DE1520809A1

DE1520809A1 - Verfahren zum Polymensieren von alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE1520809A1
Application number: DE19631520809
Authority: DE
Inventors: Parentela Dr Annamaria; Palvarini Dr Attilio; Caporale Dr Sabino
Original assignee: SNIA Viscosa SpA
Current assignee: SNIA Viscosa SpA
Priority date: 1962-05-07
Filing date: 1963-05-07
Publication date: 1970-01-02
Also published as: US3342793A; CH437801A; NL291962A; BE631995A; ES287703A1; GB1039565A

Description

CO O CD

:;u der Patentanmeldung SNIA VISCOSA 80ÜIETA¹ ΝΛ^ΙυΝΑΙϋ i:iJü.,>TRIA APrLIUAZIOIiI

■VIüCOiiA 3. ■ .A.

Via Cernaia, B - Mailand, Italien netref f er:d

Vorführen zua Polymerisieren von o^-Olefinen. Dan Vtrr ;'-iiiren besieht -ich iuf d'is i'oi/merisieren van Olefinen, in^bep^iiiere ν η Äthylen und von Propylen. Hierfür sin-A bereits ,:uhl .-eiohe Katalysatoren vori*ejc}.l:u:en worden, jetloch weisen uuch nie v.-irk.iar.s t«n unter den uekannten Katal.ysatoren den Nachteil auf, da'i sie metuliorgaische Ver- !'ind'iru-en umfassen, insbesondere Aluniniun-Alkyle, die nicht nur 'uWerat unbeständig, sondern auch explosiv und jedenfalls ;ic:.wer ::u i::indh:iuen und vom Folyneri'tiat zu trennen sind ο \ienn andererseits auch zahlreiche katalytische Systeme, die von diesen Nachteilen frei sind, die £olymerisation der Olefine hervorrufen können, so sind diese doch nicht im technischen Maßstab anwendbar, weil sie keine hinreichend stereospezifischen Polymere erzeugen. Die hochprozentige Stereospezifizität des Polymeren ist ein unerläßliches technisches Erfordernis, so daß bei Katalysatoren, mit denen, "beispielsweise beim Polymerisieren von Propylen, keine hinreichend hohen Kristallinitätsprozentsatze au erzielen sind, nicht von technischer Verwendbarkeit gesprochen werden kann.

Die Erfindung betrifft nun die Verwendung eines neuen katalytischen Systems, bei dem aluminium-organische Verbindungen, nicht zur Anwendung kommen, und da» trotzdem gestattet, nicht nur Äthylen, sondern auch Propylen mit hohem Stereospezifitätsgrad und in ausgezeichneter technischer Ausbeute zu polymerisieren.

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Dae erfindungsgemSese Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des Olefins in anfänglicher Anwesenheit eines katalytischen Systems erfolgt, das drei Komponenten umfasst und awar ein komplexes Salz Titaniumtrichlorid-Aluminiumtrichlorid, ein Metall, das elektropositiver ist als Aluminium und ein ovra isches Ko-nplexierun^srnittil« Der Titaniumtrichlorid-Aluniniuiatricnlorid-Komplex kann in wesentlichen die Pormel TiCl,,1/3 AlGl, haben, und in diesen"?all ist das Produkt in Handel erhältlich, beispielsweise unter der Bezeichnung AH-Titaniumtrichlorid, hergestellt von der Stauffer Or.em, Co_e, und jedenfalls hergestellt durch Reduktion von Titaniumtetrachlorid mit metallischen Aluminium bei no'hen Temperaturen. 7]s mat* Uoa. eine Ka~aly*atorkoraponente "bevorzugt werden, die reicher an Aluminiumtrichlorid ist als der erwähnte Komplex, vorzugsweise mit einem Lolverhältnis Aluniniuni/Titanium, das auch bis getragen kann und theoretisch höhere r/erte annehmen könnte, obzwar solche V/erte unerwünscht sind.

Solche an Alujiiniumtrichlorid reichere Komplexe lassen sich beispielsweise durch .eduction von Titaniuntetrachlorid mit metall lischem Aluminium in Anwesenheit von Aluainiuntrichlorid herstellen, unter den üblicherweise bei der Herstellung de» handelsüblichen Komplexe angewandten Bedingungen sei es durch Anlagerung von Aluminiumtrichlorid an die handelsüblichen Komplexe unter Bildung einer festen lösung. Schliesslich können solche Verbindungen sekundär und als praktische Alternative durch Zugabe von Aluminiumtrichlorid in feinverteilter Form zum Komplex TiCl,, 1/3 AlCl- oder zu einem anderen auf dem Markt zugänglichen Komplex hergestellt werden. In jedem Pail entsprechen die Molarverhältnisse AlCl, zu TiOl, den Werten 0,33 bis 5,0 für η in der Pormal TiCl,. η AlCl,·

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1 b 2 O 8 O 9

Das JvIet.aXl, ac a elektropor;itiver als Aluminium ι?Λ mi.nit einen I\nmlex TiCl^₀ π A1C±„ wie ofce:. uercLric b«i sun ;>ea_oie-ren ; obr: pin. rir-i, kn: :i unter fcl.-chdoi- k-etallen ^ewä^lt werüen.: Alknli^v-talle, insbesondere lie .riiim, Kaliu.:. una aeren bei Raumtemperatur ilüssige Lt-fierun,;;, ^räaikalinetalle und seltene Erden, wie Lanthan, Rhodium, Hafnium, allein oder in Legierung miteinander; voran; sweise'wird ein Alkali:.etail oder eine Legierung aus Aikalinetallen verwendet".

Als organisches Konnlexier-uii.-pv.itt·.¹! verwenaet" -tan vor.eilhaft tris-^Vv-DiTiCti^'lTihcst.-hc.rar.iid, ?or:\el Γ=ΐ/1'(ΟΓ₇ )_o . ~₀

In Allgeneinen lassen sich die or -mischen Koiaj der Art ^e.' "Lewis-Haso" vo:nvcrjaen_c

Die j.lolveiv.r.ltnissc z:ri oche'-. dem i;.: Vergleich zu Alumii;iun elektropopitivereJIV metall und dem .itsaat-Alu.:.i. iiiintrichlcrid können von 1 "bis 1l und vorcu_t sv<eiae von 2 bis 5 fciiwrj.ker., während nie I.i.olverhältnisse nwisc-aen den llorrclexsalz TiCl^ ci'.Al'J

'j

und .dem organischen IComplexieru2igsaittel von C",5 "ois HC und VOTSU₁ ε weise von 1· "bis 50 schwanker, können.

Die Polymerisiorun^ des Olefins wird im Allgemeinen sa durchgeführt, dasS;.in einen Polynerisnxionsrer.itor de drei Kaxalysatorkomponenten und das zu polymerisierende olefin eingeführt werden. Die Komponenten des Katalysators werden vorzugsweise in"Gestalt einer Dispersion in eineminerten Lösungsmittel eingesetzt, wobei beispielsweise als Lösungsmittel aliphatisclie, aromatische, cycloaliphatische 4-gerad- oder verzweigtkettige*· Kohlenwasserstoffe verwendbar sind. Die Polymer1sie rung lässt man unter starkem führen und bei einer Temperatur yon 1O⁰O bis 150⁰C erfolgen.« Der Re akt ions druck ist veränderlich, je nach

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dem verwendeten Olefin, und zwar von 1 atm Me 1>0 atm. Die ,veaktionsseiten hä:;_(;.en von der.Konzentration des Katalysators ab ι vom Konomeren und von der veakti ons tempera tür, und schwanken von 30 Minuten bis 30 Stunden,,

Die Aus,?:an_t-skomponenten dos Katalysators rjeben in dem Anfangsstadiun der polymerisation, bei den oben beschriebenen Pxtiin-{₃-un_fen, zur Bildung eines Produktes Anlass, das in den Übri- C-PTi :eaktionsstadien ηIs Katalysator wirkt und dessen chemische Konstitution nicht definiert ist.

Am ;]nce der .-.eaktion bz-w» polymerisation v/ird der Katalysator aus dem Polymerisat durch eines der üblichen i:eini{Hilfsverfahren entfernt, wie beispielsweise Waschen mit luethar.ol-SRlzsäure-I'ischun ο Is werden solcherart krystalliniscne lineare polyolefine erhalten, bei denen beispielsweise, im i-'al.l d^ß Polypropylens der >ehalt an krystailinischer isotaktischer Fraktion (jiuckstanct der Extraktion mit siedendem n-Kexan) höher als 80',; ist unä bei den besteh· 3e,dingr:ne.en höher auch als

Sine Ausführun_;;εVariante des Verfahrens besteht darin, dass der reaktor anfänglich rait Wasserstoff unc mit einem Olefin V- £e spei st wird, v/obei letzteres auch dasselbe sein kann wie das zu 'polymerisierende oder aber.· auch ein verschiedenes., dasß der traktor auf ..2eispe-ratüren, von 10⁰G. bis 15O⁰G e^hit,zt wird, bei ^;. -Teildr.ücken, die.·3Wisehen einem !.,inimum-.von. 1 atm und einem !..axiinum von 30 atm, auf- eine- Dauer, von 1 I,:inute bis 60 ilinuten, dass .der Reaktor entgast wird und enjdlieh das zu polyme r is ie r ende. Olefin eingeführt und in der oben beschriebenen Weise polymerisiert wirdο Wenn.in diesem Pail der lasserstoff und das Olefin aus dem l:eaktor abgelassen werden und nachher das au polymerisierende Olei'in eingeführt wird,, se erfolgt die Polymer 1-

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- . ■■■; --v-Hl·- ·

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sation schon von Anfang an in Abwesenheit eines Produktes, das aus dem Aufeinanderwirken der Katalysatorkoinponenten in Anwesenheit des eingesetzten Wasserstoffes und Clefins bei den betreffenden Behandlungsbedingungen entstanden ist.

Die Verwendung von Wasserstoff gestattet es, eine ^rb'ssere Poiyinerisationsgeschwindigkeit zu erzielen, während die Stereospezifizität wesentlich unverändert und sehr hoch bleibt, wie aus den beigefügten Beispielen hervorgeht.

Die günstigsten Bedingungen erhält man, wenn die Teildrttcke der beiden Gase, Wasserstoff und 01eiin, im Anfangsstadium gleich sind.

Die Zusammensetzung des Komplexsalses TlOl-. η AlCl.. bzw. dessen Gehalt an Aluminiumtrichlorid beeinflusst den Gang der Polymerisation« So wurde gefunden, dass eine Erhöhung des Gehaltes an AlGl- im Komplexsalz entsprechend Werten von η höher als 0,33 in der Formel TiCl .η AlCl, zu einer Erhöhung der Poiymeriäationsgeschwindigkeit führt, während die .Stereospezifizisät des Katalysators wesentlich unverändert und jedenfalls sehr hoch bleibt,

Der oben definierte Katalysator, der drei Komponenten umfasst und zwar das Komplexsalz TiCl-. η AlCl,, das im Vergleich zu Aluminium elektropositivere Metall und das organische Komplexierungsmittel, liefert Polymerisate mit besten Wert«n der Krystallinität und der Ausbeuten. Es wurde unter anderem gefunden, dass das betreffende Olefin, insbesondere Aethylen und Propylen, auch dadurch polymerisiert werden können, u.zwar unter Erzie— lung guter Werte der Krystallinität, dass ein Katalysator aus

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zwei Komponenten eingesetzt wird, nämlich der vorher beschriebene Katalysator aber linder Weglassung des organischen Komplexierungsnittels. Die Verwendung eines solchen katalytischen Systems bzw. die Polymerisierung in anfänglicher Anwesenheit zweier Komponenten wie oben angeführt (Titaniumtrichlorid-Aluminiumtrichlorid-Komplexsalz) oder ihrer Reaktionsprodukte in Anwesenheit von Olefin oder von Wasserstoff unu Olefin, bildet daher einen Teil des Anmeldungs^e,. enstandes sowie einen neuen Aspekt der Erfindung, da sie zu Krystallinitätswerten führt, die bedeutend niedriger liefen als die mit dem bevorzugten ternären Katalysator erzielbaren^

Diese Art Katalysator mit zwei Komponenten wird in einer V/eise verwendet, uie derjenigen des ternären analog ist, dadurch, dass man die Konstituenten in einen Reaktor einbringt wie in den betreffenden Beispielen an^e^eben, und unter starkem Rühren auf eine Temperatur zwischen 1C⁰C und 15O⁰C erhitzt, auf eine Zeitdauer von 30 Minuten bis 30 Stunden und in Anwesenheit eines Lösungsmittels als Dispergierungsmittel, wobei z.B. als Lösungsmittel lineare oder verzweigtkettige aliphatische, aromatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden können.

Auch im Falle des Katalysators mit zwei Komponenten ist die Anreicherung des Aluminiumtrichlorids im Komplexsalz TiCl,_#nAlCl_

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auf Werte von η über 0,33 insofern zweckmassig, als die Ausbeute an polyolefinische» Polymerisat erhöht werdeni die StereoapezifizitSt jedoch ia wesentlichen unverändert bleiben soll,,

BEISPIEL 1 -· · - "- '

In einen Stahlautoklaven; mit¹I Liter FaseungsvennSgen, versehen mit mechanische» HOhrirerk mit 500 Umdrehungen in der Minute,

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leitet;' man-in..Inertatmosphäre der iieiiie nach Γοΐ^βηείε komponenten-;ei-n:_;2t;O pm - wasserfreies n-lLexan_? 2,0. £ ^des "Stauffer Ali*¹-, küiiplexes. ¹Vi-Gl.. <,;i/3 AlGl₇, 1 „2C g Kntriun-Kaliun-Legierung (8Cv'. Ka-IiUm),, t,, 134t'; tris- ,.. -Dinethy!sulphuramid und Aethylen bis auf ©inen Druck von IC atm. .

L'an lerhitat -den. Autoklaven auf 8C⁰G,. und. dabei erfolgt eine . schnelle Absorbiei'unn des. Aeth^lenSp Lian erhält die Polymerisation bei 1") -atm i)i^vuck durch kontinuierliche Zugabe von Aethylen aufrecht_:, bei, der Temperatur von 8C°C> .. . _;

liaeh 3 -Stunden .unterbricht man, die, .eaktion und. entlädt raan aus dem Autoklaven eine weiss-friolette i'olymerisatmasse, die i.ian koagulieren lässt und mit Methanol und Salzsäaire IrSseht bis ein "farbloses polymerisat anfallt_o · .

Lian erhält 150g festes Polyätnyien mit Sciimelspunkt 128-129°G Birefrangenzmiicroskop. " - "

Das Polymerisat ist in tetralin schwerlöslich, de-r an Lösung in TeVralin bei 12O⁰G gemessene Staudinger-Index [η] ist höher ars"^;4. ■■■■■"■"-"■ : ■ ■ ■■ ' ■ - ·'

In ,ä-e_;% AutoJil.ay.en _:xi-es, ,■S.ei-.spi.els,-|- leitet "man·.in Inevtatm-j-spiiäre 80 cm wasserfreies n-Kexan, 3» 1g Stauffer All Komplex,,.. 1.,.c_sg_s , einer ITatrium-lLaliuni—Legierung .(8C^ Kalium), C, 18Tg tris-1" ,1"-Di meihyiphosphoifa^ld" ein,' dann körapriaiert man iropj'-len bis auf-" einen ^;Druö]i:^!-von *2^!G^%atm bei-der Temperatur von &0*>ο_ο Kän'halt "bei^star&em Sühren mit 5OC irmdrehurigen ji'ro Kinute bei' ■d'er Tei!'i^raturfV©n^:-8Ü^oC^; auf 'eine Dauer von T Stünden, wobei im JLUtOkl4ven st^ts-iein'iDruek Von 20' atm "durch laufendes Zuführen von Propylen aufrecht erhalten wird,

.Aus; _:dem. Autoklaven, wird eine, polymere Masse violetter Farbe als gtei;n«s Pulver ausgeladene die durch Behandl-üng mit Hethanol

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und Salzsäure gereinigt wird.

"Js fallen- 143 g Polypropylen an, das einen S2';v-igen Anteil kristallinischer isotaktischer !Fraktion enthält (gemessen als :ückstand der Extraktion Kit siedendem n-Hexan.),₀ Der Schmelzpunkt der krystallinischen isotaktischen Fraktion, gemessen am Birefran_t;ej.iZ-L*ikros£op, beträgt 162°C, während der 3tauäinger-IndexJ<yH, in Dekalin ^mecsen, bei 13i>°C 4» 5 beträgt«

BL¹ISPIEL 3

In den Autoklaven des Beispiels 1 führt man in Inert-Atmosphäre ein: 80 cm wasserfreies n-Hexan, 3,1 g ΑΙί-Stauffer-Komplex, 1,9 g liatrium-Kalium-Ierieruiig, G,4g tris-;,,j,'-Dimethylphosphoramid; dann komprimiert man Propylen bis auf einen Druck von 20 atm bei der Temperatur von 8G⁰C₀

Lan geht wie im Beispiel 1 vor und nac,; 7 Stunden reaktion erhält man 10,75 G Polypropylen mit einem 83»5/-— igen Gehalt an krystallinischer isotaktischer Fraktion (gemessen als rückstand der !Extraktion mit siedendem n-PIexan)₀ ■ . Der Sciiiaelzpunkt am Birefrangenz-Iüikroskop ist 163⁰G, v/ätirend der in Dekalin bei 135<-°C gemessene Staudinger-Indexrn J 3 »25 betät

B^ISPIL¹L 4

In den Autoklaven des Beispiels 1 leitet raan in Inertatmosphäre ein: 80 cm wasserfreies η-Hexan, 3,1g AJi-Stauffer-Komplex, 1,9 g Natriuir_i-Kaliuia-le;;ierung (8C:£ Kalium), 0,20 g tris-.;,H-Dimethylphosphoramid, dann komprimiert nan 0,50g Wasserstoff und 15g Aethylen_o !,lan erhitzt unter kräftigem Rühren bis auf 1GO⁰C auf 1 Stunde Dauer, wobei eine geringe Abnahme des Druckes um ungefähr 3 atm. festzustellen ist. In diesem Augenblick kühlt man den Autoklaven auf pG°C und entgast unter Abfuhr des

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gasförmigen Rückstandes bzw. des Gasgemisches Wasserstoff-Aethylen, und leitet Propylen ein bis ein Druck von 2C atm bei 8C⁰G erreicht ist.

Man fährt mit der Polymerisation bei 80⁰G 8 Stunden lang fort, wonach man aus dem Autoklaven eine polymere Iflasse violetter Farbe als feines Pulver entlädt, das mit üblicher LIethode gereinigt wira. "Cs fallen 153 g Polypropylen an, mit 88$ krystallinischer isotaktischer Fraktion (in siedendem η-Hexan unlösliche Fraktion} ,Der Schmelzpunkt ist 163°C (am Birtfrangenz-Mikroskopj und der Staudinger-Index hf) ist 4,20, gemessen in Dekalin bei 135ÄC. ■■'.'■■

BEISPIEL 5

In den Autoklaven des Beispiels 1 leitet man in Inertatmosphäre ■eins 80 cm wasserfreies n-Hexan, 3,1 g AR-Stauffer-Komplex, 1,9 ivatrium-Kalium-Legierung (80$ Kalium), 0,40g tris-li,IT-Dimethylenphosphoramid.

Dann komprimiert man: 0,50 g Wasserstoff und 15 g Aethylen, Eernach arbeitet man wie bereite im Beispiel 4 angegeben und es fallen nach 9-stündiger Polymerisation bei 80⁰G, 154g Polypropylen an, mit einem Gehalt an krystallinischer isotaktischer * Fraktion (in siedendem η-Hexan unlösliche Fraktion) von 85$. Der Schmelzpunkt am Birefrangenz-Mikriskop ist 16TiO, und der in Dekalin bei 135⁰C gemessene Staudinger-Index betrögt 3.

BEIiSPIBL 6

In den Autoklaven des Beispiels 1 leitet man in Inert-AtmoSphäre

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eins 80 cm wasserfreies n-Hexan, 3»1g AE-Stauffer-Komplex, 2,0g Kalium; 0,2 g tris-i:,H-Dimethyüipho8phoramid. Dann komprimiert mans 0,5g Wasserstoff und 15 g Aethylen. Sodann arbei-

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tet man wie im Beispiel 4 angegeben und nacn 8 otund.en Polymerisation bei 8C⁰C erhält man 163e Polypropylen, mit einem Gehalt an lcrystallinisoher isotaktischer fraktion (in siedendem η-Hexan unlösliche Fraktion) von 8B^.
Der Schmelzpunkt an Birefrangenz-LÜkroskop ist 151°C.

313ISPIUI 7

In den Autoklaven des Beispiels 1 leitet man in Inertatmosphäre ein: 80 cm wasserfreies n-Hexan, 3»1g AK-Stauffer-Komplex, 2,0 g natrium und 0,2 g tris-Ii,:^T-Dimethylphosphoramid. Dann komprimiert man 0,5 g Wasserstoff und 15 g Aethyien.

Hernach arbeitet ..an wie in Beispiel 4 an, e^eben und man erhält nach 6-sttlnaiger Polymerisation bei 1G0°C, 220g Polypropylen mit einem 85,45o-igen Gehalt an krystallinischer isotaictischer Fraktion (m siedendem η-Hexan unlösliche fraktion).

Der Schmelzpunkt am Birefrangenz-liikrosicop ist 162⁰C. '

BEISPIEL 8

In den Autoklaven des Beispiels 1 leitet man in Inertatmosphäre eint 80 cm η-Hexan, 1,4g wasserfreies Aluminiumtrichiorid, das vorher mit 2,8g AIi-ötauffei-KoEiplex in Kugelmühle 4 Stunden lang behandelt wurde; 1,9g iratrium-Kalium-Iefjierung (mit 80f$ Kalium;, 0,20g tris-Hjli-Dimethylphosphoramid.

iLan beginnt mit dem Erhitzen unter kräftigem Rühren und füllt Propylen ein bis auf einen Druck von 20 atm bei 80⁰C. Dieser Druck wird im Verlauf der Polymerisation konstant gehalten durch laufendes Nachfüllen von Propylen.

lach 8 Stunden Reaktion bei 80°C entlSdt man eine polymere Masse violetter Farbe, die durch Behandlung mit Methanol und Salzsäure gereinigt wird«
Bs fallen 165g Polypropylen an, die einen Gehalt von 83$ kry-

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• IAD ORlQiNAL

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stallinischer is ο talc ι isolier in siedendem n-Hexan unlöslicher Praii.t.ipji aufweisen,,

Der ScIiHOIspunkt am Biref ranzenz-Kikror kop beträft 162⁰C und der Staudin·er-Tndexp ι) in Dekalin bei 135⁰O beträgt 3,2.

In den Autoklaven dos Beispiel« 1 leitet man in InertatmoSphäre ein: 80 cn"' wasserfreies n-.iexan, 1 _t4t2 Aluiiiiniuintrichlorid und -2,-8g AR-Stouffer-Komplex nach vorherigen Kahl en in Kugelmühle 4 Stunden larij:, 1,9_b- Haorium-Kaliuin-Xej.ieruii^ (SC; Kalium), C, 5CY trie—li,!-Dimethvlphosphoranido ;;an beginnt mit dem .."Erhitzen bei krHfti^em führen und /.an komprimiert.: G, 5t; Y/asserstofi' und 15 g Aetlrleiio -

Lan hält unter .üliren bei SC⁰G 9C !..!nuten lanf; unü erhälj in diesem Stadiiup. eine Druckabnahme nn etwa 2 atm. -Hernach kühlt man den Autoklaven auf 5C°C ab, ent ast un"cer Abfuhr des Geiaisches \7ass.erst.off-Aeth"len, und man leitet propylen ein bis 'der Druck bei 80°0 2C atm erreich ο. Die 1 ol„ merieaiior. wire bei 8C⁰C durchgeführt und bei 20 atm₀ ITacii 7 Stunden entlädt man ein violettes Polymerisp-t, das wie in Zieispiel 8 an^e₀eoen gereinigt wird« ■ - -

Man erhält solcherart 137g Polypropylen mit einem 88,5?»-i£eft Gehalt krystallinischer isotalitischer in siedendem τι-Hexan unlöslicher inraktioiio

Der Schmelzpunkt am Ivlikrosicop ist^ 163°C und der in Dekalin bei 135°G ist 3,6.

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In den Autoklaven des Beispiels 1 leitet man in Ine^tatmosphäre.

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ein: 80 cm wasserfreies n-Hexan, 1,4 Alumiiaumtrichlorid und

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2,8 g AIL-S tauf fer-Komplex, der vorher in Kugelmühle 4 Stunden lang gemahlen wurde, 1,9 £ I«atriun-Kalium-Lw:ierung (80> Kalium;, 0,10 tris-IT,N-DiuethyIphosplioramiö.

Kan Deglnnt mit dem Erhitzen bei kräftigem .uhren und küprimiert 0,5 g Wasserstoff und 15 g Aethylen. !.lan *«*'hält bei OC⁰C unter iiühren 90 Minuten lang und erhält in diesem. Stadium eine Druckabnahme um etwa 2 atm« Hernach kühlt man den Autoklaven auf 50⁰G ab, entgast und führt das rückständige Gasgemisch 7/asserstoff-Aethylen ab, und leitet Propylen ein, bis ein Druck von 20 atm erreicht wird, bei 80⁰O₀

Die Polymerisation wird bei 80^cC und bei 20 atm durchgeführt, -ITaeh 7 Stunden entlädt man ein violettes Polymerisat, das wie in Beispiel 8 gereinigt wird» iuan erhält 563g Polypropylen, das einen 87$-ißen Gehalt an krystalliniscfter isotaktiKCher in siedendem η-Hexan unlöslicher fraktion.

Der Schmelzpunkt, bestimmt am Birefrangenz-Mikroskop, beträgt 16C⁰C, .

3SISPISI 11

In aeri Autoklaven des Beispiels 1 leitet man in InertatmoBphäre ein: SO cm wasserfreies i:-Hexan, 1,4g Alumiriiumtrlchlorid und 2,6g AR-Stauffer-Komplex, der vorher in kugelmühle 4 Stunden, lang gemahlen worden war; 1,9g Hatrium-Kalium-Legierung (nit 8O5- Kalium) ; 0,10g tris-IT,l.^r-Diinethylphosphoramid. LIan beginnt mit dem Erhitzen unter starken führen und leitet 0,5g Wasserstoff und 15g Propylen ein. -Lan hält 90 Kinuten lang bei 90⁰O unter Rühren, wobei eineDr-uckabnahme un ungefähr 2 atm zu beobachten ist. Zu diesen Zeitpunkt kühlt man den Autoklaven, ohne das führen zu unterbrechen, entgast zur Abführ des Wasser-* stOff-PjOpylen-Gemisches unc leitet px^opylen bis auf einen Druck von 20 atm bei 90°0 ein. -Die Polymerisation wird bei 90⁰C und

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bei 20 atm unter laufender Zugabe von Propylen durchgeführt« Wach 8—stünditjer Reaktion entlädt man ein Polymerisat violetter Farbe, das wie in 3eispiel 1 angegeben gereinigt wird. Man entlädt 235o P-oly-piOpylen mit einem 8450-igen Gehalt krystallmischer in sieoenaem η-Hexan unlöslicher Fraktion. Der Schmelzpunkt am Birefra.n{'en»ii!iikroskop beträgt 1o1⁰C.

BEISPIEL 12

In den Autoklaven des Beispiels 1 führt mem in Inertatmosphäre

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folgende Komponenten ein: 2OC cm wasserfreies η-Hexan; 2,20g Ar-Staufrer-Kompiex; 0,80g Hatrium-Kalium-Legierung (GewichtaverLältnis 1:1), Qj 5g Wasserstoff und 15g Propylen. Man erhitzt schnell auf 80⁰C, dann in etwa 3 Stunden bis auf 11O⁰C. In diesem Stadium beobachtet man nur eine geringe Druckabnahme, Nun kühlt man den Autoklaven ohne das Rühren zu unterbrechen, lässt das G-as-emisch Wasserstoff-Propylen ab und leitet 135g Aethylen ein. Die Temperatur wird auf 1OO⁰C gebracht, wobei ein Innendruck von 44 atm erreicht wird,, Die Absorption des Aethylena erfolgt schnell und ist in etwa 6 Stunden beendigt. Aus dem Autoklaven entlädt man eine/weiss-violette Polymerisat-Masse» die man koagulieren lässt und mit Methanol wuscht bis ein farbloses Polymerisat erhalten wird.

Man erhält 130g festes Polyäthylen, mit 96^-iger Konversion bezogen auf aas eingesetzte Aeth_vlen, und mit einem Schmelzpunkt von 128-129⁰O am Birefrangenz-Mikroskop,, Das Polymex^misat ist in Tetralin schwerlöslich; das ist ein Apzeiehen dafflr, dass es sich um ein Polyäthylen hohen Siolekulargewichtea handelt. Der Stauäinger-Inäexj^yfl gemessen in Lb*sung in Tetralin "bei 12O°C, ist höher als 4·

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BEISPIEL 13

In den Autoklaven des Beispiels 1 führt man folgende Komponen-

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ten eins 200 cm wasserfreies η-Hexan; 3>3ß AR-Stauffer-Komplex; 1,3g Natrium-Kalium-Ie gierung; 0,5£ Wasserstoff und 15g Propylen. Man erhitzt den Autoklaven schnell auf 80°C und erüöht dann die Temperatur bis auf 105°C·in 3 Stunden, wobei eine geringe Abnahme des Druckes zu beobacnten ist; man entfernt das gasgemisch aus Wasserstoff und Propylen und lei-feet 11Cg Propylen eitt. Kan erhitzt auf 8O⁰C, wobei ein schnelles Absorbieren des Monomeren stattfindet, das in etwa 3 Stunden zu linde ist. Di s Polymerisat bildet sich in feiner Verteilung und wird mit Methanol und HCl gereinigt. Es werden 1C2g festes Polypropylen erhalten, mit 93^-iger Konversion des eingesetzten Monomeren und mit 55°β>-iger Krystallinitat (Rückstand aus siedendem η-Hexan). Der Schmelzpunkt am Birefrangenz-Mikroskop ist 16C⁰C. Der Staudangerist 2,67, gemessen in Dekalin bei 135⁰C

BEISPIEL 14

In einen Autoklaven gemlss Beispiel 1 leitet man in Inertatmo-

3 ephäre unter Rühren folgende Komponenten eins 200 cm wasserfreies n-Hexanj 1,4g wasserfreie» pulverisiertes mit 2,8g Aii-Stauffer-Komplex in Kugelmühle 4 Stunden lang vorbehandeltes Aluminiumtrichlorid; 1,9g Hatrium-Kalium- legierung (Gewichtsverhältnis 1:1); 0,4g Wasserstoff und 15g Propyltn, Man erhitzt auf 80⁰C uni hEit das Rühren 90 Hinuten lang aufrecht? in diesem Stadium beobachtet man eine Druckabnahme um etwa 2 atm und in diesem Zeitpunkt kühlt man d«n Autoklaven ohne das Rühren zu unterbrechen; man entfernt das Gasgemisch Wasserstoff-Propylen und führt 100g Propylen ein. Man "bringt die Temperatur auf 80⁰C und hält den

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BAD ORlOSMAL

Druck bei etwa 15 atm unter laufender Zugabe von Propylen. ITach 7-stUndi_t:er Reaktionerhalt nan J528£·; festes polymerisat, wovon 6v;,- in sieec-iuHra n-Hiixan unlöslich 1st. Die kryetallinische fraktion hat einen Schmelzpunkt aii Birefrangenin.likropkop von 16Ij⁰S unc einen Staudinger-Index JHQJvon 2,3» gemessen in Uekalin bei 13t)°C%

In den Autoklaven des Beispiels 1 leitet man in InertatiTio Sphäre föl£.:enän Komponenten ein: 2OC cm wasserfreies n-Hexai.; 1»3£; wasserfi-eies pulve2⁴fö'^sniigcs nit 2_s6f: AR-Stauffer-Komplex in Ku- ^■eliiiühle 4 ütimden lrji_t; .vorbehandeltes Aluniniusitriciilorid; 1>?ö lnixriui;i-ILaliui.i-Lc_v;ierun/·; C,4eT 'fasserstoff und 15^r 3uter.-1. Ivlan 'erhitzt auf 8C⁰G bei 90 Uinuten langem Hüliren unbeobachtet dann eine Druclipbnahmo un etwa 2 atm» In diesen Augenblick entfernt man ops Gasgemisch 7/asserstoff + Buten und-bescLlcKt nit 1CC£:-Propylen.. Lan führt die Polymerisation bei 8C°C 7 St-.nden lang .durch und hält durch laufende Propylenzufuhr einen Druck von. 15 atm aufrecht. ...lan entlädt 374f festes Polymerisat, dessen !crystalline in siedendera η-Hexan unlösliche Traktion 61,3^c/s ausmachte "

Der "Schmelzpunkt der krystallinischen fraktion ist 168⁰Q gemessen am Birefran-^enz-lÜkroskop; der Staudin^er-IndexfVjTist 2,8 (gemssen in Deicalin bei 135°C).

BEISPIEL 16

In den Autoklaven der Beispiele 1 und 2 führt man folgende Kcmponenten ein; 2OC cm wasserfreies η-Hexan; 1,5g pulverförmiges Aluminiumtrichlorid und 2,6g 4 Stunden lang im Kugelmühle vorgemahlenen AH-Stauffer-Komplex; 1,9g Ifatriun-Ilalium-Iegierung; 0,4g Wasserstoff und 10g Aethvlen. !,lan erhitzt 90 Minuten lang

■ ' _1R 90988 1 /U 99 BAD ORIGINAL -1i>"

auf 8O⁰C und erhält in diesem Stadium eine Druckabnahme um etwa 2 atm. Dai.n kühlt man den Autoklaven ab, lässt das <>as_cemisch Wasserstoff-Aethylen ab und leitet Propylen ein. Die polymezäsation führt man bei 8ö°C- und bei Vo atm äureh* indem man laufend Propylen einleitet, liach ^-stündiger "ieakticxn erhält man 5QCc festes polypropylen mit einem Gehalt von 65$ krystallinisehen Anteil (in siedendem η-Hexan unlSsliche Fraktion)« Der Schmelzpunkt der. krystallinisehen Iraktiem ist 1=68,5⁰C (am Biref^angenzv-lyiikroskopJ, während der Staudinger-Index Ιηρ _r in Dekalin bei 155⁰G; gemessen, Z₁5 beträgt.-♦·.

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Claims

PA TSü TA ft SPRUCHE

1. / Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen., insbesondere

η Aethylen und Propylen, zu hochgradig stereospezifischen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisation in anfänglicher Anwesenheit eines katalytischen Systems durchgeführt wird, das folgende Bestandteile umfasst: ein Komplexsalz aus Titaniumtrichlorid und Aluminiumtriehlorid folgender Formelt

TiCl,· η AlCl,J ein Metall, das elektropo^itiver als Aluminium

3 3
ist; und ein organisches Koniplexierungsmittel.

2> Verfahren nach Anspruch 1, worin der Komplex Titaniumtrichlorid-Aluminiumtriehlorid wesentlich der Formel TiCl_«V3 AlCl-•ntspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Komplex TiCl,.i/3Aiei_ an AlCl- angereichert wird, bis ein Molverhältnis Aluminium zu Titanium vorzugsweise nicht höher als 5 erreicht wird.

4. Verfahren nach Anspruch" 1, worin die Anreicherung des Katalysators mit Aluminiumtriclilorid dadurch erreicht wird_r dass man einen Titaniumtrichlorid-Aluminiumtrichlorid-Kompl·! herstellt, der das gewünschte Molverhältnis Aluminium zu Titanium aufweist*

5. Verfahren nach äi»n Ansprüchen, 3 und 4? worin der Komplex unter den bei der Herstellung von TiOl-. 1/3 ΑΪΟΙ,-ΚοπιρΙβχβΐι

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Üblichen Bedingungen hergestellt wire, d.h. durch Heduktion von Titaniumtetrachlorid durch Hinwirken von metallischen Aluminium, aber in Anwesenheit von zugefügtem Aiuminiuiachlorid.

§» Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, worin der gewünschte Komplex durch Zugabe von Aluminiumchlorid zu einem Alurainiumtrichlorid-Titaniumtrichlorid-Komplex hergestellt wird, welch letzterer ein Aluminium-Titaniumverhältnie aufweist, das kleiner ist als das gewünschte·

7. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Anreicherung des Katalysators mit Aluminiumchlorid durch Zugabe von Aluminiumchlorid in fein zerteilter Gestalt zu den Komponenten der Katalysatoren genass Hauptpatent erreicht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Metall, welches elektropositiver ist als Aluminium, in der Gruppe gewählt wird, die die Alkalimetalle und deren bei Zimmertemperatur flüssigen legierungen die Erdalkalimetalle und die seltenen Srden umfasst.

9· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 8, worin die Metalle, die elektroppsitiver als Aluminium sind, den Komplex TiCl-.η AlClallein zugegeben werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 8, worin die Metalle, die elektropositivef sind als Aluminium, dem Komplex TiCl-. η AlCl, in Gestalt von legierungen miteinander zugegeben werden*· .._.-,, .. . .

11. V«tfiithaf»ft npch Anspruch 1, worin da» organische Komplexierungsmittel Ίδια·$ype der "Xewie-Basen" gehört·

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QRiGlNAL

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T2. Verfahren nach Anspruch T, .worin das organische Koiaplexie-tris--L"V,Ii-I)im:etli7ipliaspii<irⁱfüaid lsi;»

.1-3=·' Verfahren nach Anspruch. 1, worin die Ι,ΓοΙ verhältnis se zwitrehendem LJ et all,, das elelctropoi-itiver ist -als Aluminium,, und dem; KöiiiKlex>TiGni^., M AlGl- swisenen T und 1C liefen, vorzu-swei

se zmiSisii&ti -2 und >«, ν - ■"--·" -'. .: ■ ^: -----J-. ' · ■■

nach Anapruch 1;_P worin die ilolYerhältnisse zv/iex TiCl^« η AlGl und dem tris-Ii_rli-i}im,etiiylphoid zwischen "0,5- und -50_r vorzugsweise zwischen % und 5G

1ι5;_Λ Verfahren nach Anspruch 1_R worin das zur Reaktion zur Bildung des Katalysators eingesetzt© Clefin Aethylen iat,.

1:6· ^erfahren nach Anspruch 1,, worin das ,zur Eealction zur Bildung de§ Katalysatora eingesetzte Clefin Propylen ist,

ti* Verfahren nach Anspruch \_r worin zur BeaJctibn zu'r Bii-dung des Ka-alysators ein ^enis;ch, ran AetLylen und Propylen, verwen- -det wird* . . \. _ ,

18* Verfahren nach einem oder mehreren, der vorhergjehendftn An— sprühe* worin der iDitaniumtrichlorid^-Aiuminiunitrichlarid-EQm^ plex lä^reni der aeaktion zur Bildung des Katalysators, in einem lösungsmittel dispergiert, wird.

■\ß«.- Verfahren nach den vorhergehendeji Änsprü;chen_t worin ISsungsinittel lineare ader v^peigte

serstaff», airomatiiat^^.-Eoi^p^era^if^, cycloaliphatische EQhlenwasserstQffe verwende^

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20. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, dass der ._:.;e-m§ßß den vorhergehenden Ansprüchen hergestellte Katalysator mit dem zu polynierisierenden Olefin oder mit zu polymerisierenden" Olefinen bei von O⁰C bis 2CL⁰G, vorzugsweise von TO⁰C bis 15C⁰C schwankenden Temperaturen und bei zwischen 1 atm bis 150 atm schwenkenden Drücken auf eine zwischen 30 Minuten bis 30 Stunden schwankende r.eaktionsdauer in Berührung gebracht wird,

21. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, worin die Polynerisf-tionsreaktion bei zwischen O⁰C und 20C*C, vorzugsweise zwischen 1O⁰C und 15O⁰C liegenden Temperaturen durchgeführt wird.

22. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, worin die Polymerisationsreaktion unter Druck zwischen 1 atm und 150atm durchgeführt wird.

23. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, worin das katalytische System ein Titaniumtrichlorid-Alumiriiümtrichlorid-Komplexsalz und ein Metall umfasst, das elektropositiver ist als Aluminium.

24· Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An- Sprüche, worin die Polymerisation in anfänglicher Anwesenheit von Wasserstoff erfolgt,

25. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, worin Wasserstoff zusammen mit demselben zu polymerisierenden Olefin verwendet wird. ·

-20-

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26,, Verfahren nach einen oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche» worin der Y/asserstoff zusammen mit einem Clef in verwendet wird, das verschieden von dem zu polymerisierenden

f !erfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An« Sprüche, worin der Reaktor, der ein Olefin enthält, das gleich ©lter- verschieden ist mit bzw. von dem zu polynierisierenden QIefIn₄ auf Temperaturen erhitzt wirf, die zwischen 20⁰C und: tao*fJ; 14§§·η* vorzugsweise; zwi^oh.th 80*0 und 12C^PC», bei 3&13,&Η1«&β&» <|ie zwisÄes tt^ea W4s4m*ia "^@η_: t atm i*nd einem Ha^imujp ·ψ®α 3Q

SLWttQfa&n· t Minute Wt^ 13 itumieai, Wi? <t* taas z^ palymeiriSi^rtM* C le fin. Polymerisiert

Bo4.j!meri,sa;tiQ.ri
ujy| frop^lenfc weaejitlleli wie

Qemisohen

vm$ Aluii^niuBV^lcluaylct,. eine» i»t ε^Ιβ AluÄi^iiUB undi eines arganiseheni,

aus Gemischen «ines und AlumÄniumtrichlor¹!&,. mit einem das e;le^-|ropösitiv.er ist als Aluminium,

bestehend; aus den Produkten die=r Komponenten näeii: jyasprruch 29 und 50, unter Polym*risatlonsbedingungen, ge^ in AnWftsentoeAt von «asaerstoff\

BAD ORIGINAL -2t* - itiftl 1; I % 4 %

32· Katalysatoren zur polymerisation der CIf;fine und insbesondere des Aethylens und des Prop/lens, gewonnen·-t-emäss dem beschriebenen und beanspruchten Verfahren,

53« yolyaeriaatt von. Olefinen, insbesondere von Aethylert und Propylen, hoher Sterospezifi&itSt,- gewonnen alt dem Yerfaiiren wesentlich wie beschrieben und beansprucht.

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