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Vorrichtung zum Uberwachen und Beeinflussen des Wärmeaustausches zwischen
Stoffsystemen und deren Umgebung
Der \NT':irmeaustausch zwischen Einstoff- oder Mehrstoffsystemen
und deren Umgebung ist von großer Bedeutung für technische und physikalische Messungen
und für die technische Herstellung neuer Stoffe. Dabei wird unter Wärmeaustausch
zwischeii einem Stoff und dessen Umgebung die Änderung des Wärmeinhaltes des Stoffes
verstanden, d. h. ob er Wärme an seine Umgebung abgibt und damit seinen Wärmeinhalt
verkleinert, oder ob er Wärme von seiner Umgebung aufnimmt unter Vergrößerung seines
Wärmeinhaltes. Die Bedeutung des Wärmeanstausches mögen folgende Beispiele belegen.
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Zahlreiche Eigenschaften von reinen Stoffen oder Stoffgemischen,
z. B. die Viskosität von Flüssigkeiten oder Gasen, sind abhängig von der Temperatur
des Stoffes oder Stoffgemisches. Darum erfordert die Messung dieser Eigenschaften
die Einhaltung konstanter Temperatur, d. h. die Ausschaltung des Wärmeaustausches
zwischen dem untersuchten System und dessen Umgebung.
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Dies gilt auch für die Untersuchung der Lage des Gleichgewichtes
flüssig-dampfförmig von siedenden Stoffgemischen, mit anderen Worten für die Untersuchung
des Gehaltes an Leichtersiedendem in Flüssigkeit und Dampf. Solche Stoffgemische
sind z. B. SIethanol-Äthanol oder Methanol-Äthanol-Wasser. Wohl ist der Übergang
vom flüssigen zum dampfförmigen Aggregatzustand beim Einstoffsystem, etwa bei reinem
Methanol, bei gegebe-
nem Druck durch einen konstanten Siedepunkt
ausgezeichnet, und dieser bleibt selbst bei beträchtlichem Temperaturunterschied
zwischen dem siedenden System und dessen Umgebung konstant.
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Anders verhält es sich bei Mehrstoffsystemen im Gleichgewichtszustand.
Besteht hier ein Wärmeaustausch, etwa auf Grund eines Temperaturgefälles zur Umgebung
des siedenden Systems, so findet Kondensation eines Teiles Dampf im Siedegefäß statt.
Dazu genügt schon einige Zehntelgrad Temperaturunterschied oder weniger. Dadurch
ändert sich die Dampfzusammensetzung, indem an den Gefäßwänden Dämpfe der schwerer
siedenden Genischkomponente bevorzugt kondensieren. Diese Fraktionierung führt zwangsläufig
auch zu einer Änderung der Flüssigkeitszusammensetzung und damit zu einer fortschreitenden
Änderung des Siedepunktes. Somit ist eine Gleichgewichtseinstellung selbst bei geringem
Wärmeaustausch zwischen siedendem Mehrstoffsystem und Umgebung unmöglich.
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Weiterhin ist der Wärmeaustausch zwischen Stoffsystemen und deren
Umgebung zu beachten bei der Untersuchung chemischer Gleichgewichte, also solcher
Gleichgewichte, die durch Stoffumwandlung im chemischen Sinn gekennzeichnet sind.
Da die Lage des Gleichgewichtes bei chemischen Reaktionen temperaturabhängig ist,
sind solche Untersuchungen bei konstanter Temperatur auszuführen.
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Nun sind vielfach chemische Reaktionen mit einer ständigen Wärmetönung
verbunden, z. B. die Zersetzung eines strömenden Gases an einem festen Katalysator.
Die dadurch verursachte Temperaturänderung führt aber zu einer unerwünschten Änderung
der Gleichgewichtseinstellung und damit zu fehlerhaften Ergebnissen. Darum ist insbesondere
bei katalytischen Reaktionen der schnelle Austausch der Reaktionswärme mit der Umgebung
bei konstant gehaltener Temperatur von großer Wichtigkeit, und erst bei Erfüllung
dieser Voraussetzung ist eine genaue Bestimmung chemischer Reaktionskonstanten oder
die technische Herstellung mancher chemischer Produkte möglich.
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Wieder eine andere Rolle spielt der Wärmeaustausch beim Messen gewisser
Eigenschaften von reinen Stoffen oder Stoffgemischen, z. B. von Umwandlungspunkten,
bei denen eine feste Phase in eine flüssige Phase oder in eine andere feste Phase
übergeht. Geht beispielsweise flüssiger Schwefel durch Abkühlen, d. h. durch Wärmeabgabe
an seine Umgebung in festen Schwefel über, so beobachtet man Knicke in der Temperaturzeitkurve.
Diese Knicke treten beim Beginn und beim Ende der Abscheidung des festen Stoffes
auf. Sie sind bedingt durch unterschiedliche Abkühlungsgeschwindigkeiten des geschmolzenen
und des erstarrten Stoffes. Bei solchen thermischen Analysen führt erst die Regelung
des Wärmeaustausches im Sinn einer gleichmäßigen und langsamen Temperaturänderung
zu guten Meßergebnissen. Bekanntlich differieren bei manchen Stoffen, z. B. bei
einem Fett, Erstarrungspunkt bei raschem Abkühlen und Schmelzpunkt mehr oder weniger
stark, und diese beideii Punkte rücken um so näher, je langsamer die Temperaturänderung
bei heiden Messungen erfolgt.
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Zur Ausschaltung und zur Regelung des Wärmeaustausches zwischen Stoffsystemen
und deren Umgebung sind schon zahlreiche Vorrichtungen vorgeschlagen worden.
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So ist es bekannt, bei der Bestimmung der Viskosität von Flüssigkeiten
und Gasen den Wärmeaustausch zwischen dem untersuchten Stoff und dessen Umgebung
dadurch zu unterbinden, daß der Stoff mit einer geeigneten Flüssigkeit der gewünschten
Temperatur unter Aufrechterhaltung weitgehender Temperaturkonstanz umgeben wird,
sei es in Form eines Rührbades oder einer Umlaufvorrichtung. Diese Vorrichtungen
bleilen in den Fällen unbefriedigend, in denen die Bedienung der Meßapparatur ungehinderten
Zugang verlangt, und sie versagen praktisch oberhalb 300 bis 4000 C.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, bei Siedegefäßen und Destillierkolonnen
zur Ausschaltung des Wärmeaustausches mit der Umgebung Asbest, Glaswolle, Magnesia
und andere wärmeisolierende Stoffe zu verwenden, wodurch jedoch lediglich eine nicht
ausreichende Verringerung des Wärmeaustausches erreicht wurde aber keile grundsätzliche
Behebung desselben. Es ist auch schon versucht worden, diese bekannte trt der Wärmedämmung,
insbesondere bei größerem Temperaturgefälle, durch künstliche Kompensation der Wärmeverluste
zu verbessern, indem man die Umgebung mit Gas oder Stromwärme beheizte. I) a hierbei
die gleichmäßige räumliche Verteilung der zugeführten Wärme in der mit Isoiermitteln
angefüllten Umgebung nicht leicht durchzuführen und auch nicht leicht zu überwachen
ist, befriedigt auch diese Lösung nicht.
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Auch versagt die Lösung, wenn ein Temperaturgefälle in umgekehrter
richtung auszugleichen ist, die Umgebung also die höhere Temperatur aufwei8st.
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Es ist bei Destillierkolonnen auch schon vorgeschlagen worden, diese
mit einem gegebenenfalls mit Silber- oder Kupferbelag versehenen Vakuummantelgefäß
zu umhüllen. Auch diese Lösung hat aus apparativen Gründen in der Praxis wenig Eingang
gefunden.
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Auch ist das Dessen in temperaturkonstanten Räumen, z. B. mit Hilfe
einer Klimaanlage, zur Ausschaltung des Wärmesaustausches bekannt.
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Solche Anlagen sind aller nur in einem begrenzten Temperaturbereich
an'ven<lliar unter zudem reicht kostspielig.
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Es ist ferner bekant, die Bestimmung chemischer Reaktionskonstanten
in elektrisch geheizten Öfen vorzunehmen, um zugleich die Reaktionstemperatur einzuhalten
und Wärmeverluste an die Umgebung zu vermeiden. Diese Vorrichtungen erlauben bekanntermaßen
in manchen Fällen nicht die notwendige schnelle Alifübrung auftretell (ler Reaktionswärme.
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Es ist auch bekannt, eine Regelung des Wärmeaustausches bei thermischen
Allalvsen, wie der Messung des Erstarrungspunktes, in der Form durchzuführen, daß
man den zu untersuchenden
Stoff in einen Kupfer- oder Aluminiumblock
von größerer Wärmekapazität bringt, um auf Grund des langsameren und gleichmäßigeren
Abkühlens bessere Messungen zu erzielen. Da die Geschwindigkeit der Abkühlung vom
Temperaturgefälle zwischen N{etallblock und Umgebung abhängt und darum keine zeitlich
gleichmäßige ist, wird die Ermittlung des Umwandlungspunktes durch graphische Interpolation
erschwert, was einen Nachteil dieser in der benutzten bekannten Vorrichtung begründet
liegenden Methode darstellt.
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Es ist ferner bekannt, Schmelzpunkte in der Weise zu bestimmen, daß
man den zu messenden festen Stoff, geschützt durch ein Glasgefäß, in ein F lüssigkeitshad
von relativ großer Wärmekapazität bringt und dieses langsam erwärmt. Geeignete Flüssigkeiten
sind vielfach Wasser, konzentrierte Schwefelsäure oder Trikresylphosphat. Die beim
Schmelzen des festen Stoffes abgelesene Temperatur des Flüssigkeitsbades gilt als
Schmelzpunkt.
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Nlit der hierbei benutzten bekannten Apparatur ist der Nachteil verknüpft,
daß die Erwärmung der lx lüssigkeit und damit auch deren Temperatur keine homogene
ist, was bewirkt. daß die Bestimmungen für die praktischen Bedürfnisse ungenau ausfallen;
sie sind bisweilen nur auf etwa ein Grad genau, vas unzureichend ist.
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Die im vorstehenden aufgezeigten Nachteile kann man vermeiden und
eine allen praktischen Erfordernissen Genüge leistende Überwachung und Beeinflussung,
wie insbesondere Ausschaltung, Regeltiiig und Einstellung des Wärmeaustausches zwischen
Stoffsystemen und deren Umgebung, insliesondere bei der Vornahme technischer und
physikalischer Messungen und bei der Ermittlung chemischer Reaktionskonstanten,
erreichen, wenn man die im folgenden vorgeschlagene Vorrichtung verwendet. Die Vorrichtung
gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die an einer Messung oder an
einer chemischen Reaktion beteiligten Stoffsysteme mit den dazu notwendigen Apparaturen
oder Geräten ganz oder teilweise in einem von einem thermisch weitgehend homogenen
(?ias- oder Dampfstrom durchflossenen Behälter angeordnet sind. Die Temperatur des
Gas- oder I)ampfstromes kann dabei entsprechend dem jeweils vorliegenden Anwendungszweck
mit der Temperatur des umspülten Stoffsvstems übereinstimmend gehalten werden. In
anderen Fällen kann die Temperatur des Gas- oder Dampfstromes nach einem bestimmten,
den Erfordernissen des jeweils vorliegenden Falles entsprechenden Programm zeitlich
verändert werden, beispielsweise im Sinne eines Anstiegs oder Abfalls. Zweckmäßig
verwendet man als Vorrichtung gemäß der Erfindung ein geschlossenes Leitungssystem
mit einem Gas- bzw.
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J)ampfumlauf z. B. einen Windkanal, in welchem durch eine UmtrieSsvorrichtung,
z. B. einen Propeller, fortliewegte Luft rundläuft. An Stelle von Luft kann man
auch irgendein anderes Gas oder einen Dampf bzw. auch Gemische verwenden. In manchen
Fällen hat sich wegen der besseren Wärmeülertragnng die Verwendung von Wasserstoff
als zweckmäßig herausgestellt. Zum Betreiben der Vorrichtung ist zweckmäßig, für
die Aufrechterhaltung übereinstimmender Temperatur von Stoffsystem und Gasstrom
ein Temperaturregler für den Gasstrom vorgesehen. Das benutzte gas- bzw. dampfförmige
Medium kann durch geregelte Wärmezufuhr auf praktisch konstanter Temperatur gehalten
werden, wobei beispielsweise Toleranzen in der Größenordnung von Zehntelgraden einhaltbar
sind. Derselbe Temperaturregler für den Gas strom kann in anderen Fällen zur Herbeiführung
und Einhaltung eines geregelten Wärmeaustausches zwischen Gasstrom und umspülten
Stoffsystem dienen. Das benutzte gas- oder dampfförmige Medium wird dabei durch
geregelte Wärmezufuhr bzw. Wärmeentnahme in seiner Temperatur in gewünschter Weise
erhöht bzw. erniedrigt, z. B. in zeitlich gleichmäßiger Form stufenlos oder in gleichen
Temperaturstufen. Die Zufuhr bzw. Entnahme von Wärme aus dem Gasstrom kann direkt
oder indirekt erfolgen, z. B. durch Einleiten heißer oder kalter Luft in den Windkanal
oder durch Anbringen von Heiz- oder Kühlelementen im Windkanal oder durch Kombination
dieser Maßnahmen.
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Die Vorrichtung für den Gas- oder Dampfstrom wird zweckmäßig thermisch
gut isoliert.
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Man kann mit Hilfe der so ausgestalteten Vorrichtung ohne Schwierigkeit
sowohl hohe Temperaturen, z. B. 7000 C, als auch tiefe Temperaturen bis herunter
zur Temperatur flüssiger Luft einstellen und bei diesen Temperaturen einen Wärmeaustausch
ausschalten bzw. einen geregelten Wärmeaustausch erzielen.
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Zur beschleunigten Einstellung eines gewünschten Wärmeaustausches
zwischen einem Stoffsystem und dem es umgebenden, die Vorrichtung durchströmenden
Medium oder zur beschleunigten Ausschaltung eines solchen Wärmeaustausches wird
die Strömungsgeschwindigkeit des Mediums zweckmäßig kräftig gehalten.
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Die Vorteile der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Vorrichtung liegen
insbesondere im folgenden.
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Die Verwendung einer Vorrichtung mit einem strömenden Gas oder Dampf
als isothermem Medium bzw. als temperaturgeregeltem Medium erlaubt mit Leichtigkeit
die Erhaltung voller Sicht und bequemer Zugänglichkeit der Meß- oder Reaktionsapparaturen
und -geräte, z. B. des Siedegefäßes einer Gleichgewichtsapparatur. Dies ist durch
Anbringen von durchsichtigen Fenstern und verschließbaren Öffnungen im Windkanal
zu erreichen. Dabei ist im Gegensatz zur Verwendung umlaufender Flüssigkeit keine
völlige Abdichtung nach außen notwendig. Die Temperaturgleichheit von siedender
Flüssigkeit im Siedegefäß und Gasstrom im Umlaufthermostat ist leicht und schnell
einzustellen und bequem. z. B. mit zwei Thermometern, zu kontrollieren. Damit ist
der anfangs bestehende Wärmeaustausch sehr schnell ausgeschaltet, was bei dem gemäß
der bisher benutzten Anordnung mit 1 sol iermasse umgebenen Siedegefäß wegen deren
großer thermischer Trägheit erst nach längerer Dauer erreicht wird. Wegen der schnell
ein-
gestellten Temperaturkonstanz der Umgebung des Siedegefäßes
kann sich dann auch das dynamische Gleichgewicht in der Gleichgewichtsapparatur
wesentlich schneller einstellen. Da die Wand des Siedegefäßes im schnell bewegten
Gasstrom überall die gleiche Temperatur hat, ist auch ein lokaler Wärmeaustausch
durch ungleiche Isolierung vermieden. Darum stellt die vorgeschlagene Anordnung
zugleich eine elegante und bequeme Überwachung des Wärmeaustaussches zwischen einem
System und seiner Umgebung dar.
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Weitere Vorteile der neuen Vorrichtung erkennt man insbesondere beim
Sieden einer Flüssigkeit, deren Dämpfe Tropfenkondensation zeigen, z.B. von reinem
Wasser. Ist ein mit Luft betriebener. temperaturgeregelter Umlaufthermostat auf
die Temperatur des siedenden Wassers eingestellt, so schwankt die Temperatur der
etwa 100° heißen Luft in kurzzeitigem Rhythmus um einige Zehntelgrad entsprechend
den Heizperioden des Thermostaten. Solange die Luft etwas wärmer ist als das in
einem Siedegefäß befindliche siedende Wasser, bleibt die Innenwand des siedegefäßes
frei von Kondensat. Ist die umgebende Luft nur wenige Zehntelgrad kälter als das
siedende Wasser, so kann man deutlich cin leichtes Betauen der Glasinnenwand sehen,
d. h. es tritt Tropfenkondensation des Wassers ein. Beim wiedereinsetzenden Erwärmen
der Glaswand verschwindet der Tau wieder, ohne daß es inzwischen zur Bildung größerer
Wassertropfen oder zu einem Herabfließen von Wassertropfen an der Wand gekommen
wäre.
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Hieraus ergibt sich, daß die Verwendung eines umgebenden, im Zeitmittel
isothermen Luftstromes den Wärmeaustausch zwischen dem zu isolierenden Gefäß und
seiner Umgebung praktisch vollkommen ausschaltet.
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Die Vorrichtung gemäß der Erfindung kann man mit besonderem Vorteil
zur Bestimmung von Siede-und Kondensationskurven bzw. Gleichgewichtskurven in der
Weise ausgestalten, daß das Siedegefäß einer Gleichgewichtsapparatur innerhalb eines
Windkanals, dagegen der Kühler und gegebenenfalls vorgesehene Kondensatgefäße außerhalb
des Windkanals vorgesehen sind, wobei der Kühler und die tetwa vorhandenen Kondensatgefäße
mit dem Siedgefäß verbunden sind (s. bb. 1).
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Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung ergeben sich durch
Untersuchung von Zweistoffgemischen. Bei einem solchen idealen oder nahezu idealen
System kann man die experimentell ermittelte Gleichgewichtskurve mit einer auf Grund
theoretischer Oberlegungen berechneten vergleichen.
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Die 1)ampfdrücke der Einzelkomponenten erlauben die Berechnung der
Zusammensetzung des Dampfes und der im Gleichgewicht mit dem Dampf stehenden Flüssigkeit
von Gemischen der beiden Komponenten für deren Siedetemperaturen bei gegebenem Druck.
Die Abhängigkeit der Dampfzusammensetzung von der Flüssigkeitszusammensetzung liefert
die Gleichgewichtskurve, und diese läßt sich als gleichseitige Hyperbel durch den
sog. Trennfaktor, auch relative Flüchtigkeit genanlit, kennzeichnen. Das system
chloroformtetrachlorkohlenstoff stellt ein naheau ideales Zweistoffgemisch dar,
da die Dipolmomente der beiden Komponenten sehr klein bzw. Null sind und auch die
Mischungswärmen klein sind. Für dieses system errechnet sich der theoretische Trenufaktor
zu 1,64. Experimentell wurde das System unter zwei verschiedenen Bedingungen gemessen:
Einmal in einer Gleichgewichtsapparatur, deren Sieegefäß in der bekannten Weise
zur Kompensation von Wärmeverlusten mit einem Heizdraht und mit Asbest als Isoliermasse
umgeben war, ein anderes Mal iii der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Vorrichtung
unter Verwendung eines isothermen Luftstromes um das sonst ungeschütte Siedegefäß,
und zwar in folgender Weise: Eine Apparatur zur Bestimmung des Gleichgewichts flüssig-dampfförmig
von Mehrstoffsystemen, wie sie von Othmer entwickelt wurde (D. F. Othmer. Composition
of vapors from boiling solutions; ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 20, 763; 1948) wird
so in einem Luftstrom angeordnet, daß das Siedegefäß der leichgewichtsappatur allseitig
von dem Luftstrom umgeben ist. Untersucht man bei einer im Leitmittel übereinstimmenden
Temperatur von Siedegefäß und strömender Luft in dieser Apparatur das System Chloroformtetrachlorkohlenstoff.
so erhält man bei 760 Torr eine Gleichgewichtskurve mit dem Trennfaktor 1,64, womit
eine Übreinstimmung mit dem Trennfaktor 1.64 der theoretisch geforderten Kurve gegeben
und der Vorteil der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Vorrichtuiig zu ersehen ist.
Verwendet man an Stelle des Luftstromes um das Siedegefäß eine gute Asbestisolierung
verbunden mit einer weitgehenden Kompensierung der Wärmeverluste des Siedegefäßes
durch eine elektrische heizung, so erhält man eine Kurve mit dem Trennfaktor 1,79.
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Ein weiteres Beispiel für die vorteilhafte Verwendung der erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Vorrichtung zur Untersuchung von Zweistoffgemischen, insbesondere
bei Erforschung des Verhaltens von Salzlösungen beim Eindampfen, liefert das System
Ammoniummitratwasser. Bestimmt man dabei unter Benutzung etwa der Gleichgewichtsapparatur
von Othnmer im isothermen Luftstrom die Siedekurven wäßriger Ammoniumnitratlösungen
bei gegebenren Drücken. so erhält man wesentlich genauere Resultate als bei bekannter
ausführung der Messungen des Dampfdrucks über wäßrigen Ammoniumnitratlösungen bei
gegebener Temperatur und konstanten Volumen (s. E. Jänecke und E. Rahlfs, Über das
System NH4NO3-H2O; Z. anorg. u. allg. Chem. 192. 1930. S. 237 bis 244).
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Weitere Vorteile der vorgeschlagenen Vorrichtung ergeben sich bei
der Eichung und heim Vergleichen von Termometern. ringt man in einer Gleichgewichtsapparatur
aus Glas nach dem Prinzip der in Abb. 1 gezeigten Apparatur Thermometer so an, daß
ihre Quecksilbergefäße z. B. in siedendes Wasser bei Atmosphärendruck tauchen und
der übrige Teil der Thermometer vom Dampf des siedenden Wassers umgeben ist, und
bringt man diese apparatur nach der in Al)b. 1
gezeigten Weise in
einem Windkanal an, so kann man nach Einstellung der Temperaturgleichheit die Festlegung
des 100°-Fixpunktes sehr bequem vornehmen. In entsprechender Weise lassen sich auch
andere Fixpunkte festlegen. Der Vorteil dieser Metho (le liegt darin, ilaß die Thermometer
ihrer ganzen Länge nach auf der Eichtemperatur sich befinden und darum jede Fadenkorrektur
entfällt.
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Ein weiterer Vorteil ist die leicht einzurichtende Sicht auf die ganze
Länge der Thermometer.
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Ebenso vorteilhaft kann man im Windkanal geeichte mit ungeeichten
Thermometern vergleichen.
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Zu diesem Zweck befestigt man die zu vergleichenden Thermometer so
im Windkanal, daß man sie ihrer ganzen Länge nach durch ein Fenster im Windkanal
beobachten kann. Nun ändert man die Temperatur des Luftstromes um gleiche oder beliebige
Beträge und bestimmt auf jeder Temperaturstufe die \bu eichung der zu vergleichenden
Thermometer. ii hierbei entfällt jede Thermometerfadenkorrektur, was sich besonders
vorteilhaft bei hohen Temperatureii auswirkt. l)ie erfindungsgemäße Vorrichtung
kann weiterhin mit besonderen Vorteil Verwendung finden zur Bestimmung voll Zustandsgrößen
bei konstanter Tenperatur, z. B. Gasdruck, Partialdruck, Gas-X olumell.
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Eine andere vorteilllafte Anwendung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen
Vorrichtung erlaubt die genaue Bestimmung chemischer Reaktionskonstanten bei konstanter
Reaktionstemperatur.
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Beispielsweise läßt sich in einer Apparatur, wie sie von G.. G. M.Schwab
und N.Theophilides (Journ.
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Phys. Chem. 50, 1946, S. 427 ff.) beschrieben und (in Fig. I, S. 428)
dargestellt ist, der Temperaturkoeffizient einer heterogenen Katalyse und daraus
die Aktivierungsenergie bestimmen, z. B. bei der Zersetzung von Ameisensäuredampf
an einem festen, metallischen Katalysator. Das Prinzip des Vorgehens gestellt dabei
darin, die Ameisensäure zu verdampfen, bei der gewünschten Temperatur über den Katalysator
zu leiten, die nicht zersetzte Ameisensäure durch Kondensation zurückzugewinnen
und die Zerfallsgeschwindigkeit aus den gasförmigen Zersetzungsprodukten Kohlensäure
und Wasserstoff zu bestimmen. Solche Messungen können vorteilhaft mit Hilfe der
erfindungsgemäß vorgeschlagenen Vorrichtung durchgeführt werden an Stelle von elektrischen
Öfen, wie sie bisher für solche Messungen verwendet wurden. Der kräftige Luftstrom
im Windkanal sorgt für einen schnellen Austausch der Reaktionswärme und damit für
Aufrechterhal tung der notwendigen konstanten Reaktionstemperatur.
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Auch zur Bestimmung von Umwandlungspunkten, etwa des Erstarrungspunktes
oder des Schmelzpunktes, ist die vorgeschlagene Vorrichtung mit Vorteil zu verwenden,
denn man kann mit ihrer J-lilfe Meßergebnisse von größerer Genauigkeit erreichen.
Dies gilt besonders für extrem hohe und tiefe Temperaturen. Aber auch bei gewöhnlichen
Temperaturen erzielt man eine größere Genauigkeit der Temperaturbestimmung.
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Ein weiterer Vorteil der Vorrichtung liegt in der Möglichkeit, eine
in manchen Fällen notwendige, noch weitergehende Erhöhung der Genauigkeit bei der
Bestimmung eines Umwandlungspunktes durch die willkürliche Handhabung des Tempos
der Temperaturänderung zu erzielen, wie sich des näheren aus folgenden Beispielen
ergibt. Etwa 30 g Hartparaffin werden in einem weiten Reagenzglas geschmolzen, worauf
man ein Zehntelgrad-Thermometer in die Schmelze einsetzt. Das Reagenzglas wird,
wie in der Abb. 2 dargestellt, in einen Windkanal gebracht. Zur Bestimmung des Erstarrungspunktes
wird die schnell umgewälzte Luft im Windkanal zunächst 20 kälter eingestellt als
die Paraffinschmelze und dann gleichmäßig um o, je Minute abgekühlt. Während des
Erstarrens bleibt die Temperatur über 10 Minuten auf gleicher Höhe stehen. Beim
Auftragen der Temperatur gegen die Zeit ergibt sich durch graphische Interpolation
der Erstarrungspunkt zu 50,80 C. Der Verlauf der Erstarrung läßt sich dabei sehr
gut durch Fenster im Windkanal beobachten.
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Zur Bestimmung des Schmelzpunktes wird dieselbe Anordnung benutzt.
Man beginnt bei einer Paraffintemperatur, die etwa 40 unter dem Schmelzpunkt liegt,
stellt die Temperatur der strömenden Luft 70, höher ein und hält sie während der
Messung ständig 70 höher als die Temperatur des Paraffins. Das Schmelzen erfolgt
bei einer Temperatursteigerung von 0,080 je Minute, anschließend steigt die Temperatur
etwa dreimal schneller. Durch graphische Interpolation erhält man den Schmelzpunkt
zu 50,90 C, also um 0,1° höher als den Erstarrungspunkt des gleichen Paraffins.
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Die so erhaltenen Werte für den Schmelzpunkt und den Erstarrungspunkt
zeigen eine sehr gute Übereinstimmung.
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Zum Vergleich dieser Ergebnisse mit solchen bisher geübter Methoden
wurde der Erstarrungspunkt des gleichen Paraffins nach der Methode von Shukoff bestimmt
(Lunge-Berl, Chemischtechnische Untersuchungsmethoden, 8. Aufl., Bd. IV, S. 400).
Nach dieser Methode, die nach den Literaturangaben die bisher genauesten Resultate
ergibt, liegt der Erstarrungspunkt zwischen 5 r, 2 und 50,60 C. Der Schmelzpunkt
des Paraffins wurde in der Kapillare bestimmt, wie es im chemischen Laboratorium
bei organischen Körpern allgemein üblich ist (L u n g e-B e r I, Chemischtechnische
Untersuchungsmethoden, 8. Aufl., Bd. I, Seite I77 und 1139). Er wurde zu 50, 6 bis
zu 50,80 C ermittelt. Erstarrungs- und Schmelzpunkt sind also mit Hilfe der erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Vorrichtung mit 50,80 bzw. mit 50,90 wesentlich eindeutiger und
besser übereinstimmend ermittelt als nach den bekannten Methoden mit 50,6 bis 51,20
bzw. mit 50,6 bis 50,80.
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Die zeitliche Regelung der Temperaturänderung im Sinne eines Anstiegs
oder Abfalls der Temperatur ist mit Hilfe der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Vorrichtung
ohne Schwierigkeiten in einfachster Weise auszufüllen.
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Weitere Vorteile bestehen darin, daß Abkühlungsdiagramme bei sehr
tiefen Temperaturen mit Hilfe dieser Ausführungsform der Vorrichtung in einfacher
Weise auszuführen sind, was bisher nur sehr umständlich geschehen konnte, sowie
daß Schmel zpunktbestimmungen von kleinen Substanzmengen bei Temperaturen über 300
bis 4000 C überhaupt genau durchzuführen sind, was nach der oben angegebenen bekannten
Methode nicht möglich war.
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In der Abb. 1 ist eine beispielsweise Ausführungsform der erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Vorrichtung zur Ausschaltung und Überwachung des Wärmeaustausches
gezeigt, und zwar ein Windkanal zur Umspülung eines Stoffsystems in einer Meßapparatur
mit einem Gas- oder Dampfstrom von übereinstimmender und gleichbleibender Temperatur.
Abli. I wird im folgenden erläutert.
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In einem Windkanal 1 ist die Gleichgewichtsapparatur 2 mit ihrem
Siedegefäß 3 eingebaut, während der Kühler 4 und ein Kondensatgefäß 5 außerhalb
des Windkanals I angeordnet sind. Ein Ventilator 6 sorgt für den Umlauf des Gas-
oder Dampfstromes in der angedeuteten Pfeilrichtung in dem geschlossenen Leitungssystem
des Windkanals I. Zur Einhaltung des isothermen Zustandes sind Heizelemente 7 und
8 vorgesehen. Durch ein Kontaktthermometer g wird über eine Regelvorrichtung 10
für Konstanthaltung der Gas- oder Dampftemperatur Sorge getragen. Die Überwachung
der Temperaturgleichheit zwischen Meßsystem und vorbeiströmendem Medium erfolgt
durch die Thermometer 11 und 12. Es können noch in der schematischen Abbildung nicht
gezeigte Beobachtungsfenster vorgesehen sein, di ezweckmäßigerweise an der Stelle
des Windkanals angeordnet sind, an der sich das Siedegefäß befindet.
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In der Abb. 2 ist eine weitere beispielsweise Ausführungsform der
erfindungsgemäß vorgeschlagenen Vorrichtung zur Regelung und Überwachung des Wärmeaustausches
gezeigt, und zwar ein Windkanal zur Umspülung eines Stoffsystems in einem Meßgerät
mit einem Gas- oder Dampfstrom, dessen Temperatur nach einem bestimmten Programm
in Abhängigkeit von der Zeit sich ändert. Abb. 2 wird im folgenden erläutert.
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In einem Windkanal I3 ist ein Apparat 14 zur Bestimmung des Erstarrungspunktes
einer Substanz eingebaut. Ein Ventilator 15 sorgt für den Umlauf des Gas- oder Dampfstromes
in der angedeuteten Pfeilrichtung in dem geschlossenen Leitungssystem des Windkanals
I3. Zur Einhaltung eines geregelten Wärmeaustausches zwischen dem Apparat 14 und
dem umgebenden Gas- oder Dampfstrom sind Heizelemente I6 und I7 vorgesehen.
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Durch ein Kontaktthermometer I8 wird über eine Regelvorrichtung 19
für eine geregelte Änderung der Gas- oder Dampftemperatur Sorge getragen.
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Die Überwachung des Temperaturverlaufs im Meßsystem 14 und im vorbeiströmenden
Medium erfolgt mit Hilfe der Thermometer 20 und 2I. Es können noch in der schematischen
Abbildung nicht gezeigte Beobachtungsfenster vorgesehen sein, die zweckmäßigerweise
an der Stelle des NNiodkaiials angeordnet sind, an der sich dz Apparat 14 befindet.