AT236114B

AT236114B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, im wesentlichen linearen amorphen Copolymeren von Zyklopentadien und/oder Alkylzyklopentadienen mit Äthylen und wenigstens einem aliphatischen α-Olefin

Info

Publication number: AT236114B
Application number: AT224162A
Authority: AT
Inventors: Giulio Natta; Giorgio Mazzanti; Alberto Valvassori; Guido Sartori
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1961-03-22
Filing date: 1962-03-19
Publication date: 1964-10-12

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf hochmolekulare lineare amorphe Copolymere von Zyklopentadien oder von Alkylzyklopentadienen mit Äthylen und mit wenigstens einem aliphatischen oc-Olefin der allgemeinen Formel
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b) Vanadiumverbindungen, die in Kohlenwasserstoffen löslich oder auch unlöslich sind, jedoch durch
Reaktion mit der Aluminium- oder Berylliumverbindung lösliche Verbindungen geben können.

Als Beispiele von kohlenwasserstofflöslichen Vanadiumverbindungen, die sich besonders als Katalysatorkomponenten eignen, seien genannt : Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Vanadylhalogenacetylacetonat (VOAc2X, VOAcXz), Vanadyltrialcoxyde und Vanadylhalogenalcoxyde, wie Vanadyltrimethoxyd, Vanadyltriäthoxyd, Vanadyltripropoxyd, Vanadyltributoxyd, Vanadyltri-tert. butoxyd, Vanadyl- (2-äthyl)-hexoxyd, Vanadylmonochlor-diäthoxyd, Vanadyldichlormonoäthoxyd. Andere verwendbare Verbindungen sind Vanadiumkomplexe mit Diketonen, Ketoestern, Aminoalkoholen, Aminoaldehyden,
Oxyaldehyden, Komplexen von Vanadiumhalogeniden mit Lewis'schen Basen (Äthern, wie Tetrahydrofurane, Diäthoxyäthan usw., Aminen wie Trimethylamin, Pyridin usw., Phosphinen Arsinen, Stibinen usw. ).

Als Beispiele von unlöslichen Verbindungen, die durch Reaktion mit der organischen Aluminiumverbindung lösliche Katalysatoren bilden können seien genannt die Salze von organischen Säuren oder Oxysäuren von dreiwertigem oder vierwertigem Vanadium, wie Vanadium-tristearat, -triacetat oder tribenzoat.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Temperaturen zwischen-80 und +125 C durchgeführt werden.

Wenn Katalysatoren aus Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat oder Vanadylhalogenacetylacetonaten verwendet werden, ist es, um eine hohe Ausbeute an Copolymer pro Gewichtseinheit verwendeten Katalysator zu erhalten, günstig, sowohl die Herstellung des Katalysators als auch die Copolymerisation bei Temperaturen zwischen 0 und -800 C, vorzugsweise zwischen -10 un -50 0 C durchzuführen.

Wenn man unter diesen Bedingungen arbeitet, zeigt der Katalysator eine wesentlich höhere Aktivität als wenn das gleiche katalytische System bei höherer Temperatur hergestellt wird. Ausserdem bleibt die Katalysatoraktivität praktisch unverändert mit der Zeit, wenn man innerhalb des oberwähnten Temperaturbereiches arbeitet.

Wenn Katalysatoren aus Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadyltrialkoxyden oder Vanadylhalogenalkoxyden bei Temperaturen zwischen 0 und 125 C verwendet werden, ist es, um eine hohe Copolymerausbeute zu erhalten, günstig, in Anwesenheit von besonderen komplexbildenden Mitteln wie Äthern oder Thioäthern, die wenigstens eine verzweigte Alkylgruppe oder einen aromatischen Ring enthalten, zu arbeiten.

Die Menge an komplexbildenden Mitteln liegt vorzugsweise zwischen 0, 05 und 1 Mol pro Mol Alkylaluminiumhalogenid.

Die Aktivität der in dem hierin beschriebenen Verfahren verwendeten Katalysatoren schwankt mit dem bei der Herstellung des Katalysators verwendeten Molverhältnis zwischen den Verbindungen. Es wurde gefunden, dass es bei der Verwendung von z. B. Diäthylaluminiummonochlorid und Vanadiumtriacetylacetonat oder Vanadyltrialkoxyd günstig ist, Katalysatoren zu verwenden, worin das Molverhältnis zwischen AlR2Cl und Vanadiumverbindung zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 4 und 20 liegt.

Wenn man an Stelle von Diäthylaluminiummonochlorid Diäthylaluminiummonofluorid verwendet, erhält man die höchsten Aktivitäten bei Molverhältnissen von Diäthylaluminiummonofluorid zur Vanadiumverbindung von etwa 20.

Die Copolymerisation kann gemäss der vorliegenden Erfindung in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, z. B. Butan, Pentan, n-Heptan, Toluol, Xylol oder Mischungen hievon durchgeführt werden.

Besonders hohe Copolymerausbeuten können erhalten werden, wenn die Copolymerisation in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird, wobei die Monomere selbst in flüssigem Zustand verwendet werden, d. h., in Anwesenheit einer Lösung von Äthylen in der zu copolymerisierenden oc-OlefinZyklopentadienmischung, die in flüssigem Zustand gehalten wird.

Um Copolymere mit sehr homogener Zusammensetzung zu erhalten ist es günstig, während der Copolymerisation das Verhältnis zwischen den Konzentrationen der zu copolymerisierenden Monomere, die in der reagierenden flüssigen Phase vorhanden sind, konstant oder so konstant als möglich zu halten. Für diesen Zweck kann es günstig sein, die Copolymerisation kontinuierlich durchzuführen, indem eine Mono- mermischung konstanter Zusammensetzung zugeführt und eine Mischung auch mit konstanter Zusammensetzung abgeführt wird, wobei man, wenn man mit hohen Durchsatzmengen arbeitet, leichter erhältliche
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merisierenden Polymere miteinander gemischt werden. Die Katalysatorkomponenten können kontinuierlich während der kontinuierlich durchzuführenden Polymerisation zugeführt werden.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Copolymere zeigen die Eigenschaften von nicht vulkanisierten Elastomeren in dem Sinne, dass sie unter niedrigen Beanspruchungen verformt werden und sehr hohe Bruchdehnungswerte besitzen. Infolge der Anwesenheit von Doppelbindungen in den Makromolekülen die diese Copolymere bilden, können letztere nach den Methoden wie sie gewöhnlich für ungesättigte Kautschukarten verwendet werden, insbesondere für solche mit einem geringen Gehalt an Doppelbindungen vulkanisiert werden.

Die vulkanisierten Produkte sind unlöslich in organischen Lösungsmitteln und zum Unterschied zu den Copolymeren als solche die in kochendem n-Heptan völlig löslich sind. Ausserdem besitzen die vulka-

nisierten Produkte reversible elastische Dehnungen und insbesondere wenn aktive Füllstoffe wie Russ der Mischung zugesetzt werden, zeigen sie auch eine hohe Zugfestigkeit.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.

Beispiel l : Die Reaktionstemperatur besteht aus einem rohrartigen 750 ml-Glasgefäss mit einem Durch- messer von 5, 5 cm, das mit Rohren zur Zu- und Ableitung der Gase, einem mechanischen Rührwerk sowie einer Thermometerhülse versehen ist. Das Gaseinleitungsrohr reicht bis zum Boden des Gefässes und endet in einem porösen Diaphragma (Durchmesser 3, 5 cm). Die Reaktionsapparatur befindet sich in einem bei einer konstanten Temperatur von-20 C gehaltenen Bad.

In das vorher entlüftete Gefäss werden unter Stickstoff 350 ml wasserfreies n-Heptan eingeführt und dieses Lösungsmittel wird dann bei einer Temperatur von-20 C durch Durchleiten einer Mischung, die Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 4 : 1 enthält, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 Nl/h damit gesättigt.

Hierauf werden 0, 183 Mole (15 ml) frisch destilliertes Zyklopentadien zugeführt. Inzwischen wird
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acetonat in 20 ml Toluol gemischt wird.

Der Katalysator wird ungefähr 1 min nach seiner Herstellung in die Reaktionsapparatur eingeführt.

Die Äthylen-Propylen-Mischung wird kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 300 Nl/h zugeführt. Nach 20 min wird die gleiche Katalysatormenge wie anfangs hergestellt, wie oben beschrieben zugesetzt und dann werden weitere 0, 122 Mole (10 ml) frisch destilliertes Zyklopentadien zugesetzt.

Nach 35 min wird ihre Aktion durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0, 2 g Antioxydans (Phenylnaphthylamin) abgebrochen. Das Produkt wird durch aufeinanderfolgende Behandlung mit wässeriger Salzsäure und Wasser unter Stickstoff gereinigt und dann völlig ausgefällt, indem es in eine überschüssige Methanol-Äthanol-Lösung gegossen wird.

Das Produkt ergibt nach Trocknen unter Vakuum 20 g eines weissen gummiartigen Feststoffs, der sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist.

Im Infrarotspektrum dieses Produkts ist die durch Doppelbindungen verursachte Absorptionsbande bei 6 fil klar sichtbar.

100 Gew.-Teile Äthylen-Propylen-Zyklopentadiencopolymer werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl-ss-naphthylamin, 2 Teilen Laurinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 4 Teilen Schwefel, l Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0, 5 Teilen Mercaptobenzothiazol vermischt.

Die erhaltene Mischung wird in einer Presse 30 min lang bei 150 C vulkanisiert, wobei vulkanisierte Platten mit folgenden Eigenschaften erhalten werden :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 40 <SEP> kgfcm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 800%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung.................... <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Shore <SEP> Härte, <SEP> Skala <SEP> A......................... <SEP> 52%
<tb> Rückprallelastizität <SEP> 65%
<tb>

Beispiel 2 : Das Verfahren wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt.

Es werden 0, 22 Mole (10 ml) frisch destilliertes Zyklopentadien in die Reaktionsapparatur eingeführt, die 350 ml n-Heptan enthält, das bei -200 C mit einer Propylen-Äthylen-Gasmischung im Molverhältnis von 4 : 1 gesättigt worden war. Der Katalysator wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

7 min nach Zusatz des Katalysators werden weitere 0, 122 Mole (10 ml) und nach 12 min weitere 0, 061 Mole (5 ml) frisch destilliertes Zyklopentadien zugesetzt.

Nach 22 min wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0, 2 g Phenyl- ss-naphthylamin abgebrochen. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und isoliert.

Es werden 15 g eines weissen Feststoffs mit gummiartigem Aussehen erhalten, der sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist.

Im Infrarotspektrum dieses Produkts ist bei 6 ! L klar eine Absorptionsbande infolge von Doppelbindungen ersichtlich.

100 Gew.-Teile dieses Copolymers werden in einem Laboratoriumswalzenmischer mit 1 Teil Phenyl- ss-naphthylamin, 2 Teilen Laurinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 4 Teilen Schwefel, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0, 5 Teilen Mercaptobenzothiazol vermischt.

Die Mischung wird dann in einer Presse 30 min lang bei 150 C vulkanisiert. Aus der vulkanisierten Platte werden einige Musterstücke gemäss ASTM D 412-51T hergestellt, an welchen bei 250 C folgende Werte bestimmt wurden :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit.................................. <SEP> 70 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 850%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung <SEP> 9 <SEP> kgjcm <SEP> 2 <SEP>
<tb> Shore <SEP> Härte, <SEP> Skala <SEP> A......................... <SEP> 50
<tb> Rückprallelastizität <SEP> 67%
<tb>

Beispiel 3 : Das Verfahren wird unter den Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird Vanadyldiacetylacetonat an Stelle von Vanadiumtriacetylacetonat bei der Herstellung des Katalysators verwendet.

Es werden 0, 183 Mole (15 ml) frisch destilliertes Zyklopentadien in die Reaktionsapparatur eingeführt, welche 350 ml n-Heptan enthält, das bei #20 C mit einer gasförmigen Mischung von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 4 : 1 gesättigt worden war.

Der Katalysator wird bei-20 C durch Mischen einer Lösung von 14 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer Lösung von 2,8 mMolen Vanadyldiacetylacetonat in 20 ml Toluol hergestellt und wird 30 sek nach seiner Herstellung in die Reaktionsapparatur eingeführt.

Nach 25 min werden weitere 0, 122 Mole (10 ml) Zyklopentadien und die gleiche Katalysatormenge hergestellt, wie oben beschrieben, zugesetzt.

Nach 60 min wird die Reaktion nach Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0, 2 g Antioxydans (Phenyl-ss-naphthylamin) abgebrochen. Das Produkt wird gereinigt und isoliert wie in Beispiel l beschrieben. Es werden 15 g festes Äthylen-Propylen-Zyklopentadien-terpolymer mit gummiarrtigem Aussehen erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist.

Im Infrarotspektrum dieses Produkts ist die Bande auf Grund von Doppelbindungen bei 6 klar ersichtlich.

Beispiel 4 : Das Verfahren wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Es werden 0, 244 Mole (20 ml) frisch destilliertes Zyklopentadien in die Reaktionsapparatur eingeführt, die 350 ml n-Heptan enthält, das bei 20 C mit einer gasförmigen Mischung von Propylen- Äthylen im Molverhältnis von 4 : 1 gesättigt worden war.

Der Katalysator wird bei 200 C hergestellt, durch Mischen einer Lösung von 14 mMolen Diäthylaluminiummonochlorid und 2, 8 mMolen Düsopropyläther in 20 ml wasserfreiem Toluol mit einer Lösung von 2, 8 mMolen Vanadiumtriacetylacetonat in 20 ml Toluol.

8 min nach Zusatz des Katalysators werden weitere 0, 122 Mole (10 ml) frisch destilliertes Zyklopentadien zugesetzt.

Nach 15 min wird die gleiche Katalysatormenge wie vorher hergestellt, wie oben beschrieben, zugesetzt.

Nach 24 und 33 min werden je weitere 0, 122 Mole (10 ml) frisch destilliertes Zylkopentadien zugesetzt.

Nach 42 min wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol mit einem Gehalt an 0, 2 g Antioxydans (Phenyl-ss-naphthylamin) abgebrochen. Das Produkt wird gereinigt und isoliert wie in Beispiel 1 beschrieben. Es werden 25 g festes Äthylen-Propylen-Zyklopentadien-terpolymer mit gummiartigem Aussehen erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist.

Im Infrarotspektrum dieses Produkts ist die Bande auf Grund von Doppelbindungen bei 6 klar sichtbar.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

Beispiel5 :NachderindenvorhergehendenBeispielenbeschriebenenArbeitsweisewirdeinÄthylenPropylen-Zyklopentadien-Copolymer, dessen Eigenschaften denen des nach Beispiel 1 erhaltenen Copolymers sehr ähnlich sind, bei-20 C mit folgenden Katalysatoren erhalten : VC1,. (C5H5N),-Al (C2H5) 2C1 VCl3. Tetrahydrofuranat#Al (C2H5)2Cl VC13[ (CH3) 3N]2 - Al (C2H5) 2Cl EMI4.1 :VO (OC, H,),-AI (C, Hg), Cl PATENTANSPRÜCHE : 1.

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, im wesentlichen linearen amorphen Copolymeren von Zyklopentadien und/oder Alkylzyklopentadien mit Äthylen und wenigstens einem aliphatischen oc-Olefin der allgemeinen Formel EMI4.2 worin R eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung in einem flüssigen Medium mit Hilfe eines kohlenwasserstofflöslichen Katalysators polymerisiert wird, der durch Reaktion der organometallischen Verbindungen mit Alkylaluminiumhalogeniden oder Alkylberylliumhalogeniden oder Mischungen hievon sowie mit einer Vanadiumverbindung, die an sich im Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich oder unlöslich ist, jedoch durch Reaktion mit dem Alkylaluminiumhalogenid oder Alkylberylliumhalogenid unter den Reaktionsbedingungen löslich gemacht werden kann,

erhalten wurde. <Desc/Clms Page number 5>

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenwasserstoff lösliche Vanadiumverbindung Vanadyltrialkoxyde, Vanadylhalogenalkoxyde, Vanadyldiacetylacetonat und Vanadiumtriacetylacetonat verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenwasserstoff unlösliche Vanadiumverbindung ein Salz einer organischen Säure oder Oxysäure des drei- oder vierwertigen Vanadiums verwendet wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus einem Dialkylaluminiummonochlorid erhalten wurde und das Molverhältnis von Aluminiumverbindung zu Vanadiumverbindung zwischen 2 und 30 gewählt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen-80 und +125 C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren verwendet werden, die aus Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat oder Vanadylhalogenacetylacetonat erhalten wurden und dass sowohl die Herstellung des Katalysators als auch die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 0 und -800 C, vorzugsweise zwischen 0 und -500 C, durchgeführt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren verwendet werden, die aus Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadyltrialkoxyden oder Vanadylhalogenalkoxyden erhalten wurden und die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 0 und 125 C in Anwesenheit von komplexbildenden Mitteln aus der Gruppe der Äther oder Thioäther, die wenigstens eine verzweigte Alkylgruppe oder einen aromatischen oder zykloaliphatischen Kern enthalten, durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation mit den Monomeren in flüssigem Zustand in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird, wobei die Katalysatorkomponenten dem System periodisch oder kontinuierlich zugeführt werden und das Verhältnis zwischen den Konzentrationen der Monomere in der flüssigen Phase praktisch konstant gehalten wird.