DE960268C - Verfahren zum verarmungsverhindernden Schmelzen von Verbindungen mit wesentlich verschiedenen Partialdampfdrucken ueber der Schmelze - Google Patents

Description

• Verfahren zum verarmungsverhindernden Schmelzen von Verbindungen mit wesentlich verschiedenen Partialdampfdrucken über der Schmelze Für viele technisch .e Zwecke sind Umschmelzungen, von Verbindungen erforderlich, deren genau definiertes, z. B. stöchnometrische Zusammensetzung dabei nicht gestört werden darf. Insbesondere wird bei halbleitenden Verbindungen vielfach eine. weit über die Grenzen. der normalen. chemischen und spektralanalytischen Nachweisbarkeit hinausgehende definierte, insbesondere stöchiometrische Zusammensetzung gefordert. Um wohlausgebildete Halbleiterkristalle mit vorgegebenen elektrisch, Eigenschaften zu erhalten, müssen die Verbindungen im allgemeinen einem Schmelzprozaß unterworfen werden, z. B. durch Kristallisieren der Verbindung aus der Schmelze, durch Zonenschmelzen oder durch Ziehen des Kristalls aus der Schmelze. Während diese Umschmelzproeesse bei den. halbleitenden Elementen wie Si oder Ge naturgemäß ahne Zersetzung der Grundsubstanz vor sich gehen, besteht beim Umschmelzen von Verbindungen die Gefahr der Zersetzung. Diese wird im allgemeinen durch die bevorzugte Verdampfung einer oder auch mehrerer der Komponenten aus der Schmelze verursacht, in deren Verlauf sich die prozentuale Zusammensetzung der Schmelze ändert. Unter Verdampfung ist dabei die Nettoverdampfung gemeint, aaso die Bruttoverdampfung abzüglich des in die Schmelze rückdiffundierenden oder rückkondensierenden Dampfes. So verdampft z. B. aus. der an sich in festem Zustand sehr stabilen Verbindung InAs beim gewöhnlichen. Schmelzen laufend As, so W die Schmelze an As verarmt. Nach dem Erstarren liegt also InAs mit In-Überschuß vor, wobei dran In in Form mikroskopischer Einschlüsse vorliegt.. Solche Einschlüsse machen im allgemeinen, die Verbindung für die Verwendung als Halbdeuter unbrauchbar.
• Zur Verminderung dieser Zersetzungserscheinungen, wurde bereits vorgeschlagen, den. Umr schmelzprozeß in geschlossenen Gefäßen durchzuführen, wobei sich auch die Gerfäßwände auf der Temperatur der Schmelze befinden. Dagegen hat die vorliegende Erfindung dem, Zweck, das zersetzungsfreie Uin.schm.elzen von Verbindungen in Gefäßen, durchzuführen., welche sich zum Teil auf einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur befinden. Als Schmelzgefäß ist in diesem Zusammenhang sowohl der eigentliche Schmelztiegel als auch seine Umgebung zu verstellen, sor,eit diese mit denn Schmelzp,rozeß in. Verbindung steht oder auf diesen Einfluß hat, also auch der die Schmelze umgebende Raum (unter Umständen Sch.utzgas.ra,um oder evakuierter Raum) und die ihn.begrenzenden.Gefäßteile einschließlich etwaiger Durchführungen:, Drosseln. u. dgl., jedoch nicht Gefäßteile jenseits von diesen.
• Die erfinderische Lösung besteht darin", daß für gewisse Teile des Schmelzgefäßes Ternpenaturen zugelassen, werden, die unter der Schmelztemperatur der Verbindung, und zwar zwischen dieser und der Kondensationstemperatur der am leich, testen verdampfharen Komponente der Verbindung liegen. Dabei ist die Kondensationstemperatur die niedrigsteTemperatur, hei.d.er unter den gegebenen Bedingungen noch keine Kondensation., z. B. an den Gefäßwänden, auftritt; sie ist unter andrem eine Funktion des im Schmelzgefäß herrschenden Dampfdruckes der Komponente, der seinerseits wiederum von der Temperatur der geschmolzenen Verbindung abhängig ist. Durch diese Bedingungen ist eine: untere im Schmelzgefäß zulässige Temperatur festgelegt, bei der eine Kondensation der Komponenten, der Verbindung an den Gefäßwänden gerade noch. unterbleibt. Dies. hat zur Folge, daß auch die Verdampfung der Komponenten. aus der Schmelze aufhört, sobald die Partialdrucke der Komponenten mit der Schmelze im Gleichgewicht stehen. Nicht verhindert wird. durch die erfindungsgemäße Vorschrift die Verdampfung der Verbindung als. Ganzes, -die jedoch die Zusammensetzung der Schmeilze nicht beeinträchtigt.
• Besonders einfach läßt sich der Erfindungsgedanke verwirklichen, wenn ein, abgeschlossenes Schmelzgefäß, z. B. ein abgeschmolzenes Rohr aus Ouarzgut (S'02), verwendet wird. Fig. 1 zeigt eine solche Ausführungsform, die besonders zum Zonenschmelzen geeignet ist. Aber auch andere Umschmelzprozesse, z. B. das Ziehen von: Kristallen aus der Schmelze, insbesondere von Einkristallen, oder das Schmelzen mit gerichtetem Erstarren, lassen sich im Rahmen dieses Erfiir.-dungsged(ankens durchführen.
• Sind die Dampfdrucke sowohl der Verbindung als auch der Komponenten der Verbindung als Funktion der Temperatur bekannt, so erfolgt die Festlegung der unteren Temperaturgrenze zweckmä.ßigurweise durch die Bedingung, daß bei dieser Temperatur der Dampfdruck über der kondensierten, festen, oder flüssigen Komponente mindestens so groß äst wie der Dampfdruck der betreffenden Komponente über der Schmelze der Verbindung; letztere befindet sich mindestens auf deren Schmelztemperatur.
• Der Erfindungsgedanke sei am Beispiel des InAs erläutert. InAs schmilzt bei etwa 936' C. Bei dieser Temperatur beträgt der As-Dampfdruck über der geschmolzenen Verbindung, wie aus Fig. 2 zu entnehmen ist, etwa 4o mm Hg. Diesen Dampfdruck besitzt As nach Fig. 3 etwa bei der Temperatur von 485° C. Also darf erfindungsgemäß kein Gefäßteil die Temperatur von 4&5c C unterschreiten.
• Als weiteres Beispiel seien die entsprechenden Daten bei InP angegeben: Die Schmelztemperatur von InP liebt bei 107o' C; bei dieser Temperatur beträgt der P-Dampfdruck über der Schmelze etwa, I2 at und die Kondensationstemperatur des P-Dampfes bei diesem Druck 525' C. Beim Schmelzen von InP darf also erfindungsgemäß kein Gefäßteil die Temperatur von 525' C unterschreiten;.
• Zu den bereits aufgeführten Zahlenbeispielen seien als weiteres Beispiele PbS, PbSe, PbTe und HgTei genannt. Allgemein läßt sich. das Verfahren beim Schmelzen. von. Verbindungen und Legierungen an ivenden, bei denein im Gleichgewicht der Partia.ldampfdruck einer (mehrerer) Komponente:(n) über der Schmelze wesentlich höher ist als der ParbiaIdampfdruck der anderen Komponentei(n) und wesentlich höher als der Partialdruck einer gasförmigen Verbindung aus dieser Komponente, so daß die Gleichgewichtsdämpfphase im wesentlichen nur aus der (den) leichtflüchtigen Komponente(n) besteht. Solche Verbindungen verarmen beim Schmelzen an der (dem) leichtflüchtigen Komponenten).
• Es ist jedoch hinzuzufügen, daß die auf diese Weisse ermittelte Grenztemperatur unter Umständen nach unten, oder oben zu variieren. 'ist; nach. unten dann, wenn die 'Oberflächeneigenschaften des Schmelzgefäßes die Keimbildiuig für die Kondensation einer Komponente der Schmelzverbindung erschwert, wie dies bei der Venvenr dung sehr reiner Quarzgefäße der Fall ist; nach oben, wenn zwischen dem Dampf der in Frage kommiendien Komponente und der Gefäßwand' eine relativ große chemische Affinität besteht.
• Die Verwendung von Temperaturen. unterhalb des Schmelzpunktes im Zusammenhang mit Umschmelzvorgä,ngen hat den Vosfieiil, daß die Verbindung im Schmelzgefäß gleichzeitig in der festen wie auch in der flüssigen Phase vorliegen kann,, ohne daß auf der festen Verbindung Kondensation eintritt. Es ergibt sich damit die Möglichkeit, die Phasengrenze zwischen fest und flüssig nach vorgegebenem Programm zu verschieben, wie dies beim Zonenschmelzen und auch beim Ziehen von Kristallen aus der Schmelze, insbesondere von Einktristallen, notwendig ist. Technologisch betrachtet hat die Verwendung von Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes bei geschlossenen Gefäßen auch den Vorteil, daß eventuelle Dichtungsstellen nicht so gefährdet sind wie bei hohen Temperaturen. So ist es bei dem vorher angeführten Beispiel des InAs angenehm, einen beispielsweise zum Verschluß des Quarzrohres verwendeten Quarzschliff nur auf einer Temperatur von .I85° C an. Stelle von 936° C halten zu müssen.
• Die Verwendung von Temperaturen in Teilen des Schmelzgefäßes, die einerseits unter dem Schmelzpunkt der Verbindung, andererseits jedoch über der Kondensationstemperatur einer Komponente liegen, ermöglicht das zersetzungsfreie Umschmelzen von, Verbindungen auch in. nicht abgeschlossenen Gefäßen, und zwar dann, wenn der soggenannte Trennrohreffekt ausgenutzt wird. Eine Anordnung dieser Art zeigt Fig. 4. Hierin. ist S der über die Schmelztemperatur T, erhitzte Schmelztiegel mit der Schmelze Dieser befinde sich in einem auf die Tlemperatur T1 (T1 > T, = Ko:ndensationstemperaitur einer Komponente) aufgeheizten Rohr R, z. B. einem Quarzrohr. D ist ein Drosselkörper, welcher sich auf der Umperatur T2 > T, befinden möge und zusammen mit dem ihn umgebznden. Quarzrohr einig Drossel für strömende Gase bildet. Ist nun, außerdem Ti > 721 so bildet sich bei senkrechter Anordnung in der Drossel der sogenannte Trennrohreffekt aus, d'. h. die aufsteigenden Dämpfe einer Komponente werden: durch. Konvektion wieder zugeführt, so daß keine Nettoverdampfung aus der Drosselstelle in den Außenraum hinaus erfolgen: kann. In der Drosselstelle bilde sich eine Zi.rkulationsströmung aus, welche: im vorliegenden Beispiel am Außenr robr nach, oben und am Drosselkörper nach unten geht, wie die eingezeichneten Pfeile zeigen. Bezüglich der Dimensionieru gsvorschriften für solche Dresseln. sei - auf Arbeiten. über den Trennrohreffekt zur Isotropentrennung verwiesen; siehe: z. B. L. Waldmann, NaturWiss. 27, 23o, 1939 und Naturwiss. 29, 467, 1941.
• Es ist vielfach ausreichend:, im Zusammenhang mit den Temperaturvomschrnften der Erfind ng auch Drosseln ohne Trenurohreffekt zu verwenden, z. B. Drosseln, wie sie in Fig. 5 dargestellt sind. In diesem Fall wird die Drosselwirkung verstärkt, wen die Drossel auf eiiner Temperatur gehalten wird, die über der Temperatur des kältesten Gefäßteiles liegt.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum verarmungsverhind'arnd#p_n Schmelzen von Verbindüngen, bei denen im Gleichgewicht der Pa@rtialdarupfdruck einer (mehrerer) Komponente(n) über der Schmelze wesentlich höher ist als der Partialdampfdruck der anderen Komponente(n) und wesentlich höhe- als der Partüaldruck einer gasförmigen, Verbindung aus diesen Komponenten, so daß die Gleichgewichtsdampfphase im wesentlichen nur, aus der (den) leichtflüchtigen Komponiente(n) besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die kälteste: Stelle im Schmelzgefäß auf einer Temperatur zwischen der Schmelztiempertaitur d'er Verbindung und der Kondensationstemperatur der am leichtesten verdämpfbaren, Komponente gehalten wird;.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch, gekennzeichnet, d,aß die kälteste Stelle im Schmelzgefäß auf einer Temperatur gehalten. wird', bei welcher der Dampfdruck über der kondensierten festen oder flüssigen Phase der am leichtesten verdampfbaxen Komponente mindestens soi groß ist wie der Partialdampfdruck dieser Komponente über deir geschmolzenen Verbindung.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein abgeschlossenes, z. B. abgeschmolzenes Schmelzgefäß verwendet wird:.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dies Schmelzgefäß durch eine! Drossel abgeschlossen ist, welche vorzugsweise auf einer Temperatur gehalten: wird, die höher als die niedrigste Temperatur im Schmelzgefäß ist.
5. 5: Verfahren nach Anspruch i oder 2', dadurch gekennzeichnet, daß der »Abschluß« des Schmelzgerfäßes durch einte den Trennrohreffekt erzeugende Anordnung gebildet wird:.
6. 6. Verfahren nach einem dien- vorhergehen&n Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zum Zonenschmelzen verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach einem: dien- Ansprüche = bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es. zum Schmelzcri mit gerichtetem Erstarren verwendet wird. B. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 5, daidurch gekennzeichnet, dbß es zum Ziehen von Kristallen aus der Schmelze, vorzugsweise von Einkristallen, verwendet wird.