DE1048414B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyolefinen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

kl. 39c 25/01

INTERNAT. KL. C 08 f

PATENTAMT

C 08 F 2 /GO

F19251IVb/39c

ANMELDETAG: 7. JANUAR 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

8. JANUAR1959

Die Patentanmeldungen Z 3799 IVb/39c, Z 3862 IVb/ 39c, Z 3882 IVb/39c, Z 3941 IVb/39c und Z 3942 IVb/ 39c betreffen z. B. Verfahren, nach denen man hochmolekulare Polyäthylene erhält, wenn man Äthylen unter vergleichsweise milden Druck- und Temperaturbedingungen mit Mischungen aus metallorganischen Verbindungen und Salzen des Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Th und U zusammenbringt.

Als besonders wirksam haben sich Polymerisationserregermischungen aus aluminiumorgamschen Verbindüngen und Titan- oder Zirkontetrahalogeniden herausgestellt.

Gegenstand des deutschen Patents 1 019 466 ist ein neues vorteilhaftes Verfahren für die Herstellung von hochmolekularem Polyäthylen mit dem oben angegebenen Katalysatorsystem. Es „besteht darin, daß die aus der Katalysatormischung ausfallenden, durch Reduktion gebildeten Schwermetallverbindungen von den anderen Reaktionsprodukten abgetrennt und gegebenenfalls nach weiterer Reinigung in beliebiger Konzentration mit metallorganischen Verbindungen des Aluminiums für die Poly- ^; merisation des Äthylens verwendet werden. :

Nach einem Vorschlag läßt sich bei diesem und auch ' den anderen angegebenen Polymerisationsverfahren eine hohe : Polymerisationsgeschwindigkeit und eine bessere Kontrolle des Polymerisationsgrades dadurch erreichen, .' daß man der Katalysatormischung während der'Poly- \ merisation dauernd oder kurzzeitig kleine Mengen Sauer- ^: stoff zuführt, indem man z. B. ein O₂-haltiges Äthylen verwendet oder Sauerstoff oder Luft in den Reaktionsraum gesondert zuströmen läßt.

Als nachteilig hat sich bei diesem Verfahren herausgestellt, daß der zugeführte Sauerstoff nur dann wirksam ist, wenn in der Katalysatormischung kein zu großer Überschuß an aluminiumorganischer Komponente vorliegt. Die Herstellung verschiedener Polymerisationsgrade wird bei diesem Verfahren durch Änderung der Polymerisationstemperatur vollzogen, d. h., bei hohen Polymerisationstemperaturen werden Produkte niedrigen Molekulargewichts und umgekehrt bei tiefen Temperaturen Produkte hohen Molekulargewichts erhalten. Dabei kann wegen der zunehmenden Löslichkeit des Polyäthylens in den als Dispergiermittel zur Verwendung kommenden Kohlenwasserstoffen eine bestimmte hohe Polymerisationstemperatur nicht überschritten werden. Die Herstellung von Produkten mit relativ niedrigem Molekulargewicht ist daher beschränkt.

Es wurde nun gefunden, daß man auch bei Verwendung von Olefinen in Abwesenheit von Sauerstoff, insbesondere von Äthylen bei völligem Sauerstoffausschluß, hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten und eine Herabsetzung der Polymerisationsgrade erreichen kann, wenn man Polymerisationserregermischungen verwendet, die aus einer äluminiumorganischen Verbindung, einer reduzierten Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyolefinen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Heinz-Joachim Bahr, Dr. Claus Beermann, Dr. Ernst Junghanns und Dr. Siegfried Sommer,

Frankfurt/M.-Unterliederbach, sind als Erfinder genannt worden

Schwermetallverbindung gemäß Patent 1 019 466 und einer nicht reduzierten Verbindung der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Th und U, vorzugsweise einem Halogenid der Elemente, hergestellt werden.

Dabei ist es zweckmäßig, daß die nicht reduzierte Schwermetallverbindung und die aluminiumorganische Komponente erst zu Beginn oder während der Polymerisation in Gegenwart der bereits reduzierten Verbindung und in nicht zu hoher Konzentration aufeinander zur Einwirkung kommen. Es hat sich als besonders günstig herausgestellt, ein molares Verhältnis von nicht reduziertem Kontakt zu reduziertem Kontakt von 9:1 bis 1 : 9 anzuwenden. Ein' aus diesen drei Komponenten bestehendes Kontaktsystem polymerisiert z. B. Äthylen von Anfang an mit hoher Geschwindigkeit und liefert Polymerisate von gutem Schüttgewicht (300 bis 400 g/l). Das Molekulargewicht des gebildeten Polyäthylens läßt sich durch Variation des molaren Verhältnisses von reduzierter zu nicht reduzierter Schwermetallverbindung sowie durch das gewählte Verhältnis von aluminiumorganischer Komponente zu nicht reduzierter Schwermetallverbindung beeinflussen. Eine Erhöhung des Anteils an nicht reduzierter Schwermetallverbindung führt bei konstanter Polymerisationstemperatur zur Bildung von Produkten niedrigeren Molekulargewichts.

Bei Beachtung der Voraussetzung, daß die nicht reduzierte Schwermetallkomponente und die aluminiumorganische Verbindung in Gegenwart der reduzierten Verbindung in nicht zu hohen Konzentrationen zusammengebracht werden (vgl. die weiter oben angegebenen

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Zahlen), ergeben sich folgende Möglichkeiten einer praktischen Durchführung des Polymerisationsprozesses:

1. Man legt in dem als Dispergiermittel zur Verwendung : kommenden Kohlenwasserstoff die aus reduzierter Schwermetallkomponente und aluminiumorganischer Verbindung bestehende Polymerisationserregermischüng vor und führt entweder zu Beginn der Polymerisation ■ oder auch während der Polymerisation diskontinuierlich oder kontinuierlich die nicht reduzierte Schwermetallverbindung zu.

2. Man legt zu Beginn der Polymerisation die isolierte, ., nötigenfalls noch weiter gereinigte reduzierte Schwermetallverbindung zusammen mit der nicht reduzierten Verbindung vor und aktiviert die Polymerisation durch einmalige oder mehrfache, eventuell auch kontinuierliche Zugabe von aluminiumorganischer Verbindung.

3. Man legt nur die reduzierte Schwermetallverbindung vor und schleust sowohl die nicht reduzierte Komponente als auch die aluminiumorganische Verbindung portionsweise oder laufend zu.

4. Alle drei Komponenten, reduzierte und nicht reduzierte Schwermetällverbindung sowie aluminiumorganische Verbindung, werden dem Polymerisationsahsatz nach Bedarf zugeführt. Die beiden Schwermetallkomponenten können dabei in Mischung eingesetzt werden,

Dabei kann die nicht reduzierte Schwermetallverbindung sowohl im festen, flüssigen oder gasförmigen Zustand oder gelöst in einem geeigneten indifferenten Lösungsmittel zugeführt werden. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann das z. B. auch in der Art geschehen, daß man das Äthylen oder einen Äthylenteilstrom vor dem Eintritt in die Polymerisationsapparatur mit den Gasen der nicht reduzierten SchwermetaÜverbindung ganz oder teilweise sättigt. i

Die Katalysatoraktivität des nach Patent 1 019 466 hergestellten Katalysatorsystems wird durch den in vorliegender Erfindung angegebenen Zusatz von nicht reduzierter Schwermetällverbindung um ein Vielfaches erhöht.

Steigerung der Katalysatoraktivität und Beeinflussung der spezifischen Viskosität der Polymerisate durch die ίο beschriebenen Maßnahmen waren nach dem oben angeführten Stand def Technik nicht vorauszusehen und stellen eine grundlegende neue Erkenntnis dar. Das Polymerisationsverfahren läßt sich durch diese Maßnahmen wesentlich vereinfachen und besser kontrollieren. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchführen.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern.

Beispiel 1

In einem 2-1-Dreihalskolben werden 1000 ml eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes vom Siedebereich 200 bis 220° C vorgelegt und auf 65° C unter Rühren hochgeheizt. Bei dieser Temperatur wird er 30 Minuten lang mit reinem Stickstoff gespült, um letzte Spuren von Luft und Feuchtigkeit daraus zu vertreiben. Nach dieser Zeit stellt man den Rührer ab und gibt 10 mMol eines Gemisches von TiCl₃, hergestellt nach Patent 1019 466, und TiCl₄ zu. Nach lOminütigem Rühren unter Einleiten

von Äthylen tropft man langsam eine 2°/₀ige Lösung von Diäthylaluminiummonochlorid zu.

Die nachstehende Tabelle gibt die Ergebnisse der unter diesen Bedingungen mit wechselndem TiCl₃: Ti Cl₄-Verhältnis ausgeführten Polymerisationsversuche:

	mMol TiClJl	mMol TiCl4Zl	mMol	Polymeri	Polymeri	»y-spez/c (*)	Schütt
Vers. Nr.			Diäthyl aluminium	sationsdauer	sationsertrag		gewicht
	9	1	monochlorid	Minuten	g	3,58	SA
■ .1 ■·:	8	2	1,8	300	170	3,38	300
2.	6	4	8,3	540	440	2,94	320
'.. 3 :	4	6	6,7	450	460	1,82	340
4		4,5	420	380	340

(*) 0,5°/₀ig in Tetrahydronaphthalin.
Beispiel 2

In einem 1-1-Vierhalskolben werden 500 ml eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes vom Siedebereich bis 220° C wie bei Beispiel 1 vorbehandelt. Es werden dann 2,28 mMol TiCl₃ vorgelegt und unter Rühren Äthylen eingeleitet. Im Verlauf der Polymerisation werden dann 0,1 molare Lösungen von Titantetrachlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid

(1 Mol = V₂ C(C₂H₅)₂AlCl · (C₂H₅) AlCl₂])

kontinuierlich und in gleichbleibendem Verhältnis der Zutropfgeschwindigkeiten nachdosiert.

Die Ergebnisse werden aus folgender Zusammenstellung deutlich:

mMol Ti Cl₃ vorgelegt ... 2,28 2,28 2,28

mMol TiCl₄ zugetropft .. 3,4 2,0 1,7

mMol Sesquichlorid zugetropft 4,8 3,0 4,15

Polymerisationsdauer,

Minuten. 356 255 375

Polymerisatertrag in g .. 184 144 167

jj-spez/c (0,5%ig in

Tetrahydronaphthalin) 2,48 2,98 3,53

Schüttgewicht g/l 380 380 340

Polymerisationstemperatur 75° C 75° C 75° C

Beispiel 3

In einem 500-1-Rührkessel werden 2501 Methylcyclohexan vorgelegt und bei 65° C 30 Minuten mit Äthylen (2 m³/h) gespült. Dann gibt man 2 Mol TiCl₃ und 0,7 Mol TiCl₄ zu und aktiviert die Polymerisation durch kontinuierliche Zugabe einer l°/_oigen Lösung von Diäthylaluminiummonochlorid in Methylcyclohexan. Nach kurzer Zeit werden pro Stunde 12 m³ Äthylen aufgenommen. Die Polymerisationstemperatur wird durch Mantelkühlung auf 75° C gehalten. Die Äthylenaufnahme läßt sich über einen längeren Zeitraum aufrechterhalten. Nach 7 Stunden klingt die Reaktion ab; man bricht ab und arbeitet die Polymerisatsuspension wie üblich auf.

Es werden rund 100 kg Polyäthylen mit einer spezifischen Viskosität von 2,50 erhalten. Das Schüttgewicht dieses Produktes beträgt 420 g/l.

Beispiel 4

In einem 3-1-Vierhalskolben werden 2 1 eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs vom Siedebereich 100 bis 140° C vorgelegt. Unter Rühren heizt man auf 70° C hoch und leitet Äthylen durch das Lösungsmittel. Dann werden 12 mMol TiCl₃, hergestellt nach Patent 1019466, und 8 mMol TiCl₄ zugegeben und eine l%ige Lösung von Aluminiumtriäthyl langsam und gleichmäßig zugetropft. Die Äthylenaufnahme erreicht bald sehr hohe Werte. Nach 4 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 800 g Polyäthylen mit einer spezifischen Viskosität von 4,2 und einem Schüttgewicht von 400 g/l.

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Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Poly- ao olefine, insbesondere von Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des Olefins, vorzugsweise des Äthylens, in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel mit Polymerisationserregermischungen durchgeführt wird, die aus einer aluminiumorganisehen Verbindung, einer reduzierten Schwermetallverbindung gemäß Patent 1 019 466 und einer nicht reduzierten Verbindung der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Th und U hergestellt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht reduzierten Schwermetallverbindungen den gemäß Patent 1 019 466 hergestellten reduzierten Kontaktanteilen im molaren Verhältnis von 9:1 bis 1: 9 bei Polymerisationsbeginn zugesetzt werden und die aluminiumorganische Kontaktkomponente zu Beginn der Polymerisation oder auch während der Polymerisation diskontinuierlich oder kontinuierlich zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht reduzierten Schwermetallverbindungen der aus der abgetrennten reduzierten Schwermetallverbindung und der aluminiumorganischen Komponente hergestellten Polymerisationserregermischung während der Polymerisation portionsweise oder kontinuierlich zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht reduzierten Schwermetallverbindungen und ebenso die aluminiumorganische Verbindung während der Polymerisation laufend oder portionsweise dem Polymerisationsansatz, in dem die reduzierte Schwermetallverbindung vorliegt, zugeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alle drei Kontaktkomponenten, reduzierte und nicht reduzierte Schwermetallverbindung und aluminiumorganische Verbindung, im Verlauf der Polymerisation nach Bedarf dem Polymerisationsansatz zugeführt werden.

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