DE2810396A1

DE2810396A1 - Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus ethylen, mindestens einem anderen 1-monoolefin und gegebenenfalls einem nicht-konjugierten dien

Info

Publication number: DE2810396A1
Application number: DE19782810396
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Maahs; Konrad Dr Rombusch; Wolfgang Dr Zaar
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1978-03-10
Filing date: 1978-03-10
Publication date: 1979-09-27
Also published as: SU839440A3; NL7901913A; US4181790A; FR2419300A1; GB2018790A; JPS54125288A; IT7948269A0

Description

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CHEMISCHE WERKE HÜLS AG - RSP PATENTE -

437O Mari, 08.03-1978 /

Unser Zeichen; 0.Z. 3OIO

Verfahren zur Herstellung von Cope Iymerisaten aus Ethylen, mindestens einem anderen 1-Monoolefin und gegebenen falls einem nicht-konjugierten Dien

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Die Herstellung von Copolymeren aus 1-Olefinen gelingt allgemein mit Hilfe von sogenannten Ziegler-Natta-Katalysatoren, von denen Kombinationen (Mischkatalysatoren) aus Vanadiumverbindungen und Alkylaluminiumhalogeniden am besten geeignet sind. Diese Verbindungen sind in den indifferenten Lösungsmitteln, in denen die Polymerisation abläuft, löslich. Ein Nachteil ist, daß die Katalysatoren in verhältnismäßig hoher Konzentration eingesetzt werden müssen, da die pro Katalysatoreinheit gebildete Polymerisatmenge nicht groß ist. Sucht man diesen Nachteil durch ein erhöhtes Monomerenangebot und/oder durch höheren Druck auszugleichen, so wird die Katalysatoraktivität zwar etwas gesteigert, aber das Molekulargewicht der entstehenden Polymerisate wird so hoch, daß diese nur schlecht verarbeitet werden können. Außerdem bedingt das relativ hohe Molekulargewicht eine hohe Lösungsviskosität der Polymeren, so daß die ¥ärmeabführung während der Polymerisation erschwert ist; damit wird die Polymerisation in großen Reaktionsgefäßen unwirtschaftlich.

Es ist bekannt, daß'man durch Zusatz von halogenierten organischen Verbindungen, die man als Promotoren oder Reaktivatoren bezeichnet, die Polymerisationsausbeute steigern kann. So werden in der FR-PS T 417 195 Trihalogenessigsäuren, insbesondere deren Ester, Hexachlorpropylen sowie Hexachloraceton als Promotoren genannt. ■

Ferner ist die Verwendung von Hexachlorcyclopentadien aus der FR-PS 1 370 358 bekannt. ^

Derartige Zusätze haben aber den Nachteil; daß sie in den Konzentrationen, die man anwenden müßte, damit sie ihre Wirkung in ausreichendem Maße entfalten, die Mischkatalysatoren inhibieren.

Eine Minderung dieser Nachteile brachte die Verwendung vöii Per-.chlorbutensäureverbindungen· (DE-PS 1 595 ^2)» hergestellt nach A. Roedig und p. Bernemann (Liebigs Ann. Chem., 600 (1956)ι i)» wobei es seinerzeit analytisch nicht möglich war zu unterechei- ·

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den, ob es sich um Verbindungen der Perchlorcrotonsäure oder der isomeren Perchlorvinylessigsäure handelt. Erst in neuerer Zeit ist eine eindeutige Zuordnung zugunsten der Konstitution der Perchlorvinylessigsäure gelungen.

Es bestand aber immer noch ein Bedürfnis nach einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Copolymerisäten aus Ethylen und mindestens einem anderen 1-Monoolefin und gegebenenfalls einem nicht-konjugierten Dien, das heißt, Aufgabe der vorliegenden· Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem die Reaktionsgeschwindigkeit gesteigert, der Gehalt an Fremdsubstanzen und der Gelanteil im Polymeren vermindert und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens durch die Bereitstellung eines gegenüber den marktgängigen Reaktivatoren billigeren Reaktivators gesteigert wird.

Diese Aufgabe wurde durch die in den Ansprüchen beschriebenen Maßnahmen gelöst.

Geeignete 1-Monoolefine, die bei dem beanspruchten'Verfahren

einzeln oder im Gemisch mit Ethylen copolymerisiert werden können, sind alle geradkettigen und verzweigten 1-Alkene mit 3 bis · Λ&. C-Atomen. Typische Vertreter sind Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Oeten, 1-Nonen, 1-Decen und 4-Methylri-penten. Bevorzugtes 1-Monodlefin ist Propylen.

Zur Copolymerisation mit Ethylen und den genannten 1-Monoolefinen geeignete nicht-konjugierte Diene sind beispielsweise eis- und trans-1 ,if-Hexadien, 1 , 5-Hexadien, 1 , 4-Pentadien, 2-Methyl-1,4-pentadien, 3-Methyl-1,4-hexadien, 4-Methyl-1,4-hexa-

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dien, 1,9-Decadien, exo- und endo-Dicyclopintadien, exo- und endo-Alkenylnorbornene, wie 5-Propenyl-, 5-(t>uten-yl) - und 5-(2-Methylbuten-(2')-yj)-norbornen, Alkyl-alkenylnorbornene, wie z.B. 5-Methyl-6-propenyl-norbornen_f Alkylidennorbornene, wie 5-Methylen-, 5-Ethyliden- und 5-iso-Propyliden-2-norborneji, Vinylnorbomen, Cyclohexenylnorbomen, Alkylnorbornadiene, wie Methyl-, Ethyl- und Propylnorbornadien, oder Cyclodiene, wie 1,5-Cyclooctadien, wobei 5-Ethyliden-2-norbornen, eis- und trans-1 ,4-Hexadien und Dicyclapentadien (exo- und/oder endo-) bevorzugt sind. ·

Die genannten ungesättigten Monomeren (Ethylen, 1-Monoolefine und nicht-konjugierte Diene) können innerhalb breiter Sereiche eingesetzt werden. Im allgemeinen werden«nach dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch vornehmlich amorphe und hochmolekulare gesättigte Copolymerisate hergestellt, die aus 15 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 75 Gewichtsprozent Ethylen und aus 85 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70 bis 25 Gewichtsprozent, mindestens eines 1-Monoolefins bestehen, sowie ungesättigte Copolymerisate, die außer Ethylen und 1-Monoolefinen) aus einem o.der mehreren ni.cht-konjugierten Dien(en) bestehen, und zwar in einer solchen Menge, daß in den ungesättigten Copolymerisaten 0,5 bis 30 Doppelbindungen/1000 C-Atome enthalten sind. ' _:_ .

Als Verbindungen von Metallen der I. bis III. Hfeuptgruppe des Periodensystems (Hollemann-¥iberg,-Lehrbuch der anorganischen Chemie (195^),· Periodensystem der Elemente), die mindestens ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe an das Metallatom gebunden enthalten, eignen sich beispielsweise Amylnatrium, Butyllithium, Diethylzink, insbesondere jedoch Aluminiumverbindungen, wie'beispielsweise Trialkyl-, Triaryl·--i— und Triaralkylaluminium-Verbindungen, wie Trimethylalurainium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, _NTripheny!aluminium,

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Tri-(ethylphenyl)-aluminium sowie Gemische dieser Verbindungen, ferner auch Alky!aluminiumhalogenide der allgemeinen Formel · AlR X„ , in der X Chlor oder Brom, R einen Alkylrest mit bis ZU 6 C-Atomen und η eine Zahl von = 1 bis = 2 bedeutet, z.B. Diethylaluminiummono chlor id, DiethylalXuniniummonobromid, Ethylalurainiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid sowie mit besonderem Vorteil die als Alkylaluminiumsesquichloride bezeichneten aquimolaren Gemische aus einem Dialkylaluminiummonochlorid und einem Alkylaluminiumdichlorid. Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen' Verfahren Ethylaluminiumsesquichlorid /Xc_H ) Al ClT/ eingesetEt.

Geeignete Verbindungen der Metalle der IV. bis VT. Nebengruppe des Periodensysteme sind Titantetrachlorid und Chlortitansäure- eeter, wie Dichlortitansäurediethylester ^Ti(OC H )ClI7,. Chromtrioxid allein oder im Gemisch mit Titanverbindungen, Chromester, Vie Chrom-III-2-ethylhexanoat, Organozinnchromate, wie Bis-tripHfenyllsinnchromat, insbesondere aber Vanadiumverbindungen, und zwar bevorzugt in organischen Lösemitteln lösliche Vanadiumverbindungen, beispielsweise Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachldrid und Vanadiümoxidchlorid, ferner Vanadiumester, wie Vanadiumtriacetat /v(öOC · CH„) ZJ und Vanadiumtriacetylacetonat /() ZJ, -vorrangig Jedoch Vanadiumoxidchlorid.

Der Miechkatalyeator enthält die Metalle der I. bis III. Hauptgruppe einerseits und der IV. bis VI. Nebengruppe andererseits, im allgemeinen in einem Molverhältnis von 6o : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise von k5 ι 1 bis 10 : 1. Das Verhältnis von Metall * der IV. bis VI. Nebengruppe zu den eingesetzten Monomeren be-,_;| trägt 0,0001 bis 0,03 g Atom/Mol Monomere, vorzugsweise 0,001 bift 0,005 g Atom/Mol Monomere.

Als 2,3,h_t ^-Tetrachlor-S-butensäureester der allgemeinen Formel CClgeCCl-CHCl-COOR Bind vor allem solche geeignet, in denen R feinen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 IS Kohlenstoffatomen- oder einen cycloaliphatischen Rest aus

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3 "bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis i4 C-Atomen bedeutet. Die gesättigten und die ungesättigten cyclischen Reste können gegebenenfalls durch einen oder mehrere aliphatisch^ geradkettige oder verzweigte Reste substituiert sein. Weiterhin kann der Rest R partiell halogeniert oder perhalogeniert, vorzugsweise chloriert sein.

Geeignete Ester der 2,3,k,4-Tetrachlor-3-butensäure sind beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, 2-Methylhexyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Octyl-, ri-Nonyl-, n-Decyl-_:und n-Dodecyl-, Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Cyclodecyl-, Cyclododecyl-, Phenyl-, ο-, m- und p-Kresyl-, CC- und ß-Naphthyl-, 2,3,3,3-Tetrachlorpropyl-, 2,4,4,4-Tetrachlorbutyl-, 3,5,5,5-Tetrachlorpentyl-, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlor- bzw. -bromphenyl-, wie beispielsweise 2-Chlorphenyl-, 3-Chlorphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 2,3-Dichlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 2,5-Dichlorphenyl-, 2,6-Dichlorphenyl-, 2, h_t 6-Trichlorphenyl- , 2, 3» ^-» 6-Tetrachlorphenyl- und Pentachlorphenylester. Besonders bevorzugt sind der Methyl- und der n-Butylester. ^:

Die 2, 3i ^-» 4-Tetrachlor-3-butensäureester werden in Konzentrationen von 5 bis 250 mMol, vorzugsweise 50 bis 100 mMol, pro 1 mMol der Verbindung eines Metalls der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems,- vorzugsweise der Vanadiumverbindung, eingesetzt. _ Durch den Zusatz der 2,3i4»4-Tetrachlor-3-butensäureester bleibt die polymerisationsaktive ¥ertigkeitsstufe der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe langer erhalten, so daß das Katalysatorsystem optimal genutzt wird. 2,3»^t^-Tetrachlor-3-butensäureester können auch im Gemisch mit anderen Reaktivatoren, wie Perchlorvinylessigsäureester, Hexachlbraceton, Hexachlorcyclo-1f3-pentadien, Hexachlor-1,3-butadien und Trichloressigsäureester, verwendet werden, soweit ihre Wirkung bzw. die d.es Mischkatalysators dadurch nicht beeinträchtigt wird.

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Hergestellt werden können die 2,3,k,4-Tetrachlor-3-butensäureester nach bekannten Verfahren des Standes der Technik /Liebigs Ann. Chem. 600, (195^), 1; Angew. Chem. 11, (1963), 982; Liebigs Ann. Chem. 686, (1964), 55j und nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren durch Umsetzung von Tetrachlorcyclobutenon in Gegenwart von Hexachlor-1,3-butadien mit Alkoholen bei Temperaturen von 125 bis 200 °C.

Die Copolymerisation kann in verflüssigten Monomeren unter Druck erfolgen, vorteilhaft arbeitet man jedoch in Gegenwart inerter Lösemittel, z.B. in unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, wie Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen, wie Petrolether, ferner Benzol, Toluol und Xylol oder auch chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorethylen oder Chlorbenzol und deren Gemischen. Als besonders geeignet hat sich Hexan erwiesen.

Wesentlich ist, daß die Lösungsmittel durch geeignete Reinigung möglichst frei von Wasser und anderen H-aciden Verbindungen sowie Verbindungen mit Donatorfunktionen (Lewis-Basen) eingesetzt werden. Außer geringen Mengen, die gegebenenfalls zur Erzielung bestimmter Effekte zugesetzt werden, beeinträchtigen solche Verunreinigungen im allgemeinen die Aktivität des Katalysators. Lewis-Basen, die, in bis zu 2Ofacher Menge des Reaktivators eingesetzt, beim erfindungsgemäßen Verfahren einen positiven Effekt ergeben, sind beispielsweise Ammoniak, Anilin, Pyridin, Chinolin, Triethylamin und Cyclohexylamin.

Die Reaktion verläuft besonders glatt, wenn man Mischkatalysatoren einsetzt,· die in den verwendeten Lösungsmitteln löslich oder kolloidal verteilt sind.

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von +10 bis +80 C, vorzugsweise von +20 bis +60^ C, durchgeführt.

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Die Reaktion gelingt ohne Anwendung von Druck mit ausreichender Geschwindigkeit, kann aber auch unter Druck ausgeführt werden. Die vorzugsweise kontinuierlich durchgerührte Polymerisation wird in an sich bekannter Weise durch Zugabe von wasserstoffaktiven Substanzen, wie Wasser, Alkoholen oder Carbonsäuren, abgebrochen.

Die Aufarbeitung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisate kann auf verschiedene bekannte Weisen geschehen. Eine polymere Flüssigkeit wird man beispielsweise nach Inaktivierung des Katalysators lediglich durch Destillation - z.B. an einem Rotations- oder Dünnschicht-Verdampfer von Lösungsmitteln und anderen flüchtigen Bestandteilen, wie Restmonomer und eventuell niederen Oligomeren, befreien, während man die Lösung eines Elastomeren zweckmäßigerweise besser durch Fällung, z.B. mit einem niederen Alkohol, wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, oder durch Entfernung des Lösemittels mi t Wa s s e rdampf aufarb e it e t.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerisate, die im allgemeinen eine reduzierte spezifische Viskosität (RSV-Wert) von 0,5 bis 5 dl/g, vorzugsweise von 1 bis 3 dl/g, besitzen, eignen sich für viele technische Einsatzzwecke. z.B. zur Herstellung von Wasserschläuchen, Zylindermuffen, Schaumgummidichtungen, Stoßstangenpolster und Folien.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

Die darin angegebenen Kenngrößen (RSV-Wert, unlöslicher Anteil in Toluol bei 90 °C und Anzahl der Doppelbindungen/1000 C-Atome) wurden wie folgt bestimmt:
1) RSV-Wert in 0,1gewichtsprozentiger Lösung in p-Xylol bei

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2) Unlöslicher Anteil in Toluol bei 90 C, der ein orientierendes Maß für den Grad der Kristallinität ist, durch Erhitzen der Probe auf 9Ό C, wobei das gesamte Copolymerisat in Lösung geht. Nach Abkühlung auf 20 C fällt dann der angegebene Teil in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Probe, aus.

3) Anteil der Doppelbindungen/1000 C-Atome durch Infrarotspektroskopie .

Beispiel 1

a) Apparatur

Die Herstellung eines Copolymeren aus Ethylen, Propylen und "Ethylidennorbornen erfolgt in einem Glasreaktor von 2 1 Inhalt, der mit 1,5 1 trockenem Hexan beschickt wird. Der Glasreaktor ist mit einem Rührer ausgestattet und trägt 3 graduierte Tropftrichter.

Tropftrichter 1 enthält 0,1 mMol VOCl in 1 1 Hexan, die mit 0,025 mMol pro Stunde während 4 Stunden zugetropft werden. Die mittlere Konzentration im Reaktor, bezogen auf 7 1 Lösungsmittel, ist O,O14 mMol VOCl pro Liter.

Tropftrichter 2 enthält 50 mMol Ethylaluminiumsesquichlorid, die mit 12,5 mMol pro Stunde eingetropft werden, das sind, wieder bezogen auf den Gesamtansatz, 7_fi43 mMol pro Liter. Tropftrichter 3 enthält 8,4 mMol 2,3,4, ^-Tetrachlor^-butensäurebutylester sowie 50 mMol Ethylidennorbornen in 2,5 1 Hexan. Bei einer Zutropfgeschwindigkeit von 2,1 bzw. 12,5 mMol pro Stunde beträgt die mittlere Konzentration im Reaktor 1,2 bzw. , 7,143 mMöl pro Liter.

b) Polymerisation

Das Hexan wird ^bei Raumtemperatur unter Rühren mit Ethylen/Pro·¹-pylen 1/2 Stünde im Molverhältnis 1,8 : 0,3 gesättigt. Danach VJLJrd auf 30 bis 35 °C aufgeheizt und diese Temperatur über ein •thermostatisiertes Bad während 4 Stunden Reaktionszeit gehalten. Während dieser Zeit werden die Lösungen der einzelnen Katalysatorkomponenten zugetropft und Ethylen/Pröpylen mit 1,8 : 0,3 Mol Stunde zugeführt.

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c) Aufarbeitung

Die Polymerlösung wird über einen Glashahn mit weiter Bohrung
in ein zweites Rührgefäß abgelassen, das 100 ml vollentsalztes Wasser und 5 S eines handelsüblichen Stabilisators (jS)-2,k-O±-
tert.-butyl-S-hydroxiphenylpropionsäureoctadecylester) enthält. Durch Zugabe von 350 ml Isopropanol wird abgestoppt. Anschließend wird die Polymerlösung mit Wasserdampf in einer dafür gebräuchlichen Apparatur von Hexan befreit. Das Copolymere enthält danach ca. 50 Gewichtsprozent Wasser, das im Vakuumtrockenschrank bei 50 C entfernt wird. Die Ausbeute beträgt 265 g.

d) Analytische und anwendungstechnische Daten siehe
Tabelle 1.

Beispiele 2 bis 7 und Vergleichsbeispiel A

Die Beispiele und das Vergleichsbeispiel wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur durchgeführt. Durchführung der Polymerisation und Aufarbeitung des Polymeren erfolgte ebenfalls unter den Bedingungen des Beispiels 1. Geändert wurden die Reaktivatoren bzw. die Reaktivatorkonzentration. Die einzelnen
Katalysatorkomponenten sind in den Tabellen wie folgt bezeichnet:

a = VOCl

b = (C₂H^₃Al₂Cl₃

C₁= CCl₂ = CCl - CHCl - COOC₂₁H₉
C₀= CCl₀ = CCl - CC1„ - COOC₁₁H₀

C= CCl₂ = CCl - CHCl - COO - CH₂ - CH₂ - CHgCl
Cr= CCl_p = CCl - CHCl - COO - CH^, - CH - CrH

C₂H₅

.= CCl₂ = CCl - CHCl - C00_s

^CH₃

= CCl = CCl - CHCl -^ COOCH₀

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Tabelle 1

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Beispiel

Komponente a (mMol/l) b

0,0i4 7,143 1,2

0,0i4

7,143 1,2

0,0i4 7,143 1,8

Ausbeute (g) RSV-¥ert (dl/g) Propengehalt ($>)

unlösl. Anteil in Toluol bei 20°C °

bei 90°C Doppelbd./iOOO C-Atome

2,80

34 2

<2

10,6

220

2,55 34

9A

270 1,96

<2

10,6

Rohpolymer-Daten L₁ ^ bei 100 °C (DIN 53 523) , Festigkeit (MPa)

Dehnung
(DIN 53 504)

Mi schungsdaten

bei RT

125

0,8 1049

Vulkameter bei 160 C

*90

(din 53 529)

Modul 100 $ (MPa) (160 ⁰C, 30 min)

200 # (MPa) (160 C, 30 min) (DIN 53 504)

Härte Shore A (160 °C, 30 min) (DIN 53 505)

Elastizität ίΐ6θ °C, 30 min) (DIN 53 512)

22 °C 75 °C

2,4 12,6

6,0 17,2

77

53
60

124

0,6 323

5,2 14,1

4,7 13,8

74

49
55

79

0,5 1600

2,9 10,8

4,0 12,1

74 48

52

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Tabelle 2

Beispiel	Ausbeute (g)	3	)1	3	h	5	6	7
Komponente a	RSV-¥ert (dl/g)	o,oi4	3	o,oi4	O,O14	0,014	o,oi4
(mMol/l) b	Propengelialt ($)	7,143	6,2	7,143	7,143	7,143	7,143
c	unlösl. Anteil in ToIu	0,6	81	_	_	_	_
c	bei 20 ⁰C _(4Λ	0,6		_	_	_	_
	bei 90 °C ^W		1,2	-	—	—
^ch	Doppelbd./iOOO C-Atome	-	-	1,2	-	-
C	SlL . bei 100 °C	-	-	-	1,2	—
^C6	(DIN 53 523)	-	-	-	-	1,2
245	235	200	185	235
2,39	2,80	2,62	3,10	1,87
37	37	36	28	40

3	2	16	3
3	~ 2	4	2
5,8	6,3	7,7	4,2
80	81	83	62 -

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Ethylen und mindestens einem anderen 1-Monoolefin und gegebenenfalls einem nicht-konjugierten Dien in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus Verbindungen von Metallen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, die mindestens ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe an das Metallatom gebunden enthalten, und Verbindungen von Metallen'der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems sowie organischen Chlorverbindungen als Aktivatoren,

dadurch gekennzeichnet, daß

als organische Chlorverbindungen 2, 3 , ^» ^-Tetrachlor-3-t>utensäureester der allgemeinen Formel

CCl₂ = CCl - CHCl - COOR

verwendet werden, worin R einen gegebenenfalls halogenierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet und wobei die Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylreste gegebenenfalls durch einen oder mehrere geradkettige oder verzweigte aliphatisch^ Reste substituiert sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

der Mischkatalysator ein Alkylaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel AlR X„ , in der X Chlor oder Brom, R ein Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen und η eine Zahl von = 1 bis = 2 sein kann, und eine in organischen Lösemitteln lösliche Vanadiumverbindung enthält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,

dadurch .gekennzeichnet, daß

der Mischkatalysator Ethylaluminiumsesquichlorid und Vanadiumoxichlorid enthält.

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4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3»

dadurch gekennzeichnet, daß

man als organische Chlorverbindung einen 2,3>4,4-Tetrachlor-3-butensäurealkylester verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch h,

dadurch gekennzeichnet, daß

man den 2,3,4,4-Tetrachlor-3-butensäure-n-butylester verwendet.
6. Verwendung von 2,3,h,4~Tetrachlor-3-butensäureestern der allgemeinen Formel

CCl₂ = CCl - CHCl - .COOR ,

worin R einen gegebenenfalls halogenierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl* oder Arallcylrest bedeutet und wobei die Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylreste gegebenenfalls durch einen oder mehrere geradkettige oder verzweigte aliphatisch^ Reste substituiert sind, als Reaktivator bei der Copolymerisation von Ethylen mit mindestens einem anderen 1 -Monoolefin und gegebenenfalls einem nicht-konjugierten Dien in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus Verbindungen von Metallen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems, die mindestens ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe an das Metallatom gebunden enthalten, und Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems.

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