek getrocknet. Man erhält 25»6 β eines Kit>copolymerisate
mit einer Yiskositätszahl von 4,45 dl/g und einer Jodsahl
von 5,5t das i:s wesentlichen gelfr^i ist. Aus den '.'erten
der ElementaraueIyse (C : 68,85 £. H : 10,61 }S) ergibt sich folgende
Zusa^n^eni?eili.-jng des Liischpol.Y.'.vavisiitPs: 49» 2 Uolprorer.t
Isobutylen, 49» 1 I^olprcsent Athylacrylat und 1,7 LIoIpro zerrt
Crotylacrylat.
100 Teile dieses Mischpolymerisats werden mit 50 Teilen HAF-Ruß,
1 Teil Stearinsäure, 5 Teilen Zirkoxid, !,5 Teilen Schwefel, 1,5 Teilen ietrer.etr^ltliiurairidisulfid und 0,5 Teilen Mereaptobenzthiazol
verai^cht- und 40 Minuten bei 16O0C preßvulkanisiert.
Das erhaltene Vulkanisat besitzt eine Serrc-ißfestigkeit von
109838/1575
142 kg/cm , eine Bruchdehnung von 4 50 c/o und einen Spannungswert
bei 500 <?o Dehnung von 117 kg/ca .
B e i s ρ i ΰ 1 2
Gemäß Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 800 mMol Isobutylen,
160 mMol Äthylacrylat und 16 mMol Citronellylacrylat
CH3 CH5
(CH2=CHOOOCH2CH2-CIi-CH2CH2CH=C-GH3) hergestellt. Nach Temperaturerhöhung
auf -200O wird dieses Gemisch mit 8 mMol Äthylbordichlorid
versetzt. Nach 1-stündiger Reaktionszeit erhält man 28,1 g eines Mischpolymerisats mit einer Viskositätszahl von
1,88 dl/g und einer Jodzahl-von 9,4·
Dieses Mischpolymerisat wird gemäß Beispiel 1 zur Herstellung einer Vulkanisationsmischung verwendet, die nach 40-minütiger
Dieses Mischpolymerisat wird gemäß Beispiel 1 zur Herstellung einer Vulkanisationsmischung verwendet, die nach 40-minütiger
<L60V '
Preß vulkanisation bei Vein. Vulkanisat mit einer Zerreißfestigkeit von
140 kg/cm und eine?-1 Bruchdehnung von 190 fo ergibt.
Beispiel 3
Gemäß Beispiel 2 erhält man unter Verwendung von Norbornylmethyl
acrylat (CH2=CH-COOCH2-Z^vS) anstelle von Gitronellylacrylat
und nach 3-stündiger· Polymerisation 24,7 g eines Mischpolymerisats
mit einer Jodzahl von 3» 4. Genai·- Br-ispiul 1 wird hieraus
durch 40-K.inütige Vulkanisation bei 160*ΐ ein Yulkan.i Bat hergestellt.
Dieses Vu3kanisat tesitst eine Zerreiiifc-^tigk^it von 112 kg/cm
und eine Bruchdehnung von 290 lß>.
109838/1575
Beispiel 4
In einem 50 ml fassenden Glasgefäß wird unter Stickstoffatmosphäre
und "bei einer 'Temperatur von -780C ein Gemisch aus 200
mMol Isobutylen, 40 mlvlol Äthylacrylat und 4 mMol Ginnamylacrylat
hergestellt. Nach 'Temperaturerhöhung auf -20 0 wird das Gemisch
mit 20 mMol Äthylbordichlorid versetzt. Nach 3-stündiger Reaktionszeit
erhält man 1,54 g eines Mischpolymerisats mit einer Jodsahl von 3,0. Aus der Elementaranalyse (G : 68,72 <fo,
H : 10,21 °/o) ergibt sich folgende Zusammensetzung des Mischpolymerisats:
47,2 Molprozent Isobutylen, 51,9 Molprozent Äthylacrylat und 0,9 Molprozent Ginnamylacrylat.
' Beispiel - 5
In einem 200 ml fassenden Glasautoklaven wird unter Stickstoffatmosphäre
und bei einer Temperatur von -780C ein Gemisch aus
10 ml Toluol, 300 mMol Propylen, 100 mMol n-Butylacrylat, 5 mMol
Crotylacrylat und 30 mg Benzoylperoxid hergestellt. Dieses Gemisch wird mit einer Lösung aus 25 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid
(Al(C2I^)1 ^ Cl1 J) in Toluol (0,2 g/ml) versetzt. Anschließend
wird die Temperatur auf O0C erhöht und die Reaktion
wird 5 Stunden unter Rühren"fortgeführt. Nach Behandeln des Reaktionsgemisches
mit Methanol erhält man 12,3 g eines Mischpolymerisats mit einer Jodzahl von 7,0. Aus der Elementaranalyse
(G j 70,61 c/o, II : 10,85 5») ergibt sich folgende Zusammensetzung
des Mischpolymerisatsί 49,9 Molprozent Isobutylen, 47,7 Molprozent
n-Butylacrylat und 2,4 Molprozent Grotylacrylat.
1098 3 8/157 5
Beispiel 6
Gemäß Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 800 mMol Isobutylen,
160 mMol Äthylacrylat und 16 mMol Methallylacrylat hergestellt.
Nach Erhöhen der Temperatur auf -2O0C und Zugabe von 8 mLIol
Äthylbordichlorid erhält man nach 1-stündiger Reaktion 20,7 g
eines Mischpolymerisats mit einer Jodzahl von 2,6.
Gemäß Beispiel- 1 wird aus Isobutylen, Äthylacrylat und Allylaerylat
ein Mischpolymerisat mit einer Viskositätssa.hl von
3,04 dl/g und einer Jodzahl von 8,5 hergestellt. Dieses Mischpolymerisat besteht zu 48,9 Molprozent aus Isobutylen, zu 2,7
Moiprozent aus Allylacrylat und zu 48,4 Iviolprqzent aus Äthylacrylat
. · 100 Teile dieses Mischpolymerisats werden mit 1 Teil Stearinsäure,
5 Teilen Zinkoxid, 50 Teilen FEF-Ruß, 1,5 Teilen Schwefel
und 2 Teilen N-Cyclohexyl-2-benzthiazylBulfenaniid vermischt. Die
erhaltene Vulkanisationsmischung wird 40 Minuten bei 1500O preßvulkanisiert,
r~T Man erhält ein Vulkanisat mit einer Zerreißfestigkeit von
67 kg/cm und einer Bruchdehnung von 690 fo.
In einem 50 ml fassenden Reagenzglas wird unter Stickstoff atmosphäre
und bei einer Temperatur von -78°C ein Gemisch aus 60 cliol
Isobutylen, 30 nu«iol Äthylacrylat und 1 mMol Crotylacrylat hergestellt.
Nach Temperaturerhöhung auf -200G wird dieses Gemisch
mit einer Lösung von 0,3 ml>iol Zinkchlorid (UnCIp) in 0,3 ml
Äthylacrylat und mit einer Lösung aus 0,3 miiol Bortriäthyl
(B(G2H[-)5) in 0,3 ml n-IIeptan verse tat. Nach 3-stündigor
109838/1575
Reaktion wird nicht umgesetztes Gas entfernt, dann wird dnc Re
aktionsgemisch mit !..ethanol und Wasser behandelt und c.ruichlies
send bei 4-1'0C getrocknet. I.Ian erhält 1,0 g eines i<Ii:sohpolymeri
sats mit einer Viskositätszahl von 1,05 dl/g und einer Jodzahl
von 8,9· Aus den Werten der Elementaranalyse (C : 65,21 £>,
H : 9»26 fa, C- : 24» 19 5^) ergibt sich'folgende Zusammensetzung
des Mischpolymerisats: 31 »4 Iwolprozent Isobutylen, 65,1; Iüolpro
zent Äthylacrylat, 3>1 Molprozent Crotylacrylat.
Beispiel 9
In einem 300 El fassenden Glasautoklaven v/erden unter Stickstoff
atmosphäre und bei einer Temperatur νυη -7o C 1,2 Mol Propylen
verflüssigt und anschließend hierzu 0,8 Mol Äthylacrylat, 0,1 LKL
Crotylacrylat, 80 iniüol Caän.iuriibro:]iid. und 10 mluol Bortriäthyl zugegeben.
Kach Temperaturerhöhung auf -200C läßt man das Gti-Jscli
3 Stunden reagieren, liach Behandeln mit !«ethanol und '.7as::;:r erhält
man 3B5 2 g eines läischpo] ynierisatf . Aus den V/erten-der SIement
ar analyse laid aus der Joa^ahl erlitt sich folgende Zv"aiamenset"ung
dee !.lißcrpclynorisats: 31,3 Ljojprozent Iropylex., C4,7
lüolprosent .-it^yjr-.crylat, 4,0 Llolproser.t Crotylacrylat.
1098 3 8/1575 BAD
Claims (29)
- Patentansprüche1/ Mit Schwefel vernetzbare Olefin-Acrylsäureester-Mischpolymerisate, die als Oomonomereinheiten(a) mindestens ein Olefin mit 2 bis 20 C-Atomen,(b) mindestens einen Acrylsäureester mit ungesättigtem Esterrest, und gegebenenfalls(c) mindestens einen Acrylsäureester mit gesättigtem Esterrest, jeweils mit 1 bis 20 C-Atomen im Esterrest, enthalten.
- 2. Olefin-Aerylsäureester-Mischpolymerisate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Comonomereinheiten von 5 bis 50 Molprozent, vorzugsweise 20 bis 50 Molprozenir, insbesondere 30 bis 50 Molprozent, des Olefins (a)j 50 bis 95 Molprozent, Vorzugsweise 50 bis 80 Molprozent, insbesondere 50 bis 70 Molprozent Acrylsäureester (b) + (c) und 0,1 bis 30 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 30 Molprozent, insbesondere 0,5 bis 10 Molprozent, jeweils bezogen auf (b) + (c), des ungesättigten Acrylsäureester (b). .
- 3. Olefin-Äcrylsäureester-MischpolyEerisate nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch ^iskositätt3zahlen von 0,1 bis 10 dl/g, vorzugsweise 1 bis 6 dl/g.
- 4. Olefin-Aerylsäureester-Mischpolymerjsate nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin (a) Propylen oder Isobutylen ist.
- 5. Olefin-Acrylsäureester-Mischpolymerisate nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Acrylsäureester (b) einen Es"errest mit innerer Doppelbindung aufweist.109838/1575
- 6. Olefiii-Acrylsäureester-Mischpolymerisäte nach Anspruch 1 bis 4j dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Acrylsäureester (\>) Crotyl- oder Allylacrylsaureester ist.
- 7. Olefin-Acrylsäureester-Mischpolymerisate nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Esterrest des Acrylsäi'reesters (c) ein Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8, C-Atomen ist«
- 8. Olefin-Acryloäureester-Mischpolymerisate nach Anspruch 7,· dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylsäureester (c) Äthyl-, W η-Butyl-, 2-Äthylhexyl- oder Methylacrylsäureester, insbesondere Äthylacrylsäureester, ist.
- 9. Olefin-Acrylsäureester-Mischpolymerisate nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet durch alternierende Aufeinanderfolge der Comonomereinheiten (a) und (b) oder (c).
- 10. Verfahren zur Herstellung der Olefin-Acrylsäureester-Mischpolymerisate nach Anspruch -1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation der Monomeren (a), (b) und (c) in Ge- jjk genwart eines Metallhalogenids eines Metalls der Gruppen Hb bis Vb und VIII des Mendeleev'sehen Periodischen Systems durchführt.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallhalogenid eines Metalls der Gruppen Hb bis IVb des Mendeleev'sehen Periodischen Systems verwendet.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß * ; man als Metallhalogenid ein, Aluminiumhalogenid, Bortrihalogenid,ΐ -[ Zinkhalogenid, Zinntetrahalogenid oder Alkylzinnhalogenid109838/1575 *~ φ
- 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines radikalischtn Initiators durchführt*
- 14. Verfahren nach Anspruch 13>dadurch gekennzeichnet, daß man als radikalischen Initiator ein organisches Peroxid, eine Azoverbindung, Trialkylbor, Trialky!aluminium, UV-licht oder eine andere energiereiche Strahlung verwendet.
- 15« Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als radikalischen Initiator Azobisisobutyronitril oder Trialkylbor verwendet.
- 16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhalogenid Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbroinid, Bor 1JrIfluorid oder Zinntetrachlorid verv/endet.
- 17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,0005 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,005 bis 1 Mol, des Metallhalogenide, bezogen auf Acrylsäureester, verwendet.
- 18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhalogenid ein Aluminiumhalogenid, Alkylaluminiumhalogenid, Bortrihalogenid, Alkylboz-halogenid, Zinkhalogenid, Zinntetrahalogenid oder Alkylzinnhaloganid verv/endet.
- 19. Verfahren, nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallhalogenid der allgemeinen !Formel (I)109838/1575in der H ein Aluminium- oder Boratorn, R einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 C-Atomen, X ein Halogenatom und η eine Zahl zwischen 0 and 3» vorzugsweise 1, -.1,5 oder 2, "bedeuten, verwendet.
- 20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylai.-.miniumdihalogenid, Alkylaluminiumsesquihalcgenid, Diallcylaluminiumhalogenxd, Alkylbordihalogenid'oder Dialkylborhalogenid verwendet.
- 21. Verfahren zur Herstellung der Olefin-Aorylsäureester-Mischpolymerisate nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Polymerisation die Comonomeren (a), (b) und (c) mit einem Katalysatorsystem in Berührung bringt, das durch Vermischen mindestens in Gegenwart der Acrylsäureesterkomponente einer metallorganischen Verbindung der allgemeinen Formel (II)in der Hf ein Me tall atom der Gruppe lib, IHb oder IVb des Mendeleev'schein Periodischen Systems, R' einen Kohlenwasserstoff- Jk rest mit 1 bis 20 C-Atomen, X1 ein Halogenatom, ρ die Wertigkeit des MetallatoEs IJf und s eine beliebige Zahl von 1 bis ρ bedeuten, mit einem Lietallhalogenid der allgemeinen Pormel (III)in der I.I" ein ϊ-etallatoin der Gruppe lib, IHb oder IVb des Ilendeleev1 sehen Periodischen Systems, H"e3nen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, XM ein Halogenatom, q die Wertigkeit des Metallatoms M" und m eine beliebige Zahl von 1 bis q darstellen,109838/1575-.24 -mit der Maßgabe, daß die Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) nicht identisch sind "und mindestens eine der beiden Verbindungen eine Aluminium- oder Borverbindung bedeuten, hergestellt worden ist.
- 22. Verfahren nach Anspruch 19 und.21, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich eine Übergangsmetallverbindung von Metallen der Gruppen IVa bis VIIa und VIII des Mendeleev'sehen Periodischen Systems, die mindestens ein Halogenatom, einen Alkoxy-, /i-Diketo- oder Aeyloxyrest aufweist , verwendet.
- 23· Verfahren nach Anspruch 19 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Sauerstoff, einem organischen Peroxid oder einer -Azoverbinduhg durchführt.
- 24. Verfahren nach Anspruch' 19» dadurch gekennzeichnet, daß man das Organo aluminium·- oder Organoborhalogenid in einer Menge von 0,0005 bis 10 Mol, bezogen auf 1 Mol Acrylsäureester, verwendet.
- 25· · Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die Übergangsmetallverbindung in einer Menge von 0,001 bis 10 Mol, insbesondere 0,1 bis 1 Mol, jeweils bezogen auf 1 Mol der Aluminium- oder Borverbindung, verwendet.
- 26. Verfahren nach Anspruch 10 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Drücken von Normaldruck bis 100 kg/cm und bei Temperaturen von -150 bis +1000C, vorzugsweise -80 bis +7O0O, insbesondere -50 bis+20°0, durchführt.109838/1575
- 27« Verfahren nach Anspruch. 10 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt.
- 28. Verv/endung der Olefin-Acrylsäureester-Mischpolymerisate nach Anspruch 1 bis 9 zur Herstellung von mit Schwefel vernetzten Vulkanisaten.
- 29. Vulkanisierbare Massen, bestehend aus einem Olefin-Acrylsäureester-Mischpolymerisat nach Anspruch 1 bis 9» Schwefel, einem Vernetzungsbeschleuniger und gegebenenfalls Füllstoffen, Weichmachern, Antioxydationsmitteln, sowie anderen üblichen Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfsmitteln.ORiGfNAL 109838/1575
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