DE2532115A1

DE2532115A1 - Hochmolekulare teilkristalline gesaettigte terpolymere mit verbesserten roheigenschaften

Info

Publication number: DE2532115A1
Application number: DE19752532115
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Emde
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1975-07-18
Filing date: 1975-07-18
Publication date: 1977-02-03
Also published as: FR2318181B3; FR2318181A1; NL7607920A

Description

CHEMISCHE VESiKE HÜLS AG 4370 Mari, 17.7.1975

- RSP PATENTE - 7^67/Tr

Unser Zeichen; O.Z. 2886

Hochmolekulare teilkristalline gesättigte Terpolymere mit verbesserten Roheigenschaften

Gegenstand der Erfindung sind hochmolekulare teilkristalline gesättigte Terpolymere mit verbesserten Roheigenschaften sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Aus den deutschen Patentschriften 1 570 325 und 1 595 khZ ist es bekannt, amorphe, gesättigte und ungesättigte Copolymere aus Äthylen und oQ-Olefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren und unter Verwendung von Aktivatoren herzustellen.

Die nach diesen Verfahren des Standes der Technik erhaltenen Polymeren zeigen im unvulkanisierten Zustand keine technisch brauchbaren Eigenschaften.

Es besteht jedoch ein Bedürfnis nach solchen Copolymeren, die auch im unvulkanisierten Zustand verwendbar sind, d.h. bereits hier gute technische Eigenschaften, sogenannte Roheigenschaften, insbesondere Festigkeit, Dehnung, Modul und Elastizität zeigen.

Es ist bereits versucht worden, Produkte mit solchen Eigenschaften durch Copolymerisation von Äthylen, einem «^"-Olefin und einem nichtkonjugierten Dien, wie Athylidennorbornen oder Hexadien-1,4 herzustellen. Bei diesem Verfahren entstehen durch die gewählte Monomerzusammensetzung, vor allem durch das Verhältnis von Äthylen zu c£-01efin Produkte mit ca. 30 Gewichtsprozent oC-Olefin, die ÄthylenSequenzen aufweisen und dadurch partiell kristallin sind. Da die Äthylensequenzen jedoch relativ kurz sind, zeigen die Produkte noch nicht die gewünschten Roheigenschaften. Vor allem läßt die Rohfestigkeit und damit auch die anderen. Eigenschaften bei Temperaturen im technisch interessanten Bereich um 70 C zu wünschen übrig.

_4l/75 6 09885/0063

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In der deutschen Patentanmeldung P 2k 27 3k3.6 wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von teilkristallinen hochmolekularen Äthylen-c^-Olefin-Copolymeren mit verbesserten Roheigenschaften und bestehend aus 75 bis 92 Gewichtsprozent Äthylen und 8 bis 25 Gewichtsprozent eines oder mehrerer oC-Olefine vorgeschlagen. · Das nicht zum Stand der Technik gehörende Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von kO bis 80 C mit Hilfe eines Katalysators, bestehend aus

a) einer in inerten organischen Lösungsmitteln löslichen Vanadinverbindung,

b) Äthylaluminiumsesquichlorid und

c) einer Perchlorcrotonsäureverbindung der allgemeinen Formel Cl C » CCl ss CCl · COX, wobei X ein Chlor- oder Bromatom oder eine OR-Gruppe ist, worin R einen gegebenenfalls halogenierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl oder Aralkylrest bedeutet und wobei die Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylreste gegebenenfalls durch einen oder mehrere geradkettige oder verzweigte aliphatische Reste substituiert sind,

polymerisiert und wobei die Konzentration von a) 0,001 bis 0,1 mMol, bezogen auf 1 1 Lösungsmittel, und das molare Verhältnis von a) zu b) 1 : 130 bis 1 : 750,
von a) zu c) 1 : 25 bis 1 : 250 beträgt.

Es wurde nun gefunden, daß hochmolekulare teilkristalline gesättigte Terpolymere, bestehend aus 6o bis 9^ Gewichtsprozent Äthylen, h bis 10 Gewichtsprozent eines <£-Olefins und 2 bis 30 Gewichtsprozent Bicyclo/2.2.j7hepten-(2) ebenfalls verbesserte Roheigenschaften gegenüber den Produkten des Standes der Technik aufweisen und sogar die nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung ρ Zk 27 3^3.6 erhaltenen Äthylen-Propylen-Copolymeren in ihrem Eigenschaftsniveau übertreffen.

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Dieser Befund ist überraschend und war nicht vorauszusehen. Man hätte vielmehr erwarten müssen, daß durch den Einbau eines dritten Monomeren die für die mechanischen Eigenschaften des Copolymeren verantwortlichen Äthylensequenzen erniedrigt ojier verkürzt und somit die Eigenschaften des Polymeren verschlechtert würden. Es ist weiterhin überraschend, daß bei den erfindungsgemäßen Terpolymeren Festigkeit und Dehnung gleichzeitig verbessert werden,

Unter hochmolekularen teilkristallinen gesättigten Terpolymeren werden im Rahmen dieser Erfindung Produkte verstanden, die aus 60 bis ^h Gewichtsprozent Äthylen, h bis 10 Gewichtsprozent eines o£-01efins und 2 bis 30 Gewichtsprozent Bicyclo/2".2.j[7h.epten-(2) , vorzugsweise aus 65 bis 90 Gewichtsprozent Äthylen, 5 "bis 8 Gewichtsprozent eines c^-01efins und 5 bis 27 Gewichtsprozent Bicyclo/2\ 2._f7hepten-(2) bestehen, bei denen der durch IR-Spektroskopie bei 728 bis 730 cm" ermittelte Äthylensequenzanteil 3 bis 20 Gewichtsprozent beträgt, die ein mittleres Molgewicht (Mn) von größer 20.000 und eine Uneinheitlichkeit U zwischen 1 und 2 besitzen.

Entsprechend einer besonderen Ausführung der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Terpolymeren in der Weise hergestellt, daß man die Monomeren in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von kO bis 80 C mit Hilfe eines Katalysators, bestehend aus

a) einer in inerten organischen Lösungsmitteln löslichen Vanadinverbindung,

b) Äthylaluminiumsesquichlorid und

c) einer Perchlorcrotonsäureverbindung der allgemeinen Formel

C1„C « CCl = CCl · COX, wobei X ein Chlor- oder Bromatom oder eine OR-Gruppe ist, worin R einen gegebenenfalls halogenierten Alkyl-., Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet und wobei die Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylreste gegebenenfalls durch einen oder mehrere geradkettige oder verzweigte aliphatische Reste substituiert sind,

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polymerisiert und wobei die Konzentration von a) 0,001 bis 0,1 mMol, bezogen auf 1 1 Lösungsmittel, und das molare Verhältnis von a) zu b) 1 : 130 bis 1 : I25O,
von a) zu c) 1 : 25 bis 1 : 25Ο beträgt.

Geeignete (^-Olefine, die mit dem Äthylen und dem Bicyclo/2.2. VJ-hepten-(2) mischpolymerisiert werden können, sind vor allem Propylen, Buten-(l), Penten-(i), Hexen-(1), Octen-(i), Nonen-(i) und Decen-(i). Auch verzweigte 1-Olefine, wie z.B. 4-Methylpenten-(1) können verwendet werden. Bevorzugtes c£"-01efin ist jedoch Propylen.

Das Bicyclo/IT.2._F7hepten-(2) - auch Norbornen genannt - ist eine wohlfeile Substanz, die sich leicht und in guten Ausbeuten durch Diels-Alder-Reaktion aus Cyclopentadien und Äthylen bei ca. 180 C herstellen läßt (L.C. Thomas, Ind. Eng. Chem. , _3_6 (19-44), 310).

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, in inerten organischen Lösungsmitteln lösliche Vanadinverbindungen, Katalysator-Komponente a), sind z.B. Vanadintetrachlorid, Vanadinoxidchlorid und und Vanadxntrxacetylacetonat, wobei Vanadinoxidchlorid besonders bevorzugt wird.

Als aluminiumorganische Verbindung, Katalysator-Komponente b), wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausschließlich Äthylaluminiumsesquichlorid, Al (c H ) Cl verwendet.

2 Oj 3

Katalysator-Komponente c) ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Perchlorcrotonsäureverbindung der allgemeinen Formel Cl C · CCl = CCl · COX, wobei X ein Chlor- oder Bromatom oder eine OR-Gruppe ist, worin R einen gegebenenfalls halogenierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet und wobei die Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylreste gegebenenfalls durch einen oder mehrere geradkettige oder verzweigte aliphatisch^ Reste substituiert sind.

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• CCl = CCl · C

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Als Perchlorcrotonsäureverbindungen eignen sich besonders Perchlorcrotonsäurehalogenide

=0

-Hai

wobei Hai ein Chlor- oder Bromatom sein kann, und insbesondere die Ester der Perchlorcrotonsäure der allgemeinen Formel

Cl C · CCl = CCl . C

wobei R einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Rest aus 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 14 C-Atomen bedeutet. Die gesättigten und die ungesättigten cyclischen Reste können gegebenenfalls durch einen oder mehrere aliphatische geradkettige oder verzweigte Reste substituiex^t sein. Weiterhin kann der Rest R partiell halogeniert oder perhalogeniert sein. -.,_,

Brauchbar sind beispielsweise die folgenden Ester der Perchlorcrotonsäure:

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, 2-Methylhexyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl- und n-Dodecyl-; Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Cyclodecyl-, Cyclododecyl-, Phenyl-, ο-, m- und p-Kresyl-, <X - und ß-Naphthyl-; 2,31 3» 3-Tetrachlorpropyl-, 2,4,4,4-Tetrachlorbutyl-, 3,5,5,5-Tetrachlorpentyl-, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlor- bzw.-bromphenyl-, wie beispielsweise 2-Chlorphenyl-, 3-Chlorphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 2,3-Dichlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 2,5-Dichlorphenyl-, 2,6-Dichlorphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-, 2,3,4,6-Tetrachlorphenyl- und Pentachlorphenylester.
Besonders bevorzugt sind der Methyl- und der n-Butylester.

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Ein besonders wirtschaftlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man mit gegenüber den Verfahren des Standes der Technik niedrigen Konzentrationen der Katalysatorkomponenten, vornehmlich der teuren Vanadinkomponente (Katalysatorkomponente a)) polymerisieren kann. So beträgt die Kon-· zentration von a) im allgemeinen nur 0,001 bis 0,1 mMol, vorzugsweise 0,0015 bis 0,05 mMol, bezogen auf 1 1 Lösungsmittel.

Die molaren Verhältnisse der Katalysatorkomponente a) zu den anderen Komponenten sind folgende:

a) zu b) von 1 : I30 bis 1 : I25O, vorzugsweise 1 : 250 bis 1 : 1000 a) zu c) von 1 : 25 bis 1 : 25O, vorzugsweise 1 : 50 bis 1 :

und gegebenenfalls

a) zu d) von 1 : 25 bis 1 : 1000, vorzugsweise 1 : 200 bis 1 : 5OO.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete inerte organische Lösungsmittel sind unter den Reaktionsbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, wie z.B. Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen, wie Petroläther, ferner Aromaten, wie Benzol.

Als besonders geeignet hat sich Hexan erwiesen. Es ist notwendig, daß die eingesetzten Lösungsmittel frei von Wasser und sonstigen, den Katalysator schädigenden Bestandteilen sein müssen.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen von hO bis 80 C, vorzugsweise 50 bis 60 C durchgeführt.

Die Reaktion gelingt ohne Anwendung von Druck mit ausreichender Geschwindigkeit, kann aber auch unter Druck ausgeführt werden. Die vorzugsweise kontinuierlich durchgeführte Polymerisation wird in an sich bekannter Weise durch Zugabe von wasserstoffaktiven Substanzen, wie Wasser, Alkoholen oder Carbonsäuren, abgebrochen.

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Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man eine gewisse Menge des inerten organischen Lösungsmittels, und zwar ca. 25 $ der für die Durchführung eines Ansatzes notwendigen Lösungsmittelmenge, vorlegt und unter Rühren mit Äthylen und Q?-01efin etwa im Molverhältnis 18 : 2 bis längstens 30 Minuten bei 20 bis Zh C vorsättigt. Danach wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufgeheizt und die Zufuhr des c£-01efins abgestellt, so daß im Verlaufe der Polymerisation in der Regel nur 1,8 Mol Äthylen pro Stunde eingegast werden. Sollte die anfänglich eingespeiste Menge an c^f-Olefin nicht ausreichen, um Terpolymere der beanspruchten Zusammensetzung zu erhalten, so kann von Fall zu Fall qf-Olefin während der Polymerisation zudosiert werden. Nach der Abstellung der cC-Olefinzufuhr fügt man dem Polymerisationsgefäß kontinuierlich die Katalysatorkomponenten, gelöst im vorgelegten Lösungsmittel zu. Dabei werden die Katalysatorkomponenten a) und b) getrennt und die Katalysatorkomponente c) gemeinsam mit dem Bicyclo/2.2._T7hepten-(2) zugeführt. Die Menge des zugesetzten Norbornens richtet sich nach der gewünschten Zusammensetzung des Terpolymeren und kann in einem Vorversuch leicht bestimmt werden.

Die entstandene Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von ca. 5 Gewichtsprozent wird vorzugsweise kontinuierlich ausgetragen und sodann abgestoppt. Dabei ist darauf zu achten, daß die Homogenität der Lösung möglichst erhalten bleibt. Man erreicht dies z.B. dadurch, daß man die abgestoppte Polymerlösung bis zur endgültigen Aufarbeitung unter Rühren mindestens auf der PoIymerisationstemperatur hält. Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel durch Wasserdampf abgetrieben, wobei das Terpolymere in Form von gleichmäßigen Krümeln, d. h. in einer für die Weiterverarbeitung bevorzugten Form, anfällt.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Terpolymeren, die auch mit Füllstoffen wie z.B. Ruß, Kieselsäure und Kreide füllbar sind, zeigen stark verbesserte Roheigenschaften, vor allem eine ausgezeichnete Festigkeits-Dehnungs-Charakteristik, und lassen sich deswegen bevorzugt zur Herstellung von Folien, die extremen atmosphärischen Bedingungen und Temperaturen bis ca. 80 C standhalten, verwenden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

a) Apparatur

Die Herstellung des Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und Norbornen erfolgt in einem Glasreaktor von 2 1 Inhalt, der mit 1,5 trockenem Hexan beschickt wird. Der Glasreaktor ist mit einem Rührer ausgerüstet und trägt-,3 graduierte Tropf trichter.

Tropftrichter 1 enthält 0,42 mMol VOC1„ in 1 1 Hexan, das sind, bezogen auf den Gesamtansatz (7 1 Hexan als Lösungsmittel und k Stunden Reaktionszeit), 0,0015 mMol pro Liter und Stunde. Tropftrichter 2 enthält 42,OnMoI Al (c_?H ) Ci in 2 1 Hexan, das sind, wieder bezogen auf den Gesamtansatz, 1,5 mMol pro Liter und Stunde.

Tropftrichter 3 enthält 9»8 mMol Perchlorcrotonsäuremethylester in 2,5 1 Hexan, das sind, ebenfalls bezogen auf den Gesamtansatz, 0,35 mMol pro Liter und Stunde, und außerdem 21,21 g (0,224 Mol) Bicyclo_i/J.2.J7hepten-(2) .

b) Polymerisation

Das Hexan wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit Äthylen und Propylen i/2 Stunde im Molverhältnis 1,8 : 2 gesättigt. Danach

ο
wird auf 50 bis 55 C aufgeheizt und diese Temperatur über ein thermostatisiertes Bad während der gesamten Reaktionszeit von

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U Stunden gehalten. Die Propylenzufuhr wird vor Beginn der Katalysatorzugabe abgestellt, so daß während der Reaktionszeit von 4 Stunden nur 1,8 Mol pro Stunde Aihyler angeboten werden, ¥är..~ rend dieser Zeit werden die Lösungen der einzelnen Katalysatorkomponenten und das Bicyclo/_2 . £ ..J^-iiepte;^-; 2 ) zugetropft.

ο) Aufarbeitung

Die Polymerlösuiig vlrd ΐΓο-.-.-r einen Glas'-.^u, mit weiter Bc-h.ru:i2

in ein zweites, mit ι .-μ:, f \^.x~ :- -ml -...._ -he-., "^i: ■ ztes Rührgef'-"./3 ab-

gelassen, das 100 iul VjiisiUsaiZtyi via^.^-j vl„ 55 C enthält. Unter Zugabe von insgesamt 350 nil I.oprop'-.'^l wird abgestoppt und ■lie warme Polymerlösung ^n einer. Vorragst sh' ter der Aufaibeitungstemperatur gesaugt, der 1 I voilentsaiziss Wasser enthält und wie das Stopgefäß mit Rührer und Htizung versehen ist, Während der Aufbewahrung der Polymerlüsung- v7o.ru diese gerührt und

auf ca. 55 C gehalten«

Die gesamte Polyraerlb=ui:.g- ve ir ti i3r..-chliei;:snd mit Wasserdam;;■ .: i ~< einer dafür gebriiuchlichen Veriiüsuugsapparatur vom Hexan '-.-ifi-ii.

Dabei fällt das Terpolymere in gleichmäßig geformten Krümeln von ca. 0,2 bis 0,4 cm Durchmesser an. Lie Krümel enthalten ca.

50 Gewichtsprozent Wasser, das im Umluf +,trockenschrank bei 60 bis °C entfernt wird. Die Ausbeute beträgt 213 g £ 90,25 $ d.Th.

d) Analytische und anwendungstechnische Daten

Propylengehalt: 5>5 Gewichtsprozent

RSV-Wert¹)_: 1,32 dl/g Unlöslicher Anteil

in Toluol bei 20 °C: 92 $ bei 90 °C²' χ 85 #

Durch IR bestimmter Äthylensequenzgehalt: 17*5 Gewichtsprozent Uneinheitlichkeit: 1,4

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Rohfestigkeit (DIN 53 50h)

bei 22 C: bei 70 °C:

Modul (DIN 53 504) bei 22 °C: (100 # Dehnung) bei 70 °C:. (lOO # Dehnung)

Härte (DIN 53 505) bei 22 °C: bei 70 °C:

368 kp/cm* 90 kp/cm"

7^ kp/cm' 38 kp/cra"

88 Shore 76 °Shore

Elastizität (DIN 53 512)

bei 22 C: bei 75 °C:

38

Dehnung (DIN 53 5θ4)

bei 22 C: bei 70 °C:

868 719

Der RSV-¥ert wird in 0,1-prozentiger Lösung in p-Xylol bei c bestimmt.

Der in Toluol bei 90 C unlösliche Anteil, der ein orientierendes Maß füx· den Grad der Kristallinität ist, wird folgendermaßen, bestimmt:

Die Probe wird in Toluol auf 90 C erhitzt, wobei das gesarate Copolymere in Lösung geht. Nach Abkühlung auf 20 °C fällt dann der angegebene Anteil aus.

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Beispiele 2 bis 7 und Vergleichsbeispiel A

Die Versuche wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur durchgeführt. Durchführung der Polymerisation und Aufarbeitung des Polymeren erfolgte ebenfalls unter den Bedingungen des Beispiels 1. Geändert wurde dagegen nur das Norbornen-Angebot. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Beispiel	Modul	2	29	3	18	75	29	5	CVi	6	18	7	Vergleichs-
	(100 #) 22°C		63		35	1.	65		,20		5		beisp. A
Ausbeute ^	Kp/cm² 70 °C	92		98		9,		83	,7	71		45,9	76,9
RSV ^:	Härte 22°C	1.		1.		10		1	,6	1,		0,96	1,32
Norbornen <jo	O O Shore 70 C	It		3,				11		20,		29,6	0
Propylen %	Elastizi	Ut		6		12		4	,7	6		8	10
Äthylensequen-	tät # 22°C
zen $	75°C	17		16		»67		17		14		8	19
Rohfestigkeit					'50
kp/cm² 22°C	113		138				348		346		299	87
70°C	68		50		895		71		49		36	42
Dehnung $					613
22°C	138		586				964		826		956	507
70°C	76		407		68		534		818		649	95
				34
20		90		78		97		60		54	63
68		53		70		42		30		26	-
88		92				96		89		82	93
79		61	•	27	72		75		55	82
			32
21	20			30	26	28	38
18	17		27	43	49	39

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Claims

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Patentansprüche

ι iV Hochmolekulare teilkristalline gesättigte Terpolymere mit
verbesserten Roheigenschaften,

dadurch gekennzeichnet, daß

sie aus 60 bis $k Gewichtsprozent Äthylen, h bis 10 Gewichtsprozent eines ^-Olefins und 2 bis 30 Gewichtsprozent Bicyclo/2.2. TJ-hepten-(2) bestehen.
2) Terpolymere nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

sie aus 65 bis 90 Gewichtsprozent Äthylen, 5 t>is 8 Gewichtsprozent eines ©C-Olefins und 5 bis 27 Gewichtsprozent Bicyclo/2^.2. VJ-hepten-(2) bestehen.

3) Terpolymere nach den Ansprüchen 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, daß

sie als c£-01efin Propylen enthalten.

k) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen teilkristallinen gesättigten Terpolymeren mit verbesserten Roheigenschaften, bestehend aus 60 bis 9h Gewichtsprozent Äthylen, h bis 10 Gewichtsprozent eines e^~-01efins und 2 bis 30 Gewichtsprozent Bicyclo-/2". 2 .J7hepten-( 2) ,

dadurch gekennzeichnet, daß

man die Monomeren in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 4θ bis 80 C mit Hilfe eines Katalysators, bestehend aus

a) einer in inerten organischen Lösungsmitteln löslichen Vanadinverbindung,

b) Äthylalumxniumsesquichlorid und

c) einer Perchlorcrotonsäureverbindung der allgemeinen Formel
C1_C · CCl = CCl · COX, wobei X ein Chlor- oder Bromatom

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oder eine OR-Gruppe ist, worin R einen gegebenenfalls halogenierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet und wobei die Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylreste gegebenenfalls durch einen oder mehrere geradkettige oder verzweigte aliphatische Reste substituiert sind,

polymerisiert und wobei die Konzentration von a) 0,001 bis 0,1 mMol, bezogen auf 1 1 Lösungsmittel, und das molare Verhältnis von a) zu b) 1 : 130 bis 1 : I25O,

von a) zu c) 1 : 25 bis 1 : 250 beträgt.

5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis h_{t r} dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von a) 0,0015 bis 0,05 mMol, bezogen auf 1 1 Lösungsmittel beträgt.

6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5»

dadurch gekennzeichnet, daß

das molare Verhältnis von a) zu b) 1 : 25O bis 1 : 1000 beträgt.

7) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6,

dadurch gekennzeichnet, daß

das molare Verhältnis von a) zu c) 1 : 50 bis 1 : 200 beträgt.

8) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7»

dadurch gekennzeichnet, daß

die Reaktionstemperatur 50 bis 60 C beträgt.

ff

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