DE1257430B - Verfahren zur Homopolymerisation von alpha-Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Homopolymerisation von alpha-Olefinen

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Description

  • Verfahren zur Homopolymerisation von x-Olefinen Gegenstand des älteren deutschen Patents 973 626 des Erfinders ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen mit Aluminiumtrialkylen als Katalysatoren, wobei man das Äthylen bei Drücken von mehr als 10 Atm und Temperaturen von über 50"C mit Mischungen aus Aluminiumtrialkylen und Verbindungen der Metalle der Gruppen IVa bis VIa des Periodischen Systems mit Ordnungszahlen von 22 bis 74 (nämlich Titan, Zirkon, Vanadin, Hafnium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram) zusammenbringt.
  • Gegenstand des Patents 1 004 810 des Erfinders (1. Zusatzpatent zu Patent 973 626) ist ein Verfahren. nach dem ebenfalls hochmolekulare Polyäthylene hergestellt werden können, wenn man das Äthylen bei Drücken bzw. Partialdrücken von Bruchteilen einer Atmosphäre bis zu 10 Atm und bei Temperaturen von -20"C an aufwärts bzw. bei Drücken von mehr als 10 Atm und bei Temperaturen zwischen -20 und +50°C mit den Katalysatoren nach dem Hauptpatent zusammenbringt. An Stelle von Äthylen können auch äthylenhaltige Gasmischungen als Ausgangsmaterial verwendet werden.
  • Des weiteren wird nach dem Patent 1 008 916 des Erfinders (2. Zusatzpatent zu Patent 973 626) der Gegenstand des Hauptpatents dahingehend erweitert, daß man als Katalysatoren auch Mischungen von Aluminiumtrialkylen mit Verbindungen des Thoriums und Urans verwenden kann.
  • Gemäß Patent 1 012 460 des Erfinders (3. Zusatzpatent zu Patent 973 626) wird vorgeschlagen, an Stelle von oder neben Aluminiumtrialkylen andere Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel RAlX2 zu verwenden, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, X einen beliebigen anderen Substituenten, darunter auch Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel R2A1X, insbesondere Dialkyl- bzw. Diaryl-aluminiummonohalogenide.
  • Gemäß Patent 1 016 022 des Erfinders (Zusatzpatent zu Patent 1 012 460) kann man zur Herstellung von als Kunststoffe verwendbaren hochmolekularen Polyäthylenen durch Polymerisation von Äthylen an Stelle oder neben aluminiumorganischen Verbindungen metallorganische Verbindungen des Magnesiums und bzw. oder des Zinks verwenden und die Polymerisation des gasförmigen Äthylens unter Bedingungen durchführen, unter denen die Metallsalze weder ionisieren, noch zu freiem Metall reduziert werden.
  • Es wurde nun gefunden, daß man mit Katalysa- toren gleicher oder ähnlicher Art auch die Homologen des Äthylens in kunststoffartige Polymere umwandeln kann. Dies gilt insbesondere auch für das zu solchen Polymeren schwer polymerisierbare Propylen. Die polymerisierende Wirkung der Katalysatoren ist jedoch auf das Propylen nicht beschränkt. Es können auch andere .Olefine der allgemeinen Formel R-CH= CH2 worin R ein Alkyl ist, wie Propylen, n-Buten-1, n-Penten-l, n-Hexen-l, aber auch iso-Butylen, polymerisiert werden. Allerdings ist die Polymerisierbarkeit des iso-Butylens zu einem kunststoffartigen Polyisobutylen mit Hilfe von andersartigen Katalysatoren bekannt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren besteht somit darin, daß os-Olefine mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen im Molekül unter Verwendung von Katalysatoren hochpolymerisiert werden, die durch Reduktion von Halogeniden der Metalle der Nebengruppen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems einschließlich Thorium und Uran mit metallorganischen Aluminium-, Magnesium- oder Zinkverbindungen oder mit Hydriden der Alkali-, Erdalkali-oder Erdmetalle oder Komplexverbindungen dieser Hydride mit Aluminiumhydrid, Borhydrid, Boralkylen oder -arylen sowie Alkyl- oder Arylborsäureestern oder Komplexverbindungen der Formel A[AIRlR2XYl worin A ein Alkalimetall, R1 und R2 zwei gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, X und Y jedes für sich ebenfalls einen Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff bedeuten, hergestellt worden sind.
  • Als solche Verbindungen der Nebengruppen der IV. bis VI. Gruppe kommen Halogenide des Titans, Zirkons, Hafniums, Thoriums, Urans,' Vanadins, Niobs, Tantals, Chroms, Molybdäns und Wolframs in Frage. Als Aktivste haben sich Verbindungen des Titans, insbesondere Titantetrahalogenide, z. B.
  • Titantetrachlorid, und die entsprechenden Zirkon-Chrom-, Vanadin- oder Molybdän-Verbindungen erwiesen.
  • Die Polymerisationskatalysatoren enthalten im allgemeinen diese Metalle in einer niedrigeren als der höchsten Wertigkeit und werden durch Reaktionen erhalten, die mindestens teilweise als Reduktionen aufgefaßt werden können.
  • Als Reduktionsmittel verwendet man metallorganische Aluminium-, Magnesium- oder Zinkverbindungen oder Hydride der Alkali- Erdalkali- oder Erdmetalle oder Komplexverbindungen dieser Hydride mit Aluminiumhydrid, Borhydrid, Boralkylen oder -arylen sowie Alkyl- oder Arylborsäureestern.
  • Die günstigsten Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Halogenide der Metalle der Nebengruppen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, einschließlich Thorium und Uran, mit Verbindungen der allgemeinen Formel RlR2AlR3 verwendet, in der R1 und R2 Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkyle, und R3 einen Kohlenwasserstofiest, Wasserstoff, Halogen oder eine Alkoxygruppe bedeuten. Weiterhin kommen Verbindungen der allgemeinen Formel A[AlRlR2XY] in Frage, in der A ein Alkalimetall, R1 und R2 Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkyle, und X und Y Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoff bedeuten.
  • Die Verwendung solcher organischer Verbindungen nach den beiden angeführten Formeln ist auch aus dem Grunde vorzuziehen, weil sich die Katalysatoren bei deren Verwendung besonders einfach herstellen lassen und die Polymerisation außerordentlich glatt verläuft.
  • Die besten Katalysatoren sind Reaktionsprodukte von Titanverbindungen, insbesondere Titantetrachlorid, mit Aluminiumalkylen, insbesondere Aluminiumtriäthyl bzw. Diäthylaluminiumchlorid. Ähnliche Ergebnisse lassen sich jedoch auch mit anderen Titanhalogeniden oder Zirkonhalogeniden, z. B. Zirkontetrachlorid und Aluminiumdiisobutylhydrid, Äth-oxydiäthylaluminium, Natriumaluminiumtetraäthyl oder Lithiumaluminiumdiisobutyldihydrid erzielen.
  • Zweckmäßig nimmt man dabei die Katalysatorherstellung in einer Kugelmühle vor, da beispielsweise Zirkontetrachlorid ein in Kohlenwasserstoffen schwer löslicher fester Stoff ist, der sich an der Oberfläche bei der Reaktion mit den Aluminiumverbindungen mit einer undurchdringlichen Kruste der schwer löslichen katalytisch wirkenden Stoffe überzieht, die durch Vermahlen in der Kugelmühle immer wieder freigelegt werden muß.
  • Im allgemeinen verläuft die Polymerisation der Äthylenhomologen langsamer und schwieriger als die Polymerisation des Äthylens. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 30 und 150dz, vorzugsweise zwischen 60 und 80"C. Der Polymerisationsdruck beträgt bis zu 30 Atm, obwohl man auch bei Normaldruck- oder im Vakuum oder bei höheren Drücken arbeiten kann. In der Regel empfiehlt es sich, die Olefine in der flüssigen Phase zu polymerisieren, d. h. entweder die flüssigen Olefine als solche oder in Mischungen mit indifferenten Lösungsmitteln zu benutzen. Auch die Katalysatormischung kann in einem Lösungsmittel verwendet werden.
  • Das zwischen der Titanverbindung oder der Verbindung eines anderen Metalls der Nebengruppen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems und der metallorganischen Verbindungen, also der aluminium-, magnesium- oder zinkorganischen Verbindung gewählte Mengenverhältnis ist auf die Geschwindigkeit der Polymerisation und auf das Molekulargewicht der entstehenden Polymeren von Einfluß. Dabei führen die an Aluminiumverbindung od. dgl. reichen Mischungen zu Polymerisaten von höherem Molekulargewicht. Verwendet man Magnesium- oder Zinkalkylverbindungen, so müssen jeweils die besonderen, durch die andere Wertigkeit der betreffenden Metalle bedingten Verhältnisse sinngemäß beachtet werden.
  • Beispiel 1 In eine Lösung von 5,7 g Aluminiumtriäthyl in 250 ccm Fischer-Tropsch-Dieselöl, das zweckmäßig vorher durch Hydrieren von den ungesättigten Bestandteilen befreit und anschließend über Natrium destilliert worden ist, läßt man in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 4,75 g Titantetrachlorid einlaufen und rührt 1 Stunde bei Zimmertemperatur.
  • Es bildet sich eine Suspension eines festen, braunschwarz gefärbten Stoffes in dem Dieselöl. Man überführt diese Suspension des Katalysators in einen mit Stickstoff gefüllten 5-l-Rührautoklav, in dem sich bereits 1 1 des gleichen Dieselöls befindet, und preßt 600 g gut getrocknetes und luftfreies Propylen auf. Man steigert die Temperatur unter Rühren bis auf 70"C, wobei sich zunächst ein Druck von maximal 21 Atm ausbildet. Der Druck fällt im Verlauf von 72 Stunden auf 11 Atm ab. Man läßt das noch nicht umgesetzte Propylen aus dem noch warmen Autoklav ab und gewinnt 225 g Propylen zurück. Nach dem Öffnen findet man im Autoklav eine breiige Suspension eines festen Propylen-Polymerisates in dem Dieselöl, die durch Anteile des Katalysators noch dunkel gefärbt ist. Man saugt das Polypropylen vom Lösungsmittel ab, wäscht mit Aceton das Dieselöl -heiaus und erwärmt unter Rühren das Polymere mit methanolischer Salzsäure. Dabei wird es farblos.
  • Man saugt wiederum ab, wäscht zunächst mit Wasser die Salzsäure heraus, darauf mit Aceton die Feuchtigkeit und trocknet. Aus der Dieselölmutterlauge des Autoklavinhalts kann man durch Zugabe von Aceton noch gewisse Anteile des Polypropylens ausfällen.
  • Sie werden in gleicher Weise aufgearbeitet. Man erhält insgesamt 338 g Polypropylen. Das erhaltene körnige feste Polypropylen läßt sich bei 140"C zu biegsamen, in dünner Schicht durchsichtigen, in dicker Schicht opak durchscheinenden Folien verpressen.
  • Der neue Kunststoff ist durch ein sehr charakteristisches Infrarotspektrum ausgezeichnet, das als Anlage dieser Erfindung beiliegt.
  • Beispiel 2 In einer kleinen für das Arbeiten unter Stickstoff eingericbteten Kugelmühle oder besser Schwingkugelmühle von 150 ccm Inhalt wurden 30 ccm luftfreies und über Natrium destilliertes, durch Hydrierung völlig abgesättigtes Fischer-Tropsch-Dieselöl, 17,2 g Aluminiumtriäthyl und 11,7 g Zirkontetrachlorid zusammengebracht und 24 Stunden lang intensiv vermahlen. Es entstand eine dicke, schwarze Suspension, die mit 1 1 des gleichen Dieselöls vermischt und unter Stickstoff in einen 5-l-Rührautoklav eingefüllt wurde. Alsdann preßte man bei Raumtemperatur 590 g Propylen auf, setzte das Rührwerk in Gang und erhitzte auf 800 C. Im Verlauf von 50 Stunden fiel der Druck von anfänglich 23 Atm auf 14,2 Atm ab. Die Reaktion, die noch nicht ganz zu Ende war, wurde jetzt abgebrochen. Man ließ erkalten und entspannte das überschüssige Propylen.
  • Es wurden 190 g Propylen zurückerhalten. Der Autoklavinhalt war ein dicker schwarzer Brei, der nach Zusatz von Aceton und Absaugen an der Luft farblos wurde. Die Reste des Katalysators wurden durch Erwärmen mit alkoholischer Salzsäure extrahiert.
  • Nach erneutem Auswaschen mit Aceton und Trocknen erhielt man 400 g eines weißen, flocklgen Polypropylens, das sich gut zu Folien verpressen und auf der Walze zu einem Fell verarbeiten ließ.
  • Beispiel 3 17,5 g Natriumhydrid-Bortriäthyl in 200 com Toluol (hergestellt durch Erwärmen von Natriumhydrid mit Bortriäthyl in Toluol bis zur Lösung des Natriumhydrids) und 7,5 g Titantetrachlorid wurden unter Stickstoff in einem Rührautoklav vermischt. Dann wurden 500 g Propylen aufgepreßt, auf 70 bis 80"C erwärmt und gerührt. Der Druck fiel innerhalb von 30 Stunden von 20 Atm auf 11 Atm ab.
  • Beispiel 4 Man verfährt gemäß Beispiel 1, ersetzt aber das Propylen durch eine gleiche Menge oc-Butylen oder einer an o;-Butylen reichen C4-Kohlenwasserstoff-Fraktion. Das erhaltene Poly-n-Butylen ist äußerlich dem Polypropylen ähnlich, jedoch etwas weicher.
  • Beispiel 5 2,75 ccm (25 mMol) Titantetrachlorid und 10,6 ccm (100'mol) Äthylaluminiumdichlorid wurden in 100 ccm n-Heptan bei 90 bis 100"C 2 Stunden verrührt, die Reaktionsmischung mit 400ccm Heptan verdünnt, die Suspension in einen 1-l-Rührautoklav gefüllt und Propylen bei 90"C bis zu einem Druck von 8 atü aufgepreßt. Nach 20 Stunden Reaktionsdauer wurde die Polymerisation unterbrochen und die Reaktionsmischung nach Abkühlung mit 200 ccm methanolischer Salzsäure versetzt. Anschließend wurde die Mischung filtriert und der Rückstand mit Methanol/ Aceton gewaschen.
  • Man erhielt 9 g festes Polypropylen.
  • Beispiel 6 2,33 g ZrCl4 und 4,5 g Lithium-Aluminiumdiisobutpl-dihydrid wurden zusammen mit 50 ccm hydriertem Fischer-Tropsch-Dieselöl 4 Stunden bei Raumtemperatur vermahlen, die Mischung zusammen mit 450 ccm Fischer-Tropsch-Dieselöl in einen 1-l-Rührautoklav übergefüllt, bei 800 C 12 atü Propylen aufgepreßt und die Mischung 19 Stunden bei 80 bis 90°C gerührt.
  • Nach Ablassen des Überschusses an Propylen wurden 250 ccm methanolischer Salzsäure in der Wärme zugeführt und wie unter Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.
  • Man erhielt 4,6 g festes Polypropylen.
  • Beispiel 7 Es wurden 1,66 g Natriumaluminiumtetraäthyl und 1,73 g VOCl3 in 200 ccm Benzol bei 70"C 2 Stunden verrührt, die Mischung mit 300 ccm Benzol verdünnt und in einen 1-l-Rührautoklav übergeführt. Bei 70"C wurden 8 atü Propylen aufgepreßt und der Druck während 8 Stunden Rührzeit auf 12 atü erhöht. Es wurde weiter wie unter Beispiel 1 beschrieben verfahren.
  • Es hatten sich 9,7 g festes Polypropylen gebildet.
  • Beispiel 8 3,86 g VOCl3 wurden zusammen mit 25 g Äthylaluminiumsesquichlorid in 500 ccm Octan vermischt und die Mischung sofort in einen 1-l-Rührautoklav umgefüllt. Es wurden 10 atü Propylen bei Raumtemperatur aufgepreßt und unter Rühren die Mischung innerhalb von 2 Stunden auf 70"C erhitzt.
  • Es wurde 20 Stunden nachgerührt, dann der Versuch abgebrochen und wie unter Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.
  • Es hatten sich 8,2 g festes Polypropylen gebildet.
  • Beispiel 9 4,8 g Titantetrachlorid und 15 g Äthylaluminiumpropoxychlorid (C2H5Al(OC3H7)CI) wurden in 100 ccm hydriertem Fischer-Tropsch-Dieselöl gemischt und die Mischung während 3 Stunden auf 100 bis 120"C erhitzt. Die entstandene Suspension wurde mit 400 ccm hydriertem Fischer-Tropsch-Dieselöl verdünnt und in einen 1-l-Rührautoklav übergefüllt.
  • Bei 80"C wurden 8 atü Propylen aufgepreßt und das Reaktionsgemisch 18 Stunden gerührt. Nach Ablassen des überschüssigen Propylens wurde wie unter Beispiel 1 aufgearbeitet.
  • Es hatten sich 16,5 g festes Polypropylen gebildet.
  • Ganz ähnliche Ergebnisse wie in den hier angeführten Beispielen lassen sich erhalten mit z. B.
  • Aluminiumtrioctyl, Dipropylaluminiumfluorid, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumdiisobutylhydrid und Äthoxydiäthylaluminium.

Claims (5)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Homopolymerisation von oc-Olefinen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen im Molekül, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren verwendet werden, die durch Reduktion von Halogeniden der Metalle der Nebengruppen der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, einschließlich Thorium und Uran, mit metallorganischen Aluminium-, Magnesium- oder Zinkverbindungen oder mit Hydriden der Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetalle oder Komplexverbindungen dieser Hydride mit Aluminiumhydrid, Borhydrid, Boralkylen oder -arylen sowie Alkyl- oder Arylborsäureestern oder Komplexverbindungen der Formel A[AIRlRSXY] worin A ein Alkalimetall, R1 und R§ zwei gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, X und Y jedes für sich ebenfalls einen Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff bedeuten, hergestellt worden sind.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel organische Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel R1R2AlR3 verwendet werden, worin Rl und R2 gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeuten, R3 gleichfalls ein Kohlenwasserstoffrest, Wasserstoff, Halogen oder eine Alkoxygruppe sein kann.
  3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 30 und 150"C, vorzugsweise zwischen 60 und 80"C, durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Normaldruck- oder bei erhöhtem Druck arbeitet.
  5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der flüssigen Phase arbeitet, indem man die Olefine in flüssiger Form oder in Mischungen untereinander oder mit indifferenten Lösungsmitteln verwendet.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 878 560, 960 268; USA.-Patentschriften Nr. 2 220 930, 2 567 109.
DE1954Z0004348 1953-11-17 1954-08-03 Verfahren zur Homopolymerisation von alpha-Olefinen Expired DE1257430C2 (de)

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