DE2222222C3

DE2222222C3 - Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE2222222C3
Application number: DE19722222222
Authority: DE
Inventors: James Gordon East Brunswick N.J. Murray
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1971-05-10
Filing date: 1972-05-05
Publication date: 1981-11-26
Also published as: JPS5436598B1; DE2222222B2; IT955346B; DE2222222A1; NL173961B; NL173961C; AU4203872A; CA976945A; FR2137630B1; BE783124A; NL7206282A; FR2137630A1; GB1337925A

Description

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Bei der isotaktischen Polymerisation von Olefinen, w ie Buten-(l), ist es üblich, ein mit Aluminium aktiviertes Titantrichlorid zusammen mit Aluminiumalkylen zu verwenden. Um Polymere mit guten physikalischen Eigenschaften bei annehmbaren Polymerisationsgeschwindigkeiten zu erhalten, wurden bestimmte

Zwei-Komponenten-Aluminiumalkylhalogenidgemische verwendet So ergaben Gemische von Diäthylaluminiumchlorid und Diäthylaluminiumjodid gute Polymerisationsgeschwindigkeiten unter Gewinnung von Produkten mit guten Eigenschaften bei 65° C (vgl. US-PS 33 62 940). Auch Gemische von Äthylaluminiumdichlorid mit Diäthylaluminiumchlorid wurden verwendet Ein Gemisch im Verhältnis 1:1 dieser Kompo- nenten, das üblicherweise als Äthylaluminiumsesquichlorid bekannt ist, und dessen Gemische mit Diäthylaluminiumchlorid sind allgemein in Anwendung. Bei der Polymerisation von Buten-(l) ergeben diese Katalysatorgemische Polymere mit schlechteren Eigen- schäften, wenn die Polymerisationstemperatur erhöht wird. Ein Arbeiten bei einer Temperatur von solcher Höhe, wie sie mit guten physikalischen Eigenschaften des Polymeren verträglich ist, ist hinsichtlich der Steigerung der Wärmeentfernung aus dem Reaktor und der Herabsetzung der Viskosität der Lösung besonders erwünscht.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Polymerisation von «-Olefinen unter Anwendung eines Zwei-Kömpönenten-Katalysator- 6ö systems, wobei das Verfahren glatt und mühelos durchführbar ist und Polymerisate mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften gewonnen werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase mit dem Polymeren in Lösung in den flüssigen Monomeren, bei Temperaturen zwischen 65° C und 90° C sowie einem Druck, der ausreicht, um die flüssige Phase aufrechtzuerhalten, und einer Verweilzeit, die zwischen 0,5 und 10 Stunden liegt, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus (A) einem durch Reduktion von TiCI₄ mit Wasserstoff und anschließendes Erhitzen erhaltenen violetten Titantrichlorid oder einem durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminium erhaltenen Titantrichlorid der Formel TiCl₃l/3AlCl3 und (B) einem Gemisch aus Diäthylaluminiumjodid und einem Äthylaluminiumchlorid, in dem das Molverhältnis der Komponente (B) zur Komponente (A) zwischen 2 und 6 liegt, gegebenenfalls in Anwesenheit von bis zu 0,1 Mölprozent, bezogen auf die «-Olefinbeschickung an Wasserstorf, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Komponente (B) 100 Molprozent eines Gemisches eingesetzt wird, das 10 bis 40 Molprozent Diäthylaluminiumjodid uud 10 bis 40 Molprozent Äthylaluminiumdichlorid enthält und dessen Rest aus Diäthylaluminiumchlorid besteht

Die Komponente (B) des Katalysatorsystems kann bis zu einem Ausmaß, bei welchem der Molprozentsatz an Äthylaluminiumdichlorid mindestens einen Teil des Molprozentsatzes an Diäthylaluminiumchlorid ausmacht, in Form des 1 :1-Komplexes, d. h. Äthylaluminiumsesquichlorid, verwendet werden, wobei der Rest falls einer vorhanden ist, aus Diäthylaluminiumchlorid besteht Das Al/Ti-Verhältnis, d. h. das Verhältnis der Aluminiumkomponente (B) zur Titankomponente (A), liegt vorzugsweise zwischen etwa 3 und 5.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als zu polymerisierendes Monomeres Buten-(l) eingesetzt Wie jedoch vorstehend ausgeführt, kann das Verfahren gemäß der Erfindung auch auf höhere Olefine mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen angewendet werden. Beispiele für polymerisierbare «-Monoolefine sind Buten-(1), Penten-(l), 3-Methylbuten-(l), Hexen-(l), 3-Methylpenten-(l), 4-Methylpenten-(l), Hepten-(l), 4-Methylhexen-(l), Octen-(l), Nonen-(l) und Decen-(l). Vorzugsweise wird das «-Olefin in reiner Form (frei von Acetylen, sauerstoffhaltigen oder schwefelhaltigen Verbindungen) eingesetzt Auch soll das «-Olefin trocken und sauerstofffrei sein.

Vorzugsweise wird das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung bei einer Temperatur von 76° C ausgeführt

Die Verweilzeit liegt beim erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren vorzugsweise zwischen 2 und 3 Stunden.

Die Menge des Polymeren in Lösung im Monomeren sull zu keinem Zeitpunkt 30 Gew.-% übersteigen. Vorzugsweise soll die Menge des Polymeren zwischen 12 und 18 Gew.-% liegen, um Rührprobleme zu vermeiden. Dies steht in Beziehung zur Katalysatoraktivität, die üblicherweise durch die Menge in Gewichtsteilen des je 1 Gewichtsteil' der Titanverbindung je Stunde gebildeten Polymeren bestimmt wird. Häufig ist es vorteilhaft, die Polymerisationsreaktion zu steuern, um das Molekulargewicht des Polymerproduktes zu regeln. In einem gewissen Ausmaß kann dies durch Einstellung der Verfahrensvariablen von Temperatur, Kontaktzeit und Katalysatorkonzentration erfolgen. Ein vorteilhafteres Verfahren besteht in der Zugabe von bis zu 0,1 Mol-%, bezogen auf die «-Olefinbeschickung an Wasserstoff, um das Molekulargewicht zu verringern.

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion kann der Katalysator in an sich bekannter Weise entfernt und

das Produkt gewonnen werden. Ein günstiges Verfahren besteht in einer Wäsche der Polymerlösung mit Wasser und anschließendem Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des oberen Trübungspunktes und Abtrennung der polymerhaltigen Phase, Einzelheiten dieses Verfahrens sind in der US-PS 33 62 940 angegeben.

Beispiele 1 bis 5 und
Vergleichsversuche A bis D

Eine Reihe von Versuchen wurde in einem Autoklav von 3,791 Inhalt unter Verwendung von 21 Buten-(l) als

Tabelle

Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel ausgeführt Bei jedem Versuch wurde dieses zunächst in das Aluminiumalkylgemisch eingebracht und anschließend das TiCl₃1/3AlCl₃ zugegeben. Sämtliche Versuche wurden während 2 Stunden bei 76° C mit einem Molarverhältnis Al/Ti von 3, falls nichts anderes angegeben ist, ausgeführt Bei jedem Versuch wurden l6mMol Wasserstoff dem Autoklav zur Regelung des Molekulargewichts zugegeben.

Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der Tabelle angegeben.

Beispiele Nr.	Molverhältnis	*DEAI)**	AtAICI₂ ³)	Aktivität	Schmelzindex	Zugfestigkeitseigenschaften	ReiBdehnung	Dehnung	Modul
bzw.		20	_	(Polymeres/g)			kg/cm³	(%)	kg/cm²
Vergleichs		40	—			Streckgrenze	255	284	1320
versuche	DEAD)	_	20	TiCiyStd.		kg/cm*	260	222	2510
A	80	—	40	273	0,22	77	265	362	UOQ
B	60	14	29	199	0,02	123	257	285	2100
C	80	33	33	338	!,10	64	307	370	1750
D	60	16,5	*16,5)**	181	0,13	121	302	330	2880
1	57	20	20	348	030	164	289	328	2700
2	33	14	*29)**	267	03	155	307	366	1670
3	67		248	1,0	155	272	274	2730
4	60		418	0,63	127
5	57		296	1,1	150

*) Al/Ti=4,2/1. ') Diäthylaluminiumchlorid. ²I Diathylaluminiumjodid. ³J Äthylaluminiumdichlorid

Aus den Werten der TabeL¹ s ergib' is sich, daß beiden Versuchen A und B ein Gemisch aus Diäthylaluminiumchlorid und Diathylaluminiumjodid ■ irwendet wurde. Es ist günstig, die Beträge an Diathylaluminiumjodid niedrig zu halten, jedoch wurden beim ersten Versuch sehr niedrige Zugfestigkeitseigenschaften mit 20% Diathylaluminiumjodid erhalten; selbst wenn das Molarverhältnis an Diathylaluminiumjodid auf 40% erhöht wurde, lag die Zugfestigkeitsstreckgrenze des Polymeren unterhalb von 127 kg/cm² und die Katalysatoraktivität war schlecht

In den Versuchen C und D wurden unterschiedliche Verhältnisse von Diäthylaluminiumchlorid zu Äthylaluminiumsesquichlorid angewandt Bei beiden Versuchen war die Zugfestigkeitsstreckgrenze unterhalb von 127 kg/cm² und bei Versuch D wurde eine unwirtschaftliehe Reaktionsgeschwindigkeit erreicht

Bei den Beispielen 1 bis 5 ist die Anwendung des Drei-Komponentengemisches in variierenden Molarverhältnissen gemäß der Erfindung belegt Es ist zu erwähnen, daß ein guter Ausgleich der Eigenschaften unter diesen Bedingungen mit einer wirtschaftlich günstigen Polymerisationsgeschwindigkeit und ohne Anwendung übermäßig großer Mengen des teuren Diäthylaluminiumjodids erreicht werden kann.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen mit 4 bis tO Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase mit dem Polymeren in Lösung in den flüssigen Monomeren, bei Temperaturen zwischen 65° C und 90⁰C sowie einem Druck, der ausreicht, um die flüs'sige Phase aufrechtzuerhalten, und einer Verweilzeit, die zwischen 0,5 und 10 Stunden liegt, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus (A) einem durch Reduktion von TiCl₄ mit Wasserstoff und anschließendes Erhitzen erhaltenen violetten Titantrichlorid oder einem durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminium erhaltenen Titantrichlorid der Formel T1CI3I/3AICI3 und (B) einem Gemisch aus Diäthylaluminiumjodid und einem Äthylaluminiumchlorid, in dem das Molverhältnis der Komponente (B) zur Komponente (A) zwischen 2 und 6 liegt, gegebenenfalls in Anwesenheit von bis zu 0,1 Molprozent, bezogen auf die «-Olefinbeschickung an Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) 100 Molprozent eines Gemisches eingesetzt wird, das 10 bis 40 Molprozent Diäthylaluminiumjodid und 10 bis 40 Molprozent Äthyl- aluminiumdichlorid enthält und dessen Rest aus Diäthylaluminiumchlorid besteht