DE1495698C3 - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Mischpolymerisate von alpha-Olefinen und Diolefinen unter Verwendung modifizierter metallorganischer Mischkatalysatoren - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Äthylen mit a-Olefinen wie Propylen, n-Buten-(l), n-Hexen-(l) unter Verwendung metallorganischer Mischkatalysatoren den sogenannten Zieglerkatalysatoren, zu hochmolekularen Mischpolymeren zu polymerisieren.

Als metallorganische Mischkatalysatoren zur Herstellung von Olefinmischpolymeren werden die Umsetzungsprodukte von Verbindungen der Elemente der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems mit Metallen, Legierungen, Metallhydriden oder Organometallverbindungen der 1. bis 3. Hauptgruppe in inerten organischen Lösungsmitteln verwendet.

So werden in den belgischen Patentschriften 5 83 039 und 5 83 040 sowie in der französischen Patentschrift 12 67 175 gut geeignete metallorganische Mischkatalysatoren zur Herstellung von im wesentlichen amorphen Mischpolymeren des Äthylens mit a-Olefinen beschrieben. Nach den Angaben dieser Patentschriften erhaltene Olefinmischpolymere zeichnen sich dadurch aus, daß die im Bereich mittlerer Zusammensetzung bei einem Gehalt von etwa 30 bis 75 Molprozent Äthylen überwiegend oder vollständig amorph sind, sich in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen lösen und in ihrer Beschaffenheit einem unvulkanisier- „ ten Natur- oder Synthesekautschuk gleichen. Die verwendbaren Katalysatoren werden durch Umsetzung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Vanadiumverbindungen, beispielsweise VOCb, o-Vanadinsäureestern, Chlor-o-Vanadinsäureestern oder Vanadin-acetylaceton-Verbindungen mit Alkylaluminiumhalogeniden wie Dialkyl-aluminiumchloriden, Alkylaluminiumdichloriden oder Mischungen dieser aluminiumorganischen Verbindungen erhalten. Nach Verfahren dieser Patentschriften findet die Katalysatorbildung unter Polymerisationsbedingungen, d. h. in Gegenwart der Olefinmonomeren in inerten organischen Lösungsmitteln, statt.

Es werden unter diesen Bedingungen röntgenarmorphe, im Polymerisationsmedium überwiegend lösliche Katalysatoren erhalten, die bei der Mischpolymerisation der «-Olefine vollständig oder überwiegend amorphe, homopolymerfreie Mischpolymere ergeben.

Es ist weiterhin bekannt, daß diese vanadinhaltigen metallorganischen Mischkatalysatoren unter den genannten Bedingungen der Olefinmischpolymerisation nur eine relativ geringe katalytische Lebensdauer besitzen (G. Bier, A. Gumboldt, G. Schleitz e r, Makromol. Chem., 58 [1962], 43 bis 64).

Zur Darstellung von Olefinmischpolymeren geeignete Versuchsbedingungen bestehen daher darin, daß man während der Mischpolymerisation die Lösungen der Katalysatorkomponenten, nämlich der Vanadinverbindung und der aluminiumorganischen Verbindung, fortlaufend getrennt dem Polymerisationsansatz zusetzt und die Konzentration an gebildetem kurzlebigem Katalysator durch die Zugabegeschwindigkeit der Katalysatorkomponenten regelt.

Es zeigt sich jedoch, daß der Umsatz der Olefinmonomeren unter anderem nicht nur von der aktiven Katalysatorkonzentration abhängt, sondern auch in erheblichem Maße mit zunehmender Viskosität der Polymer-Lösungen abfällt. Offensichtlich ist der Monomerentransport bei Polymerlösungen mit höherem Feststoffgehalt behindert, so daß man während der Mischpolymerisation des Äthylens mit a-Olefinen mit zunehmendem Feststoffgehalt der Polymerlösungen bei annähernd gleichbleibender Konzentration an aktiven Katalysatoren geringeren Umsatz der Olefinmonomeren beobachtet.

Die Reaktionsfähigkeit wird nicht oder nur geringfügig verändert, wenn aliphatische, geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe verwendet werden, wie sie in der FR-PS 12 87 502 zur Regelung des Molekulargewichts von amorphen Copolymeren des Äthylens mit a-Olefinen beschrieben werden.

Auch der Zusatz komplexbildender Äther gemäß dem Verfahren der BE-PS 6 09 462 bewirkt unter der Voraussetzung möglichst geringer Einsatzmengen der teuren Vanadinverbindung als Katalysatorkomponente keine technisch brauchbare Größenordnung der Reaktionsgeschwindigkeit.

Es wurde nun gefunden, daß man überwiegend oder ausschließlich amorphe Mischpolymere aus Mischungen von a-Olefinen oder Mischungen von a-Olefinen mit Diolefinen in Gegenwart von metallorganischen Mischkatalysatoren, die durch Umsetzung von in inerten organischen Lösungsmitteln löslichen Vanadinverbindungen mit aluminiumorganischen Verbindungen erhalten werden, dadurch herstellen kann, daß man die genannten Olefin-Mischungen in homogener Phase mit Hilfe von modifizierten metallorganischen Mischkatalysatoren polymerisiert, die durch Umsetzung von in inerten organischen Lösungsmitteln löslichen Vanadinverbindungen mit aluminiumorganischen Verbindungen und chlor- oder bromhaltigen Cycloolefinen, mit Ausnahme halogenierter 2-Norbornene, erhalten werden.

Überraschenderweise lassen sich nämlich die Aktivitäten von metallorganischen Mischkatalysatoren durch Behandeln mit halogenhaltigen Cycloolefinen regeln, insbesondere aber erhöhen.

Man erhält so, wie aus den Beispielen ersichtlich ist, modifizierte Zieglerkatalysatoren, mit denen man auch in Mischpolymerlösungen mit höheren Feststoffgehalten bei geringen Katalysatorkonzentrationen noch ausreichende Polymerisationsgeschwindigkeiten der Olefine erzielt. Erfindungsgemäß zu verwendende halogenhaltige Cycloolefine, die die Aktivität metallorganischer Mischkatalysatoren erhöhen, sind Verbindungen wie

Hexachlorcyclopentadien,
2,2',3,4,5,5'-HexachIorcyclopenten,
2,3,4,5-Tetrachlor-2,5-dibromcyclopentenoder'
l,2,3,4,7,7-Hexachlor-bicyclo(2.2.1)-heptadien-2,5.

Es handelt sich dabei also um ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, die Halogen sowohl an einfach gebundenen als auch an doppelt gebundenen Kohlenstoffatomen enthalten. Als Halogen können Chlor oder Brom fungieren.

Metallorganische Mischkatalysatoren, die mit den erfindungsgemäß genannten halogenhaltigen Cycloolefinen modifiziert werden können, werden durch Umsetzung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Vanadinverbindungen mit aluminiumorganischen Verbindungen erhalten.

Als in organischen Lösungsmitteln lösliche Vanadinkatalysatorkomponenten können Vanadinhalogenide wie VOCb oder VCU, aber auch Additionskomplexe dieser Vanadinhalogenide mit sauerstoff- oder stickstoffhalitgen Liganden, also Verbindungen wie VOCb-Tetrahydrofuran oder Vanadintetrachlorid-bis-pyridin, verwendet werden.

Es können aber auch Chejatkomplexe des Vanadins mit 1,3-Dioxoverbindungen der allgemeinen Formel

Rl

wobei R¹ und R² unsubstituierte und/oder substituierte Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder den Phenylrest darstellen), z. B. mit Verbindungen wir Acetylaceton, Benzoylaceton oder Acetessigester Anwendung finden. Dabei können sich die Chelatkomplexe von 3-, 4- oder 5wertigen Vanadin ableiten, und es kann an das Vanadin im Komplex nicht nur die 1,3-Dioxokomponente allein, sondern auch noch Halogen und/oder Sauerstoffatome gebunden sein. Als Beispiele seien genannt: Di-acetylacetonvanadin-(IV)-oxyd, Acetessigester-vanadin-(V)-oxydichlorid, Tri-benzoylaceton-vanadin-(III). Schließlich eignen sich auch in organischen Lösungsmitteln lösliche Vanadinhalogenide, bei denen die Halogenatome, insbesondere des VCk oder des VOCb, ganz oder teilweise durch Alkoxy- oder Aroxy-Gruppen substituiert sind, wie z. B. o-Vanadinsäurebutylester oder Äthoxyvanadin-(V)-oxydichlorid als Katalysatorkomponenten.

Als Aluminiumverbindungen können verwendet werden: Aluminiumtrialkyle, Alkylaluminiumdihalogenide, Dialkylaluminiumhalogenide sowie Mischungen dieser genannten Aluminiumhalogenide, wobei die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen können und Halogen, Fluor, Chlor oder Brom bedeutet. Es kann aber auch Aluminiumtriphenyl verwendet werden.

Zweckmäßigerweise werden die Vanadinverbindungen, die aluminiumorganische Verbindung und das halogenhaltige Cycloolefin in organischen Lösungsmitteln gelöst während der Mischpolymerisation getrennt der Polymerisationsflotte zugetropft. Natürlich kann auch die eine Komponente des Mischkatalysators und/oder das halogenhaltige Cycloolefin bereits vorher mit dem Olefingemisch zusammen in Lösung vor dem Zutropfen der anderen vorliegen.

Eine weitere Verfahrensweise besteht darin, daß man die aluminiumorganische Verbindung und das halogenhaltige Cycloolefin vor Polymerisationsbeginn in organischen Lösungsmitteln umsetzt und das erhaltene

ίο Reaktionsgemisch als Katalysatorkomponente gleichzeitig mit einer Lösung der Vanadinverbindung getrennt der Polymerisationsflotte zutropft.

Man kann aber auch die Mischpolymerisation in Gegenwart der Vanadinverbindung und der Organoaluminiumverbindung beginnen und durch Zugabe des halogenhaltigen Cycloolefins zu einem späteren Zeitpunkt die Katalysatoraktivität erhöhen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das molare Verhältnis Vanadinverbindung zu halogenhaltigern Cycloolefin zweckmäßig 1 :10 bis 1 :100 betragen, man kann aber auch mit einem größeren Überschuß des halogenhaltigen Cycloolefins bis 1 :1000 arbeiten. Das molare Verhältnis Vanadinverbindung/Aluminiumverbindung soll im allgemeinen 1 :3 bis 1 :30 betragen, obwohl auch höhere Verhältnisse bis 1 :60 durchaus möglich sind. Die Menge der Katalysatorkomponenten ist im allgemeinen sehr gering und beträgt, bezogen auf die Vanadinverbindung, meist zwischen 0,05 und 1 mMol/L Lösungsmittel.

Ein wesentlicher unerwarteter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß auf Grund der außerordentlich hohen Aktivitäten der genannten modifizierten Zieglerkatalysatoren der Umsatz der a-Olefine mit Äthylen in erheblich geringerem Maße mit zunehmendem Feststoffgehalt der Polymerlösung absinkt als bei Verwendung entsprechender nicht modifizierter Zieglerkatalysatoren. Es können so Olefinelastomere in besonders hohen Raumzeitausbeuten erhalten werden.

Weiterhin ist von Vorteil, daß man bei Verwendung der erfindungsgemäß modifizierten Zieglerkatalysatoren offensichtlich auf Grund des gleichmäßigeren Umsatzes der Olefine während der Mischpolymerisation chemisch und physikalisch sehr einheitliche Produkte erhält, deren Vulkanisate verbesserte mechanische Eigenschaften zeigen.

Es ist daher möglich, durch Herstellung von Mischpolymeren mit erniedrigten Molekulargewichten Olefinelastomere zu erhalten, die bei wesentlich verbesserter Verarbeitbarkeit vergleichbare oder verbesserte Eigenschaften zeigen wie Mischpolymere, die an nicht erfindungsgemäß modifizierten Katalysatoren erhalten werden.

Die Herstellung von Mischpolymeren mit erniedrigten Molekulargewichten, die zu niedrigerviskosen Polymerlösungen führt, ermöglicht gleichzeitig eine erwünschte Erhöhung des Feststoffgehaltes der Polymerlösung während der Polymerisation. Während man bei Verwendung nicht erfindungsgemäß modifizierter Zieglerkatalysatoren Olefinkautschuklösungen technisch meist nur bis zu etwa 7% Feststoff gehalt bekommt, kann man nunmehr ohne Einbuße an Qualität bei erniedrigtem Molekulargewicht ohne weiteres 15% und mehr Feststoffgehalt bekommen. Es ist selbstverständlich, daß dadurch das Verfahren wesentlich wirtschaftlicher wird, denn einmal wird das Katalysator/ Polymer-Verhältnis wesentlich erniedrigt, und zum anderen wird die Menge des Lösungsmittels, dessen

Entfernung besonders aufwendig ist, bedeutend verringert.

Eine wesentliche Bereicherung der bisherigen Verfahren ist schließlich dadurch gegeben, daß auch Katalysatorsysteme, die wegen der Bildung kristalliner, inhomogener Polymeranteile zur Herstellung amorpher Olefinmischpolymerer schlecht geeignet sind, in Gegenwart von halogenhaltigen Cycloolefinen verbesserte Eigenschaften zeigen. So wird die Aktivität metallorganischer Mischkatalysatoren aus Aluminiumtrialkylen ι ο und Vanadin-Verbindungen durch Behandlung mit den erfindungsgemäß genannten chlorhaltigen Cycloolefinen wesentlich erhöht, gleichzeitig wird die Bildung kristalliner Polymeranteile bei der Mischpolymerisation der a-Olefine stark eingeschränkt.

Als Monomere, die zur Herstellung von Olefinmischpolymeren an den erfindungsgemäß modifizierten Zieglerkatalysatoren polymerisiert werden können, sind a-Olefine wie Äthylen, Propylen, Buten-(l), Penten-(l), Hexen-(l) in Gemischen untereinander zu nennen. Aber auch Gemische dieser «-Olefine mit verzweigten «-Olefinen wie 4-Methyl-penten-(l) oder 5,5-Dimethylhexen-(l) können angewandt werden.
- Es können aber auch Gemische der genannten a-Olefine mit aliphatischen Diolefinen wie Hexadien-(1,5), Heptadien-(lj5) oder ll-Äthyltridecadien(l,10) verwendet werden, und schließlich ist es auch möglich, Gemische von a-Olefinen mit cyclischen Dienen wie Dicyclopentadien der Bicyclo-(2,2,l)heptadien-(2,5) an den erfindungsgemäß modifizierten Zieglerkatalysatoren zu polymerisieren.

Als Lösungsmittel, in denen die Mischpolymerisationen durchgeführt werden, sind beispielsweise zu nennen: Heptan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Cyclohexan u. a., d. h. Lösungsmittel aus der Reihe der Aliphaten, Aromaten, Cycloaliphaten oder Araliphaten oder Gemische dieser Verbindungen. Gleicherweise sind auch Halogenkohlenwasserstoffe wie Kohlenstofftetrachlorid, Tetrachloräthylen, Trifluoräthan u. a. geeignet. Die Mischpolymerisation der a-Olefine mit Äthylen kann aber auch in Gemischen der flüssigen Monomeren selbst erfolgen; sie kann ansatzweise diskontinuierlich oder auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Reaktion kann bei Normaldruck, aber auch unter erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Bevorzugt werden Drücke von 1 bis 10 atm. Die Polymerisationstemperatur soll vorzugsweise bei oder wenig über der Raumtemperatur liegen, es können aber auch Polymerisationstemperaturen bis 100⁰C angewendet werden.

Die erhaltenen Mischpolymerlösungen werden durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise Ausrühren mit Wasser, und anschließende Wasserdampfdestillation von anhaftenden Katalysatoren und von organischen Lösungsmitteln getrennt. Man kann aber auch die erhaltenen Polymeren aus der Lösung durch Fällen mit Aceton oder einem anderen bekannten Nichtlösemittel für Kautschuk gewinnen.

Nach der Aufarbeitung hinterbleiben die Mischpolymeren als rohkautschukartige Massen, welche die gewünschten technischen Eigenschaften, wie sie Vulkanisate von Natur- oder Synthesekautschuk besitzen, erst nach geeigneten Vernetzungsreaktionen erlangen. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate oder zur Erzielung besonderer Effekte kann man vor der Vulkanisation auf eine in der Kautschukindustrie üblichen Weise aktive oder inaktive Füllstoffe, Weichmacher, Strecköle, Farbstoffe oder Pigmente sowie Alterungsschutzmittel in den Olefinkautschuk einmischen.

Die Vernetzungsreaktion kann mit Hilfe von organischen Peroxiden in Gegenwart der erwähnten Zusatzstoffe und eventuell unter Zusatz von Schwefel bei Temperaturen von 100 bis 240⁰C durchgeführt werden. Wenn man Diolefine in das Mischpolymerisat einpolymerisiert hat, kann mit dem in der Kautschukindustrie gebräuchlichen Schwefel oder Schwefelverbindungen und Beschleunigern durch Erhitzen auf 100 bis 240⁰C während eines Zeitraums von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden vulkanisiert werden.

Die Erfindung soll an folgenden Beispielen erläutert werden. Die in den Beispielen angeführten Meßwerte wurden nach folgenden Meßmethoden bzw. DIN-Normen bestimmt:

Zerreißfestigkeit, kg/cm²
Bruchdehnung, %
Modul, 300%
Kerbzähigkeit, kg/cm
Bleibende Dehnung, %
Rückprallelastizität, %
Härte

Reduzierte spezifische
Viskosität, dl/g

Kristallinität, %

Jodzahl

DIN 53 504

DIN 53 511 DIN 53 512

iso TC 45 Recommendation R 48/1960

gemessen bei 135° C in 0,1 %iger Dekahydronaphthalinlösung '-.. röntgenografisch, vgl. »La Chimica e l'Industrial«, 39 (1957), S. 733 ff. Houben — Weyl, Band 2, Analytische Methoden, Ausgabe 1953, S. 305

Beispiel 1

1,81 trockenes Heptan werden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß in einem geeigneten Reaktionsgefäß aus Glas, das mit 3 Tropftrichtern, einem Rückflußkühler mit anschließendem Quecksilberüberdruckventil sowie einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, bei 30⁰C unter Rühren mit einem Gasgemisch aus 3 Volumenteilen Äthylen und 7 Volumenteilen Propylen gesättigt. Anschließend wird das Heptan mit 0,45 ml (2mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid

(C2H5)3AhCl3

und 3,2 ml (20 mMol) Hexachlorcyclopentadien versetzt und die Gaszufuhr abgestellt. Danach werden Lösungen von 0,9 ml (4 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid sowie 0,5 mMol Dichlor-o-vanadin-säureäthylester

(OV(OC2H5)Ch)

und 3,2 ml (20 mMol) Hexachlorcyclopentadien in je 100 ml Heptan innerhalb von 100 Minuten gleichmäßig der Polymerisationsflotte zugesetzt. Nach Polymerisationsbeginn, bemerkbar an dem in der Apparatur auftretenden Unterdruck, wird zum Druckausgleich das Polymerisationsgas (Äthylen/Propylen-Volumenverhältnis 2:1) eingeleitet.

Es wird ohne Abgas polymerisiert und die Gaszufuhr so geregelt, daß das an die Apparatur angeschlossene Quecksilberüberdruckventil keine größeren Schwankungen als +5 und —10 mm Quecksilbersäule anzeigt. Nach 2 Stunden wird die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von 500 ml Wasser und gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff abgebrochen. Es wird auf 6O⁰C

hochgeheizt und insgesamt fünfmal mit je 500 ml Wasser zur Entfernung der Katalysatorreste ausgerührt. Anschließend wird das gebildete Mischpolymere durch Zugabe von Aceton ausgefällt und nochmals mit Aceton ausgerührt. Das zerkleinerte Produkt wird bei 200 mm Druck bei 50 bis 60° C getrocknet. Es werden so 230 g Mischpolymeres mit einer reduzierten spezifi- * sehen Viskosität von 2,1, gemessen bei 135°C in O.lprozentiger Dekahydronaphthalinlösung, erhalten. Das Mischpolymere enthält nach infrarotspektroskopischen Untersuchungen 62 Molprozent Äthylen und 38 Molprozent Propylen.

Vulkanisation

In einem 0,5-1-Laboratoriumstempelkneter werden während 20 Minuten zu 100 Gewichtsteilen des nach vorstehenden Angaben erhaltenen Mischpolymeren 50 Gewichtsteile handelsüblicher Ruß (HAF-Ruß) ohne Heizung oder Kühlung zugemischt. Die fertige Mischung hat nach dem Austritt aus dem Kneter eine Temperatur von etwa 100 bis 120⁰C. Sodann werden auf einem Laboratoriumswalzwerk bei 40° C während 10 Minuten 3 Gewichtsteile QSprozentiges, Dicumylperoxid sowie 0,3 Gewichtsteile Schwefel eingemischt. Die fertige Mischung wird auf einer dampfbeheizten Presse bei 160° C 30 Minuten vulkanisiert. An dem erhaltenen Vulkanisat werden folgende mechanische Prüfwerte bei 20° C gemessen:

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 185

Bruchdehnung, % 587

Modul,300% 82

Kerbzähigkeit, kg/cm 23

Rückprallelastizität, % 48

Härte 60

Bleibende Dehnung, % 11

(Dehnung um 150% während einer Stunde bei 20° C, Dehnung nach 15 Minuten Relaxationszeit gemessen)

Beispiel 2

Unter analogen Versuchsbedingungen, wie im Beispiel 1 angegeben, wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert. Jedoch werden an Stelle von n-Heptan 0,91 Benzin (Siedebereich 65 bis 95° C) als Lösungsmittel verwendet, das vor Polymerisationsbeginn mit 0,45 ml (2 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid und 3,2 ml (20 mMol) Hexachlorcyclopentadien versetzt wird. Als Katalysatorkomponenten werden 0,5 mMol Monochlor-o-vanadinsäureäthylester und 1,28 ml (5,5 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid, in je 100 ml Benzin gelöst, während 100 Minuten dem Polymerisationsansatz zugetropft. Gesamtpolymerisationszeit 140 Minuten. Die Aufarbeitung erfolgt wir im Beispiel 1 angegeben. Es werden so 180 g Mischpolymeres mit einer Viskosität Tjspez/c = 2,3, gemessen bei 135° C in O.lprozentiger Dekahydronaphtahlinlösung, erhalten. Das Produkt erhält nach infrarotspektroskopischer Bestimmung 35 Molprozent Propylen und 65 Molprozent Äthylen.

Die Vulkanisation wird, wie im Beispiel 1 angegeben, . durchgeführt: Das erhaltene Vulkanisat zeigt die folgenden Eigenschaften:

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 190

Bruchdehnung, % : 500

Modul, 300% 98

Kerbzähigkeit,kg/cm 22

Rückprallelastizität, % 49

Härte 65

Bleibende Dehnung, % 10

(15 Min. Relaxationszeit)

Beispiel 3

Unter gleichen Versuchsbedingungen, wie im Beispiel 1 angegeben, wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert.

ίο 1,8 I Heptan werden nach Äthylen/Propylen-Sättigung mit 0,45 ml (2 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid und 6,4 ml (40 mMol) Hexachlorcyclopentadien versetzt. Als Katalysatorkomponenten werden 0,048 ml (0,5 mMol) VOCh und 1,28 ml (5,5 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid in je 100 ml Heptan verwendet. Die Aufarbeitung erfolgt nach Ausrühren mit Wasser, wie im Beispiel 1 angegeben.

Es werden so 232 g Mischpolymeres erhalten, die, nach den in Beispiel 1 angegebenen Methoden vermessen, eine reduzierte spezifische Viskosität von 2,6 besitzen und neben 33 Molprozent Propylen 67

. Molprozent Äthylen enthalten. Die Vulkanisation wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. An dem erhaltenen Vulkanisat werden folgende mechanisehe Prüf werte gemessen:

Zerreißfestigkeit, kg/cm²........:.......... 196

Bruchdehnung, %.'.......... iv............. 330

Modul,300% 141

Kerbzähigkeit, kg/cm 15

Rückprallelastizität, %...... 50

Härte 72

Bleibende Dehnung 10

(15 Min. Relaxationszeit)

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 angegeben, wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert. Jedoch werden 1,81 Heptan an Stelle von Äthylaluminiumsesquichlorid mit 0,5 (4 mMol) Diäthylaluminiumchlorid und 3,2 ml (20 mMol) Hexachlorcyclopentadien versetzt und als Katalysatorkomponenten 1 ml (8 mMol) Diäthylaluminiumchlorid, 0,048 ml (0,5 mMol) VOCb, sowie 3,2 ml (2OmMoI) Hexachlorcyclopentadien in je 100 ml Heptan gelöst verwendet, die innerhalb von 150 Minuten dem Polymerisationszusatz gleichmäßig zugetropft werden. Es wird 40 Minuten nachpolymerisiert und, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Es werden so 235 g Polymeres erhalten, die, nach den im Beispiel 1 angegebenen Methoden vermessen, eine reduzierte Viskosität von 1,9 und einen Propylengehalt von 40 Molprozent ergeben. Die Vulkanisation wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. An dem erhaltenen Vulkanisat wurden folgende mechanische Prüfwerte gemessen:

Zerreißfestigkeit, kg/cm² 161

Bruchdehnung, % 650

Modul,300%... 58

Kerbzähigkeit, kg/cm 23

Rückprallelastizität, % 47

Härte .:......... 55

Bleibende Dehnung 15

(15 Min. Relaxationszeit)

Beispiel5

Wie im Beispiel 1 angegeben, wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert. Vor Polymerisationsbe-

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ginn werden 1,81 Heptan mit 0,45 ml (2 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt und als. Katalysatorkomponenten 1,13 ml (5 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid, 0,14 ml (0,5 mMol) o-Vanadinsäureisobutylester und 6,4 ml Hexachlorcyclopentadien in je 100 ml Heptan gelöst verwendet. Die Aufarbeitung erfolgt nach Ausrühren mit Wasser durch Abtreiben des Heptans mit Wasserdampf.

Man erhält so 219 g Mischpolymeres, die wie im Beispiel 1 vermessen, eine reduzierte spezifische Viskosität von 2,3 besitzen und 36 Molprozent Propylen enthalten. Die Vulkanisation wird durchgeführt, wie im Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 6

a) 900 ml Heptan werden, wie im Beispiel 1 angegeben, mit Äthylen und Propylen gesättigt und danach mit 0,28 ml (2 mMol) Triäthyl sowie 3,2 ml (20 mMol) Hexachlorcyclopentadien versetzt. Als Katalysatoren werden 0,05 ml (0,5 mMol) VCU und 0,56 ml (4 mMol) Triäthylaluminium verwendet. Man erhält so 76 g Mischpolymeres mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 3,0 und einem Kristallinitätsgrad von 3 Prozent.

b) Bei sonst gleichen Versuchsbedingungen wie unter a), aber bei Verwendung von 1 mMol Dichlor-o-vanadinsäurepropylester und 1,12 ml (8 mMol) Aluminiumtriäthyl als Katalysatorkomponenten und Vorlage von 3,2 (20 mMol) Hexachlorcyclopentadien erhält man 119 g Mischpolymeres mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,4, mit einem Propylengehalt von 36 Molprozent und einem Kristallinitätsgrad von 2 Prozent. Die Werte wurden, wie im Beispiel 1 angegeben, bestimmt.

Beispiel 7

Wie im Beispiel 1 angegeben, wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert. Als Lösungsmittel werden 900 ml n-Hexan verwendet, das von Polymerisationsbeginn mit 0,23 ml (1 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt wird. Als Katalysatorkomponenten werden 0,5 mMol Dichlor-o-vanadinsäureäthylester in 100 ml Hexan sowie eine zweite Lösung, die in 100 ml Hexan 1,28 ml (5,5 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid und 3,2 ml (20 mMol) Hexachlorcyclopentadien enthält und 30 Minuten auf 55° C erhitzt wurde, verwendet. Die Ausbeute an Mischpolymeren beträgt 173 g. Die reduzierte spezifische Viskosität des Produktes beträgt 2,2, und der Propylengehalt wurde zu 35 Molprozent bestimmt. Diese Werte wurden, wie im Beispiel 1 angegeben, bestimmt.

Beispiel 8

Wie im Beispiel 1 angegeben, wird Äthylen mit Buten-(l) in 900 ml Cyclohexan mischpolymerisiert. 0,048 ml VOCb (0,5 mMol) werden mit 0,05 ml (0,5 mMol) Acetylaceton in 100 ml Heptan umgesetzt, und der entstandene Chlorwasserstoff wird mit Stickstoff ausgetrieben. Die so erhaltene Lösung des Acetylacetonvanadinooxydichlorids wird gleichzeitig mit einer Lösung von 1,28 ml (5,5 Mol) Äthylaluminiumsesquichlorid in 100 ml Cyclohexan sowie einer Lösung von 4 ml (25 mMol) Hexachlorcyclopentadien in 100 ml Cyclohexan als Katalysator verwendet. Es werden 119 g Mischpolymeres erhalten, die wie im Beispiel 1 aufgearbeitet werden und eine reduzierte spezifische Viskosität von 3,4 sowie einen Butengehalt von 27 Molprozent besitzen. Diese Werte wurden, wie im Beispiel 1 angegeben, bestimmt. Die Vulkanisation erfolgte ebenfalls wie im Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 9

Wie unter Beispiel 1 angegeben, wird Äthylen mit Propylen in 900 ml Heptan mischpolymerisiert. Vor Polymerisationsbeginn wird das Heptan mit 0,23 ml (1 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid und 3,2 ml (20 mMol) Hexachlorcyclopentadien versetzt. Als Katalysatorkomponenten werden 0,1 mMol Dichlor-o-vanadinsäureäthylester, 0,45 ml (2 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid sowie 3,2 ml (20 mMol) Hexachlorcyclopentadien in je 100 ml Heptan gelöst während 100 Minuten der Polymerisationsflotte zugetropft. Es wird insgesamt 3 Stunden polymerisiert

Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 5 angegeben. Man erhält so 118 g Mischpolymeres mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 2,9 und einem Propylengehalt von 35 Molprozent. Diese Werte wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhalten. Die Vulkanisation erfolgt wie unter Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 10

Wie unter Beispiel 1 angegeben, wird Äthylen mit Propylen in 1800 ml über Natrium getrocknetem Toluol bei 15⁰C mischpolymerisiert. Als Katalysatorkomponenten werden 0,5 mMol VOCb-Tetrahydrofuran, 1,12 ml (5 mMol) Äthylenaluminiumsesquichlorid und 6,4 ml (40 mMol) Hexachlorcyclopentadien in je 100 ml Toluol verwendet. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 5 angegeben erhält man 160 g Mischpolymeres mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 3,8 und einem Propylengehalt von 42 Molprozent. Die Bestimmung dieser Werte erfolgte wie unter Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 11

Unter Versuchsbedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert. Vor Polymerisationsbeginn werden 900 ml Äthylen/Propylen gesättigtes Heptan mit 0,23 ml (1 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid und 5 g (17 mMol) l,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,l]-heptadien-(2,5) versetzt. Als Katalysatorkomponenten werden 1 mMol Monochlor-o-vanadinsäureisopropylester, 0,67 ml (3 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid und 18 g 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,l]-heptadien-(2,5) in je 100 ml Heptan verwendet.

Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Es werden so 134 g Mischpolymeres mit einer red. spez. Viskosität von 2,8 und einem Propylengehalt von 38 Molprozent erhalten.

Diese Werte wurden, wie im Beispiel 1 angegeben, bestimmt.

Beispiel 12

Wie in Beispiel 1 angegeben, wird Äthylen mit Propylen unter Verwendung von 900 ml Benzin (Siedebereich 65 bis 9O⁰C), das vor Polymerisationsbeginn mit 0,23 ml Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt wird, polymerisiert.

Als Katalysatorkomponenten werden 0,5 mMol VOCI3,1,28 ml (5,5 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid und 1,35 g (5 mMol) 2,2',3,4,5,5'-Hexachlorcyclopenten-(3) in je 100 ml Benzin verwendet. Nach Aufarbeitung, wie im Beispiel 5 beschrieben, werden 106 g Mischpolymeres mit einer red. spez. Viskosität von 1,6 und einem Propylengehalt von 40 Molprozent erhalten. Die Bestimmung dieser Werte erfolgte wie im Beispiel 1

angegeben. Die Vulkanisation erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 13

Äthylen wird mit Propylen, wie im Beispiel 1 angegeben, unter Verwendung von 900 ml Heptan, das vor Polymerisationsbeginn mit 0,23 ml (1 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt wird, polymerisiert.

Als Katalysatoren werden 0,5 mMol Dichlor-o-vanadinsäureäthylester und 1,28 ml (5,5 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid verwendet, die in je 100 ml Heptan gelöst während 100 Minuten dem Polymerisationsansatz zugesetzt werden. Außerdem werden zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit 20 Minuten nach Polymerisationsbeginn 1,5 g (4 mMol) 2,3,4,5-Tetrachlor-2,5-dibromcyclopenten-(3) innerhalb von 80 Minuten der Reaktionslösung zugetropft. Gesamte Polymerisationsdauer 2 Stunden.

Nach Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 angegeben, werden 85 g Mischpolymeres mit einer red. spez. Viskosität von 2,4 und einem Propylengehalt von 34 Molprozent erhalten. Diese Werte wurden, wie unter Beispiel 1 angegeben, erhalten. Die Vulkanisation erfolgt ebenfalls wie unter Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 14

900 ml Heptan werden bei 30° C nach Sättigen mit einem Gasgemisch, bestehend aus 3 Volumenteilen Äthylen und 7 Volumenteilen Propylen, mit 4 g Heptadien-(1,5) und 0,23 ml (1 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt. Anschließend tropft man Lösungen von 1 mMol Dichlor-o-vanadin-säureäthylester, 1,28 ml (5,5 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid, 5,6 ml (35 mMol) Hexachlorcyclopentadien und 10 g Heptadien-(l,5) in je 100 ml Heptan während 100 Minuten der Polymerisationsflotte zu. Sobald die Polymerisation beginnt, wird Äthylen und Propylen im Volumenverhältnis 2 :1 eingeleitet Nach einer Gesamtpolymerisationszeit von 120 Minuten wird, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Es werden so 85 g Mischpolymere mit einer red. spez. Viskosität von 1,4, einem Propylengehalt von 32 Molprozent und einer Jodzahl von 5 erhalten.

Beispiel 15

1800 ml Heptan werden bei 30° C nach Sättigen mit einem Gasgemisch, bestehend aus 3 Volumenteilen Äthylen und 7 Volumenteilen Propylen mit 0,5 ml (4 mMol) Äthylaluminiummonochlorid und 6,4 ml (40 mMol) Hexachlorcyclopentadien, versetzt. Anschließend werden die Lösungen von 0,4 mMol Dichlor-o-vanadinsäurebutylester, 1 ml (8 mMol) Diäthylaluminiumchlorid und 6 g Dicyclopentadien in je 100 ml Heptan getrennt während 100 Minuten der Polymerisationsflotte zugetropft. Gesamtpolymerisationszeit 130 Minuten. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man 139 g Mischpolymeres mit einer red. spez. Viskosität von 1,8, einem Propylengehalt von 36 Molprozent einer Jodzahl von 5.

Beispiel 16
A. ohne Hexachlorcyclopentadien

Ein Rührkessel für 51 Inhalt wurde nach sorgfältigem Trocknen unter Ausschluß von Luft mit 31 Hexan gefüllt. Dann wurde auf 50° C geheizt und unter Durchleiten eines Gemisches von 1 Volumenteil Äthylen und 4 Volumenteilen Propylen auf 2 atü Gasdruck gesättigt, wobei das Abgas zum Vermeiden von Hexanverlusten über einen Rückflußkühler geführt wurde. Nach dem Sättigen mit Äthylen und Propylen blieb das Abgasventil geschlossen.

Es wurden 6 g Dicyclopentadien zugepumpt und mit dem Zugeben der Katalysatorkomponenten mittels Dosierpumpe begonnen: 0,6 mMol VOCb und 30 mMol Äthylenaluminiumsesquichlorid in jeweils 100 ml Hexanlösung wurden getrennt gleichmäßig in 2 Stunden zugepumpt: Der sofort einsetzende Druckabfall in dem Polymerisationskessel wurde durch Zugabe von Äthylen und Propylen im Volumverhältnis 2 :1 ausgeglichen und Dicyclopentadien in dem Maß zugepumpt, daß das Molverhältnis der zugegebenen Monomeren Äthylen zu Propylen zu Dicyclopentadien = 2:1:0,02 betrug. Die Gasaufnahme erreichte eine Geschwindigkeit von etwa 30 Normallitern (Nl) je Stunde bei einer Spitze von etwa 70 Nl je Std. 2 Stunden wurde alkoholische Stabilisatorlösung zugesetzt, der Kesselinhalt in ein Gefäß mit Wasserdampf abgetrieben. Nach dem Trocknen wurden 105 g eines farblosen amorphen Mischpolymerisats erhalten mit 45 Gewichtsprozent Propylen und 3,1 Gewichtsprozent Dicyclopentadien und einer Viskosität 7?sp/C = 2,3.

B. mit Hexachlorcyclopentadien

Es wurde wie unter A verfahren mit dem Unterschied, daß mit den 3 1 Hexan 8,1 g Hexachlorcyclopentadien vorgelegt wurden. Die Gasaufnahme erreichte eine Geschwindigkeit von etwa 70 Nl je Std. ohne nennenswerten Abfall während der Polymerisation. Die Ausbeute betrug 210 g farbloses amorphes Mischpolymerisat mit 44 Gewichtsprozent Propylen und 3,4 Gewichtsprozent Dicyclopentadien mit einer Viskosität 7?sp/c = 2,4. Das wasserdampfdestillierte Produkt enthielt 1,1% Cl in Form des monomeren Hexachlorcyclopentadiens, das z. B. durch Isopropanol und Aceton extrahierbar war.

Beispiel 17
Kontinuierliche Polymerisation

Ein Rührkessel für 5 1 Inhalt wurde nach sorgfältigem Trocknen unter Ausschluß von Luft mit 3 Litern Hexan gefüllt. Dann wurde auf 50° C geheizt und unter Durchleiten eines Gemisches von 1 Volumenteil Äthylen und 4 Volumenteilen Propylen auf 2 atü Gasdruck gesättigt, wobei das Abgas zum Vermeiden von Hexanverlusten über einen Rückflußkühler geführt wurde. Nach dem Sättigen blieb das Abgasventil geschlossen. Es wurden 6 g Dicyclopentadien zugepumpt und mit dem Zugeben der Katalysatorkomponenten mittels Dosierpumpen begonnen: 0,6 mMol

VOCb und 30 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid in jeweils 100 ml Hexanlösung wurden getrennt gleichmäßig in 2 Stunden zugepumpt. Der sofort einsetzende Druckabfall in dem Polymerisationskessel wurde durch Zugeben von Äthylen und Propylen im Volumverhältnis 2 :1 ausgeglichen und Dicyclopentadien in dem Maß zugepumpt, daß das Molverhältnis der Monomeren Äthylen zu Propylen zu Dicyclopentadien = 2:1:0,02 betrug.

Nach 2 Stunden wurde auf kontinuierliche Fahrweise umgestellt. Hexan und die Katalysatorkomponenten wurden gleichmäßig in folgenden Mengen je Stunde zugepumpt: Hexan 5,61, VOCb 1,2 mMol in 200 ml Hexanlösung, Äthylenaluminiumsesquichlorid 60 mMol

in 200 ml Hexanlösung. Die Monomerenzufuhr zum Aufrechterhalten des Gasdrucks von 2 atü erfolgt in dem Volumenverhältnis Äthylen zu Propylen = 1:2. Das Dicyclopentadien wurde in dem Molverhältnis Äthylen zu Propylen zu Dicyclopentadien =1:2:0,02 zudosiert. Die Polymerisatlösung wurde aus dem Polymerisationskessel so abgezogen, daß die Kesselfüllung konstant blieb. Nach dem Entfernen des Katalysators und Lösungsmittels wurden über einen Zeitraum von 20 Stunden je 11 Polymerisatlösung 28 bis 34 g

Mischpolymerisat erhalten mit 42 bis 46 Gewichtsprozent Propylen und 2,8 bis 4,1 Gewichtsprozent Dicyclopentadien und mit Viskositäten ψρ/c — 1,8 bis 2,3.

Bei der gleichen Fahrweise, aber unter Zusatz von 2,7 g Hexachlorcyclopentadien je 1 Hexan wurde je 1 Polymerisatlösung 58 bis 73 g Mischpolymerisat erhalten mit 41 bis 46 Gewichtsprozent Propylen und 3,0 bis 4,5 Gewichtsprozent Dicyclopentadien und mit Viskositäten ?7sp/c = 1,7 bis 2,6.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von überwiegend oder ausschließlich amorphen Mischpolymerisaten aus Mischungen von a-Olefinen oder Mischungen von a-Olefinen mit Diolefinen in Gegenwart von metallorganischen Mischkatalysatoren, die durch Umsetzung von in inerten organischen Lösungsmitteln löslichen Vanadinverbindungen mit aluminiumorganischen Verbindungen erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Olefinmischungen in homogener Phase mit Hilfe von modifizierten metallorganischen Mischkatalysatoren polymerisiert, die durch Umsetzung von in inerten organischen Lösungsmitteln löslichen Vanadinverbindungen mit aluminiumorganischen Verbindungen und chlor- oder bromhaltigen Cycloolefinen, mit Ausnahme halogenierter 2-Norbornene, erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als chlor- oder bromhaltige Cycloolefine mono- oder bicyclische Monoolefine oder mono- oder bicyclische Diolefine verwendet werden, die Chlor oder Brom an doppelt und einfach gebundenen Kohlenstoffatomen enthalten.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als chlor- oder bromhaltiges Cycloolefin Hexachlorcyclopentadien verwendet wird. .,