DE1533475B1

DE1533475B1 - Verfahren zur Herstellung parallel zueinander ausgerichteter Stengelkristalle

Info

Publication number: DE1533475B1
Application number: DE19661533475
Authority: DE
Inventors: Franklin David Lemkey
Original assignee: United Aircraft Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1965-07-16
Filing date: 1966-05-21
Publication date: 1970-11-19
Also published as: GB1090174A; US3434827A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ausgerichteter Stengelkristalle bei der Erstarrung monotektischer Legierungen. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung von porösen Gußstücken, deren Poren eine gleichmäßige Größe und Form haben und im wesentlichen gerade, unabhängig voneinander und parallel zueinander verlaufen.

Gewisse mehrphasige Legierungen zeigen Mikrogefüge, welche vorwiegend aus sehr feinen dreidimensionalen Lamellen bestehen, die im wesentlichen parallel zu einer gemeinsamen Richtung orientiert sind und die sich durch in einer Vorzugsrichtung erfolgende Erstarrung erzeugen lassen. Diese Mikrogefüge werden im allgemeinen aus eutektischen Legierungen gebildet, wie etwa in der USA.-Pätentschrift 3124 452 beschrieben ist, wobei eine eutektische Legierung so definiert ist, daß zwei oder mehr Kristalltypen bei Abkühlung aus dem flüssigen Zustand gleichzeitig bei einer bestimmten Temperatur erstarren, die die eutektische Temperatur genannt wird. In solchen eutektischen Legierungen, die bei Erstarrung in Form dreidimensionaler Lamellen wachsen, bildet eine der Phasen in der Zweiphasenlegierung eine Matrix, in der die Stengelkristalle eingebettet sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von Legierungen mit einem Mikrogefüge zu schaffen, welches vorwiegend aus Stengelkristallen besteht, die in einer Matrix eingebettet sind, wobei die beiden Bestandteile durch unterschiedliche physikalische Eigenschaften einschließlich unterschiedlicher Schmelzpunkte gekennzeichnet sind. Die Stengelkristalle sind regelmäßig und gleichmäßig in der Matrix verteilt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich anisotrope Legierungen, in denen die Stengelkristalle in gleichmäßiger Konfiguration, Größe, Orientierung und voneinander unabhängig vorhanden sind. Aus derartigen Legierungen lassen sich poröse Gefüge herstellen, bei denen die Poren eine Anzahl gleichmäßiger, paralleler und unabhängiger Kanäle merklicher Länge umfassen, die regelmäßig im Abstand voneinander in der Matrix angeordnet sind.

Es wurde festgestellt, daß bei der monotektischen Reaktion eine flüssige Phase (Lj) mit abnehmender Temperatur in eine feste Phase (α) und eine neue flüssige Phase (Ln) geschieden wird. Die Erstarrungsprodukte der Phase Ln Hegen bei gerichteter Abkühlung in Form von gleichmäßig dünnen Stengelkristallen vor, die sämtlich im wesentlichen parallel und über merkliche Entfernungen regelmäßig im Abstand voneinander angeordnet sind. Das die Phase Ln bei einer niedrigeren Temperatur Te erstarrt als die Phase der Matrix (α-Phase), ist es möglich, das Gefüge über den Erstarrungspunkt der Stengelkristalle zu erhitzen und Schmelzekanäle innerhalb der Matrix zu bilden. Die Schmelze kann dann durch Anwenden eines geeigneten Druckunterschiedes an den Kanälen in einer Richtung parallel zu deren Längsachsen ausgetrieben werden.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand schematischer Zeichnungen an mehreren Ausführungsbeispielen ergänzend beschrieben.

F i g. 1 zeigt einen Teil des Zustandsdiagramms des Systems Sb—S, in dem eine monotektische Reaktion abläuft;

F i g. 2 ist ein Querschnitt durch ein in einer Richtung erstarrtes Gefüge des monotektischen Systems Sb—S in einem Schnitt normal zur Achse der Stengelkristalle; F i g. 3 ist eine Ansicht des monotektisch erstarrten Gefüges Sb-S parallel zur Achse der Stengelkristalle;

F i g. 4 ist eine gegenüber Fi g. 1 größere Darstellung, die die Gleichmäßigkeit der Anordnung der Stengelkristalle der Matrix zeigt;

Fig. 5 zeigt einen Zustand während des Wachsens von Stengelkristallen;

F i g. 6 ist eine Kurvendarstellung, die den Einfluß der Wachstumsgeschwindigkeit der Stengelkristalle ίο auf deren gegenseitigem Abstand zeigt;

F i g. 7 ist ein Längsschnitt durch eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach der Erfindung;

Fig. 8 zeigt eine Vorrichtung zum Austreiben der Schmelze aus einer Matrix.

Bei dem System Sb—S, auf welches der Kürze halber im folgenden am meisten Bezug genommen ist, tritt die monotektische Invariante bei 1,5 Gewichtsprozent Schwefelgehalt (5,5 Atomprozent) auf. Das Phasendiagramm, das die Gleichgewichtszustände erkennen läßt, ist in F i g. 1 dargestellt. Wenn die antimonreiche Phase Li über die Dreiphasen-Reaktionsisotherme (615⁰C) abgekühlt wird, entstehen zugleich festes Antimon und die schwefelreiche, flüssige Phase Ln. Bei weiterer Abkühlung auf eine Temperatür von 520° C durchläuft die Phase Ln eine eutektische Reaktion, in der SbnSnr und Antimon gleichzeitig kristallisieren.

F i g. 5 zeigt das Wachstum der Stengelkristalle

nahe der Trennfläche Festkörper—Schmelze in dem Sb—S-System bei der gerichteten Erstarrung. Man erkennt, daß die Matrix aus Antimon besteht und daß das Eutektikum SbnSni-Sb die Stengelkristalle bildet.

Es wurde gefunden, daß bei den meisten untersuchten monotektischen Reaktionen die Schmelze Ln nicht eingekapselt wird wie bei dem oben beschriebenen System Sb—S. Statt dessen rückt die vordere Schmelze-Feststoff-Trermfläche der Phase Ln vor und erstarrt eventuell an den Korngrenzen.

Störungen der in einer Richtung sich ausbildenden Erstarrung eines sonst mit stetiger Geschwindigkeit wachsenden Systems spiegeln sich wider durch Streifenbildung im Gefüge und durchziehen die Lage der makroskopischen Flüssigkeit-Feststöff-Trenjafläche,die in manchen Fällen gegen die Flüssigkeit leicht konvex verläuft.

Die Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im wesentlichen auf das monotektische System Antimon—Schwefel ausgerichtet. Es gibt jedoch noch andere Systeme mit monotektischer Reaktion, die für das Verfahren nach der Erfindung geeignet sind. Beispiele derartiger Systeme sind in der Tabelle dargestellt. Die Aufstellung in dieser Tabelle gibt jedoch nicht alle Systeme an und ist nicht als Beschränkung gedacht.
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Nr.	Legierungs- system	Matrix	Stengel kristalle
1	Sn-S	SnS	Sn-SnS
2	Cu-S	Cu₂S	Cu-Cu₂S
3	Ag-S	Ag	Ag₂S-Ag
4	In—S	InS	In—InS
5	Tl-S	Tl_aS	Tl-TlS

F i g. 6 zeigt die quantitative Änderung des Abstandes zwischen den einzelnen Phasenbereichen als ■ Funktion der Erstarrungsgeschwindigkeit, wobei die !Abstände zwischen den einzelnen, einander am nach-

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sten liegenden Stengelkristallen in einer Ebene normal Schwefel entstand und daß trotzdem übliche Reaktionszur Achse derselben gemessen wurde. Die angeführten vorrichtungen aus Glas verwendet werden konnten. Daten zeigen, daß die radiale Diffusion in der Schmelze Die Auswahl der Parameter für die Reaktion vervor der sich vorschiebenden Trennfläche eine wesent- schiedener Bestandteile bei Verwendung anderer liehe Rolle bei der Steuerung des Abstandes zwischen 5 Materialien ist an sich bekannt, den einzelnen Stengelkristallen spielt. Man kann die erforderliche Reaktion zwischen den

Es wurde ferner festgestellt, daß eine Zunahme der Bestandteilen auch direkt in dem Gefäß der Erstar-Bewegungsgeschwindigkeit der ebenen Trennfläche Hängevorrichtung ausführen.

sowohl den Abstand als auch den Durchmesser der Nach Beendigung der Reaktion wurde die Probe

Stengelkristalle verringert. Daher läßt sich durch über- io aus dem Quarzrohr entfernt und vertikal in einen Ofen legte Wahl der Wanderungsgeschwindigkeit der Trenn- nach F i g. 7, der für eine in einer Richtung abflache die Zahl der Stengelkristalle pro Flächeneinheit laufende Erstarrung eingerichtet war, gebracht. Diese variieren. In ähnlicher Weise lassen sich durch zwi- Vorrichtung umfaßt ein Behälterrohr 2, welches teilschenzeitlicb.es Ändern der Erstarrungsgeschwindigkeit weise von einer Induktionsspule 4 umgeben ist, die an Matrixkörper erzeugen, bei denen die Durchmesser 15 eine nicht dargestellte Stromquelle angeschlossen ist. der Stengelkristalle sich mit der Länge ändern und bei Innerhalb des Behälterrohres 2 ist ein Schmelztiegel 6 der zusätzlich durch wahlweises Entfernen der ausge- aus Graphit gleitfähig angeordnet, in den die Charge 8 richteten Phase oder Phasen Matrixkörper entstehen eingefüllt ist. Der Ringraum 10 zwischen dem Schmelzkönnen, die eine erhöhte Porosität zeigen. tiegel und dem Behälterrohr ist normalerweise mit Der Mechanismus des erfindungsgemäßen Verfah- 20 Argon oder einer anderen Schutzatmosphäre gefüllt, rens funktioniert auch noch bei beträchtlicher Ab- um den Schmelztiegel und die Charge von atmosphäweichung von der richtigen monotektischen Zusammen- rischen Verunreinigungen während des Erhitzens zu setzung, wobei jedoch verhältnismäßig große Kristalle schützen. Der Schmelztiegel 6 ist am unteren Ende mit eines der Legierungsbestandteile auftreten können. einer Bohrung versehen, in die ein wassergefüllter Ferner können geringe Zugaben besonderer Ver- 25 Messingstopfen 12 eingeschraubt ist, der an einen unreinigungen vor der Erstarrung der Schmelze von nicht dargestellten variablen Antriebsmechanismus Vorteil sein, da sie der Matrix oder den Stengelkristal- angeschlossen ist, so daß der Schmelztiegel durch die len besondere Eigenschaften geben oder andere bereits Induktionsspule hindurch mit einer bestimmten Gevorhandene Eigenschaften verbessern. Zum Beispiel schwindigkeit nach unten bewegt werden kann, läßt sich eine Zugabe einer Verunreinigung, welche in 30 Durch den Boden des Schmelztiegels erstreckt sich der Matrix in festem Zustand löslich ist, zur Beein- ein Thermoelement 14 nach oben, um die Temperatur flussung der magnetischen oder elektrischen Eigen- der Charge zu messen und sicherzustellen, daß die schäften der Matrix verwenden. Charge vollständig flüssig ist, bevor der Schmelztiegel Im Vorhergehenden ist der Einfachheit halber an- aus dem Ofen herausgenommen und die gerichtete gegeben worden, daß das niedrig schmelzende Er- 35 Erstarrung eingeleitet wird.

starrungsprodukt in der in einer Richtung erstarrenden Nachdem der Schmelztiegel in den dafür vorge-

Matrix in Form von Stengelkristallen vorliegt. Es sehenen Hohlraum eingesetzt ist, wird die Induktionsversteht sich natürlich, daß die Querschnittsform der spule unter Strom gesetzt und die Temperatur der einzelnen Stengelkristalle nicht kritisch ist. Diese Charge über die der monotektischen Isotherme erhöht, brauchen keinen kreisförmigen Querschnitt aufzu- 40 Vorzugsweise wird die gesamte Charge geschmolzen, weisen und auch nicht die Form gerader Zylinder zu bevor eine Wiedererstarrung derselben eingeleitet haben. Es ist auch nicht nötig, daß die Länge der wird, obwohl man üblicherweise in Tests das Verfahren Stengelkristalle deren Durchmesser überschreitet, ob- in der Weise einleitete, daß ein geringer Teil der wohl dies normalerweise der Fall ist. Der Ausdruck Charge, die an den wassergekühlten Messingstopfen 12 »Stengelkristalle« soll demnach eine Vielzahl von 45 angrenzte, ungeschmolzen blieb. Nach dem vollstän-Konfigurationen des zweiten Erstarrungsproduktes digen Schmelzen der Charge wurde Kühlwasser durch mitumfassen. den Messingstopfen geleitet und die gerichtete Er-

Es wurden Legierungsproben hergestellt durch starrung dadurch ausgeführt, daß der Schmelztiegel Mischen der einzelnen Bestandteile in Mengen, die langsam aus dem Ofen herausgezogen wurde, etwa der monotektischen Zusammensetzung ent- 50 Die Erstarrungsgeschwindigkeit über den zentralen sprachen. Die Mischung wurde sodann in ein eva- Bereich des Schmelztiegels wurde zwischen 0,8 und kuiertes Quarzrohr eingeschlossen und dieses erhitzt 8 cm/h verändert, wobei dieser Bereich durch die Abxmd 24 Stunden lang auf einer Temperatur von etwa messungen der Vorrichtung bestimmt ist. Der Tempe-45O⁰C (bei dem Sb-S-System) gehalten, bevor eine raturgradient in der Schmelze betrug annähernd gerichtete Erstarrung eingeleitet wurde. Es sei noch 55 28°/cm in der Nähe der monotektischen Reaktion, hervorgehoben, daß man während der Reaktion aus Die Chargen erstarrten auf eine Länge von etwa Sicherheitsgründen mit großer Sorgfalt vorgehen muß, 12,5 cm, wobei diese Länge ganz willkürlich gewählt besondern wenn die einzelnen Bestandteile sich durch war. Jedes derart erstarrte Produkt zeigte ein feinkörweit auseinanderhegende Schmelz- und Siedepunkte niges Gefüge an dem zuerst kristallisierten Ende, und unterscheiden. Bei dem System Sb—S z. B. schmilzt 60 von diesem polykristallinen Bereich entwickelten sich der Schwefel bei etwa 119 ⁰C und siedet bei 145 ⁰C, die großen Kristalle, die in der Wachstumsrichtung während Antimon bei 630⁰C schmilzt. Während der länglich ausgerichtet waren.

Reaktion dieser beiden Elemente ist es daher nötig, Es ist zwar günstig, die monotektische Charge vor

auf den möglichen Druckanstieg in dem Reaktions- der Erstarrung ganz zu schmelzen und die Erstarrung gefäß zu achten, der durch die Verdampfung des 65 am Boden der Charge einzuleiten, jedoch ist diese Schwefels mit zunehmender Temperatur eintritt. Bei Technik nicht notwendig, wenn eine stabile Schmelzedem System Sb—S wurde die Reaktionstemperatur Feststoff-Trennfläche vorhanden ist und eine bestimmte so gewählt, daß geringfügig überhitzter flüssiger Kornwachstumsgeschwindigkeit aufrechterhalten wird.

Wie bereits an Hand der F i g. 2 bis 4 erläutert ist, zeichnet sich das erstarrte Gefüge durch ein hohes Maß an mikrostruktureller Regelmäßigkeit und Kontinuität aus. Das Gefüge umfaßt eine Anzahl Stengelkristalle von übereinstimmender Querschnittsfläche und Konfiguration, die regelmäßig in einer Matrix unterschiedlicher Zusammensetzung angeordnet ist.

Die nach der Erfindung hergestellten Gefüge bieten eine Reihe von Anwendungsmöglichkeiten. Die verschiedenen etwa in der Tabelle angeführten Legierungssysteme ermöglichen z. B. die Herstellung eines Gefüges, in dem die Stengelkristalle elektrisch leitend und die Matrix halbleitend sind oder umgekehrt. Zum Beispiel ist bei dem System Sb—S nach den F i g. 2 und 3 die Matrix aus Antimon und demgemäß ein elektrischer Leiter. Bei dem System Sn—S nach F ig. 4 ist die Matrix aus Zinnsulfid und demnach ein Halbleiter. Die Nützlichkeit derartiger Produkte für elektrische und elektronische Anwendungen liegt auf der Hand.

Durch selektives Auflösen der Matrix ist es möglich, sehr dünne Stengelkristalle von im wesentlichen gleichmäßiger Querschnittsform und Länge herzustellen.

Da das Material der Stengelkristalle einen niedrigeren Schmelzpunkt Te hat als das Matrixmaterial Tm, ist es möglich, das Produkt auf eine Temperatur zu erhitzen, die zwischen den beiden Schmelzpunkten liegt, so daß Schmelzkanäle in der Matrix entstehen. Die Schmelze kann durch Anlegen eines passenden Differenzdruckes an den Körper in einer Richtung parallel zu den Kanälen ausgetrieben werden, vorausgesetzt, daß der Druckunterschied groß genug ist, um die Oberflächenspannung der Schmelze zu überwinden. Auf diese Weise läßt sich eine Platte herstellen, welche eine relativ gleichmäßige und in einer Richtung verlaufende Porosität aufweist. Die Kanäle dieser porösen Werkstoffe lassen sich auch mit anderen Stoffen mit gewünschten Schmelzpunkten und Oberflächenspannungen wieder füllen, so daß Produkte mit neuen Eigenschaften entstehen. Ein besonderes Beispiel dieser Art ist ein hitzebeständiger Körper, dessen Poren mit einer gleichmäßig dispergierten niedrigschmelzenden Phase wieder gefüllt sind, so daß sich ein Gefüge ergibt, welches in einer Umgebung hoher Temperatur in einer Richtung gleichmäßig abschmilzt.

F i g. 8 zeigt eine Vorrichtung zum Austreiben der Schmelze aus dünnen Scheiben, die aus erfindungsgemäß gerichtet erstarrten Körpern geschnitten sind. Die Vorrichtung umfaßt ein Quarzrohr 20, welches von einer Induktionsheizspule 22 umgeben ist. Die Probe ist in dem Quarzrohr innerhalb der Induktionsspule angeordnet und zwischen zwei angeflanschten Leitungen 26 und 28 gehalten, durch das ein inertes Gas von hohem Druck strömt. Ferner sind ein mit der Leitung 26 verbundener Druckmesser 30 und ein mit der Leitung 28 verbundener Druckmesser 32 vorgesehen, die dazu dienen, für einen angemessenen Druckunterschied an der Probe zu sorgen. Schließlich ist noch ein Strömungsmesser 34 vorgesehen, um die Strömungsstärke des inerten Gases innerhalb der Leitung 28 zu messen. Die Leitungen bestehen aus rostfreiem Stahl.

Es läßt sich auch die Differenz der Dampfdrücke zwischen den einzelnen Erstarrungsprodukten zu einem kontrollierten Austreiben verwenden. Das Material der Stengelkristalle läßt sich gegebenenfalls zur Bildung eines porösen Gefüges auflösen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung parallel zueinander ausgerichteter Stengelkristalle in einem Legierungskörper, dadurch gekennzeichnet, daß monotektische Legierungsschmelzen — mit Zu- λ sammensetzungen im Bereich der Mischungslücke ^ im flüssigen Zustand —. zwecks Erstarrung in an sich bekannter Weise bevorzugt achsparallel zur gewünschten Wachstumsrichtung der im wesentlichen mit gleicher Größe in der Matrix eingebetteten Stengelkristalle eutektischer Zusammensetzung abgekühlt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Legierungskörper auf eutektische Temperatur erhitzt und die Masse der aufgeschmolzenen Stengelkristalle mittels Überdruck ausgetrieben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Legierungskörper auf etektische Temperatur erhitzt und die Masse der aufgeschmolzenen Stengelkristalle unter Vakuum verdampft wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren des porösen Körpers mit einem anderen Werkstoff wieder gefüllt werden, dessen Schmelzpunkt unterhalb desjenigen der Matrix liegt. m

5. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, auf monotektische Legierungsschmelzen der Zweistoffsysteme Antimon—Schwefel, Zinn—Schwefel, Silber—Schwefel, Kupfer— Schwefel, Indium—Schwefel und Thallium—Schwefel, gegebenenfalls mit einer zusätzlichen Beimengung, die mit der Matrix in fester Lösung erstarrt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen