DE1302896C2

DE1302896C2 - Verfahren zur selektiven polymerisation von alpha-olefinen

Info

Publication number: DE1302896C2
Application number: DE1959M0040550
Authority: DE
Inventors: Rino Luciani Luciano Sandri Battista Mailand Mostardini (Italien)
Original assignee: Montecatini Edison SpA, Mailand (Italien), Ziegler, Karl, Prof Dr, 4330 Mulheim
Priority date: 1958-02-24
Filing date: 1959-02-19
Publication date: 1978-03-30
Also published as: CH420621A; FR1217381A; GB909081A; BE576016A; ES247482A1; DE1302896B; DE1420594A1; LU36905A1; DK126121B

Description

ten abgeführt und somit eine gute Temperaturkontrolle durchgeführt werden kann.

Die Katalysatorkonzentration kann im flüssigen Monomeren auf weniger als 0,5 g/l erniedrigt werden.

Bei der Polymerisation von Propylen, wenn sie gemäß der Erfindung mit einem Katalysator auf der Basis von Titantrichlorid und Triätbylaluminium bei einer Temperatur von 70 bis 80° (unter einem Druck von 30 bis 35 atm) durchgeführt wird, werden Polypropylenausbeuten mit einem Gehalt an isotaktischem Polymeren (Rückstand nach Extraktion mit kochendem n-Heptan) von 70 bis 80%, einem Aschegehalt von etwa 0,1% und einem Chlorgehalt von etwa 0,01 bis 0,03% erhalten. Derartige Polymere können direkt zur Herstellung von geformten Artikeln verwendet werden. [5

Durch eine einfache Behandlung des rohen Polymerisats mit warmem Heptan ist es auch möglich, ein Produkt zu erhalten, das direkt zur Herstellung von Fäden verwendet werden kann. Dies stellt im Vergleich zu der Verwendung von Polymeren, die vorher durch mehr oder weniger komplizierte Verfahren gereinigt werden müssen, einen klaren Vorteil dar.

Das trfindungsgemäße Verfahren ist, wie bereits ausgeführt, insbesondere anwendbar auf die Polymerisation von Propylen und Buten-1, es kann aber auch bei geeigneter Abänderung der Verfahrensbedingungen auf die Polymerisation von anderen a-Olefinen angewandt werden.

Bei dem Verfahren können stereospezifische Katalysatorsysteme, die mit Pyridin oder anderen organischen Basen aktiviert wurden und sich als nützlich zur Erhöhung der Pol <'merisationsgeschwindigkeit und Stereospezifität erwiesen haben, verwendet werden.

Das Verfahren kann auch kontinuierlich in Apparaten durchgeführt werden, die sich zur kontinuierlichen Zufuhr von Monomeren und Katalysator und zur kontinuierlichen Abfuhr des Polymerisats nach seiner Bildung eignen.

Die Erfindung ist in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Ein vorher evakuierter 20-1-Autoklav wird mit gasförmigem Propylen gefüllt. Anschließend wird der Katalysator, bestehend aus 10,3 g Triäthylaluminium und 3,7 g Titantrichlorid, suspendiert in 20 ml Heptan, unter normalem Druck eingeführt und dann 141 flüssiges Propylen in den Reaktor eingebracht. Das Rührwerk wird in Tätigkeit gesetzt und die Temperatur auf 75° erhöht, worauf der Druck auf 33 atm steigt. Die ^M Reaktion wird 6 Stunden fortgesetzt; dann wird nicht umgesetztes Propylen abgetrennt. Es werden 6,9 kg Polypropylen erhalten, was einer Ausbeute von 495 g pro Gramm Katalysator entspricht. Das erhaltene Polymere hat ein Molekulargewicht von 230 000, einen Aschegehalt von 0,088%, einen Chlorgehalt von unter 0,03% und einen Gehalt an isotaktischem Polymeren von 75% (Rückstand nach Extraktion mit kochendem n-Heptan).

434 g pro Gramm Katalysator entspricht.

Das Polymere hat ein Molekulargewicht von 230 000, einen Aschegehalt von 0,09%, einen Chlorgehalt von weniger als 0,03% und einen Gehalt an isotaktischem Polymeren von 77,7%.

Beispiel 3

In einen 120-1-AutokIav werden 78,9 g Triäthylaluminium und 13,5 g Titantrichlorid in 150 ml Heptan eingebracht. Es werden 84 I Propylen zugesetzt und die Temperatur auf 75°C gebracht; der Druck steigt auf 32 bis 33 atm. Die Reaktion wird 4 Stunden fortgesetzt unH 35 kg Polypropylen (Ausbeute 390 g pro Gramm Katalysator) mit folgenden Eigenschaften erhalten:

60

Beispiel 2

In den im Beispiel 1 beschriebenen Autoklav werden 7,9 g Triäthylaluminium und 1,31g Titantrichlorid in 20 ml Heptan eingebracht. Anschließend werden 14 1 Propylen eingeführt und die Temperatur auf 75" erhöht. Die Reaktion wird 10 Stunden forlgesetzt, wonach 4 kg Polymerisat erhalten werden, was einer Ausbeute von Molekulargewicht

Aschegehalt

Chlorgehalt

Gehalte an isotaktischen

Polymeren

210 000
0,1%
unter 0,03%

78%

Beispiel 4

Der verwendete Reaktor besteht aus einem vertikalen Zylinder mit einem Durchmesser von 103 mm und einer Höhe von 940 mm, der mit einem derartig geformten Propellerrührer versehen ist, der alle Punkte des Reaktors erreicht; der Zylinder ist weiterhin mit einem Heiz- und Kühlmantel ausgerüstet.

Zunächst werden 5 I Propylen sowie der Katalysator, bestehend aus 3,6 g Triäthylaluminium und 1,4 g Titantrichlorid, eingebracht. Die Temperatur wird unter Rühren auf 70° gebracht, worauf sich ein Arbeitsdruck von 33 atm einstellt. Nach 3 Stunden wird durch den Boden des Reaktors flüssiges Propylen mit einer Geschwindigkeit von 1000 ml/Stunde eingebracht, während wiederum durch den Boden des Zylinders in regelmäßigen Zeiträumen von 1 Stunde und in Anteilen von 0,7 g Triäthylaluminium und 03 g Titantrichlorid der Katalysator eingebracht wird. Nach ungefähr 7 Stunden wird mit der Entnahme des. Polymeren in Form eines mit flüssigem Propylen angefeuchteten Pulvers durch ein seitlich angesetztes Rohr im oberen Teil des Reaktors begonnen. Das Polymere wird in einen Sammeltank gebracht, der auf einer höheren Temperatur als der des Reaktors (85 bis 90°) gehalten wird, um so das restliche Propylen abzudestilliercn, das in den Reaktor zurückgeführt wird. Aus dem Sammeltank wird das Propylen mit Hilfe eines Ventilsystems entnommen, wodurch eine kontinuierliche Arbeitsweise des Reaktors gewährleistet wird. Die Produktion beträgt 350 bis 400 g Polymerisat pro Stunde, die Ausbeute 350 bis 400 g pro Gramm Katalysator.

Beispiel 5

Zwei jeweils mit einem Rührwerk versehene Polymerisationsautoklaven werden hintereinandergeschaltet. Der erste wird kontinuierlich mit einer Lösung von Triäthylaluminium in flüssigem Buten, das 78% Buten-1 enthält und mit einer Lösung von Titantrichlorid in flüssigem Buten gleicher Zusammensetzung beschickt.

Die Katalysatorkomponenten werden auf diese Weise gemischt, und die Polymerisation beginnt bei 70 bis 80° unter einem Druck von 10 bis 12 atm. Die Gesamtmenge des zugeführten Butens betragt 3 l/Stunde und die des Katalysators 9,6 g/Std. [3,63 g TiCI₁ und 5,97 g AI(CjHs)J]. Die Flüssigkeit aus 'lern ersten Autoklav wird kontinuierlich in den /.weiten Autoklav

überführt, worin die Polymerisation unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen zu Ende geführt wird. Das Polymerisat wird aus dem zweiten Autoklav ip. einen Kessel entleert, wobei das restliche Monomere durch Druckverminderung entfernt wird.

Bei einem Gesamtvolumen des Reaktors von 45 I werden in 50 Stunden 68 kg Polymerisat erhalten (Ausbeute 138 g pro Gramm Katalysator).

Das Polymere hat einen Aschegehalt von 0,4% und ein Molekulargewicht von 172 000. Beim Extrahieren mit kochendem Aceton bleiben 99,5% ungelöst, während nach der Ätherexiraktion ein Rückstand von 81,i% verbleibt.

Beispiel 6

15

Propylen wird in flüssiger Phase in einem 20-l-Rührautoklav in Abwesenheit von Lösungsmitteln unter einem Druck von 35 atm bei 75 bis 85° polymerisiert. Als Katalysator wird ein Titantrichlorid-Pyridin-Triäthylaluminium-System verwendet, wobei die einzelnen Komponenten in folgenden Molveriiältnissen vorliegen:

Triäthylaluminium zu Titantrichlorid=30 :1 und Titantrichlorid zu Pyridin = ! : 1. Die Katalysatorkonzemration im flüssigen Monomeren beträgt 1,5 g/l.

Bei Reaktionszeiten von 4 bis 5 Stunden werden Polymerisatausbeuten von 200 g pro Gramm Katalysator erhalten. Der Prozentsatz an mit kochendem n-Heptan nicht extrahierbarem Polymeren beträgt 83 bis 85%.

Beispiel 7

28 g Triäthylaluminium und 2,1 g Titantrichlorid werden in einen 20-l-Rührautoklav eingebracht. Anschließend werden 15 I flüssiges Propylen zugesetzt und die Temperatur auf 75° gebracht. Nach 16 Stunden wird das restliche Monomere abgetrennt und 6 kg eines Polymerisats mit einem Gehalt an isotaktischem Polymeren von 72% erhalten. Bsim Arbeiten unter gleichen Bedingungen, aber bei Zusatz von 0,5 g Pyridin zum Katalysator, werden in 7 Stunden 5,7 kg Polymerisat erhalten. Das Produkt ha» einen Gehall an isotaktischem Polvmeren von 81 %.

Claims

Patemansprüche:

1. Verfahren zur selektiven Polymerisation von Λ-Olefinen in flüssiger Phase, wobei das Monomere durch Druck in flüssiger Phase gehalten wird, bei Temperaturen zwischen 20 und 90° zu Polymerisaten mit einem hohen Gehalt an isotaktischem Polymeren unter Anwendung von stereospezifischen, aus TiCk und Alkylaluminiumverbindungen gewonnenen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man praktisch in Abwesenheit von Lösungsmitteln mit Katalysatormengen von höchstens 3,2 g/Liter flüssiges Monomeres polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Pyridin aktiviert ist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 2 g Katalysator pro Liter flüssiges Monomeres verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daS man als Monomere Propylen oder Buten-1 verwendet

Gegenstand der deutschen Auslegeschrift 13 02 122 ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen Kopf-Schwanz-Polymeren mit einem Molekulargewicht über 1000 durch selektive Polymerisation von «-olefinischen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel CH₂ = CHR, in der R einen gesättigten aliphatischen, einen acyclischen oder einen aromatischen Rest bedeutet, besonders von Propylen, für sich allein oder in Mischungen untereinander in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Katalysatoren, die durch Umsetzung von Verbindungen der Metalle der IV. bis Vl. Nebengruppe des Periodischen Systems einschließlich Thorium und Uran mit metallorganischen Verbindungen von Metallen der II. oder IH. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere des Aluminiums, Magnesiums oder Zinks, erhalten worden sind und wenigstens an der Oberfläche Bindungen zwischen Mkylgruppen und mehrwertigen Metallen enthalten, in der Weise verwendet, daß man zur Lenkung der Polymerisation in Richtung oder Bildung von Polymeren mit überwiegend oder ausschließlich isotaktischer Struktur, bei denen die Reihenfolge von CH2-Gruppen und CHR-Gruppen in langen geraden Ketten, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome der Hauptkette mindestens für lange Strecken des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration haben, regelmäßig ist und die eine große Neigung zur Kristallisation haben. Katalysatoren einsetzt, die fest oder unlöslich oder grob dispers, vorzugsweise kristallin sind.

Ein älterer Vorschlag betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel CH₂ = CHR, in der R Wasserstoff oder einen gesättigten Alkyl- oder Arylrest bedeutet, zu hochkristallin.cn Polymeren mit hohem Molekulargewicht durch Inberührungbringen der Olefine in der Gasphase mit einem festen Katalysator, der durch Behandeln von festen Verbindungen, vorzugsweise von Halogeniden, eines Übergangsmetalls der IV. bis Vl. Nebengruppe des Periodischen Systems, in denen die Wertigkeit des Metalls unter seiner höchsten liegt, mit einer Lösung

einer Metallalkylverbindung von Metallen der 1. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise von Aluminiumverbindungen, in einem inerten flüchtigen Lösungsmittel und anschließendem Verdampfen des Lösungsmittels, hergestellt wird. Nach dem zuletzt genannten Verfahren ergibt sich der Vorteil, daß die Anwendung von Lösungsmitteln nicht erforderlich ist und darüber hinaus ein Polymeres erhalten wird, das leichter von den Katalysatorrückständen befreit werden kann.

In der Praxis ist aber auch dieses verbesserte Verfahren nicht frei von Nachteilen. Insbesondere ist es unser diesen Bedingungen schwer, die Reaktionswärme wirksam abzuführen. Außerdem ist es nicht immer leicht, die Reaktion kontinuierlich unter kontinuierlichem Zusatz des heterogenen Katalysators und kontinuierlicher Abfuhr des festen Polymerisats durchzuführen. Außerdem sind die Produktionskapazität der verwendeten Reaktionsgefäße und die Polymerisationsausbeute nicht immer zur Gänze zufriedenstellend.

Es wurde nun gefunden, daß beträchtliche Verbesserungen bsi der Durchführung des Pclymerisationsverfahrens sowohl bezüglich der Produktionskapazität der Reaktionsgefäße als auch der Ausbeuten, bezogen auf den Katalysator, und der Reinheit des erhaltenen Polymeren erzielt werden können, wenn die Polymerisation in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt wird und dabei das Monomere im flüssigen Zustand unter dem benötigten Druck gehalten wird.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur selektiven Polymerisation von alpha-Olefinen in flüssiger Phase, wobei das Monomere durch Druck in flüssiger Phase gehalten wird, bei Temperaturen zwischen 20 und 90° zu Polymerisaten mit einem hohen Gehalt an isotaktischem Polymeren unter Anwendung von stereospezifischen, aus Titantrichlorid und Alkylaluminiumverbindungen gewonnenen Katalysatoren derart d irchgeführt, daß man praktisch in Abwesenheit von Lösungsmitteln mit Katalysatormengen von höchstens 3,2 g/Liter flüssiges Monomeres polymerisiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam im Falle von Propylen und Buten-1 und ermöglicht es, mit Hilfe von Katalysatoren auf der Basis von Titantrichlorid und Alkylaluminiumverbindungen Polymere mit einem hohen Gehalt an isotaktischer Struktur und einem niedere'/i Gehalt an anorganischen Verunreinigungen bei Ausbeuten von 500 und mehr Gramm je Gramm Katalysator zu erhalten.

Wenn man die Monomeren in flüssiger Phase hält, kann der Polymerisationsprozeß leicht durchgeführt werden, da die Abführung der Hitze keine Schwierigkeiten verursacht und eine Produktionskapazität von 60 kg/Std. pro Kubikmeter Reaktor leicht eingehalten werden kann, während im Gegensatz dazu, wenn man in Gegenwart von Lösungsmitteln arbeitet, lediglich Ausbeuten von 10 bis 12 kg/Std. erhalten werden können.

Es war zu erwarten, daß beim Arbeiten in Gegenwart von flüssigem Monomeren bei einer Temperatur von etwa 20 bis 90° die Reaktion leicht eine zu große Geschwindigkeit mit einer gefährlichen Temperaturzunahme erreichen könnte. Im Gegensatz dazu wurde gefunden, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit leicht durch Einstellung der einzuführenden Katalysatormenge geregelt werden kann. Durch Erniedrigung der Katalysatorkonzentration im flüssigen Monomeren kann die Reaktionsgeschwindigkeit leicht herabgesetzt werden, wobei die Reaktionswärme ohne Schwierigkei-