DE2458026C2

DE2458026C2 - Verfahren zur Herstellung eines Einkristallstabes

Info

Publication number: DE2458026C2
Application number: DE19742458026
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Plumetot Par Douvres Besselere; Gerard de Evrecy Loynes
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1973-12-14
Filing date: 1974-12-07
Publication date: 1981-10-08
Also published as: FR2320773B1; GB1491239A; JPS546034B2; CH593099A5; JPS5092868A; FR2320773A1; BE823290A; IT1026995B; DE2458026A1

Description

Die Erfindimg bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Einkristallstabes entsprechend dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Bei einem solchen bekannten Verfahren wird ein längliches Schiffchen mit der zu kristallisierenden Charge durch eine Anzahl aufeinanderfolgender Temperaturzonen geführt, und zwar durch eine oder mehrere Zonen, in denen das Material bei einer homogenen, die Schmelztemperatur überschreitenden Temperatur in den flüssigen Zustand gebracht wird; durch eine Kühlungszone, die sogenannte Erstarrungszone, zum Kristallisieren aus der Flüssigkeit, die einen Gradienten aufweist, durch dtu die Temperatur der Flüssigkeit örtlich auf die Erstarrungstemperatur herabgesetzt wird und Kristall)!, ,.tion stattfindet, und durch eine darauffolgende Kühlungszone für den gebildeten Feststoff, die hinter der vorhergehenden Zone liegt und einen Gradienten aufweist, durch den die Temperatur des Feststoffes herabgesetzt werden kann. Es ist dabei bekannt, im Ofen feste Temperaturzonen einzustellen und die Charge durch den Ofen zu bewegen. Auch ist es bekannt, die Zonen mit den erforderlichen Temperaturgradienten in der Längsrichtung des Ofens durch geeignete Steuerung der Erhitzungselemente im Ofen zu verschieben, wie in den FR-PS 14 94 831 und 21 16 664 beschrieben ist. Aus diesen Patentschriften ist es bekannt, daß die Erstarrungsfront, d. h. die Grenzfläche zwischen Feststoff und Schmelze und zugleich die isotherme Kristallisationsfläche, die sich durch die Charge verschiebt, von der Seite der Flüssigkeit her gesehen vorzugsweise etwas konvex sein soll. Weiter ist diese Erstarrungsfront etwas schräg in bezug auf die Senkrechte angeordnet, und zwar derart, daß, wenn ein Schnitt senkrecht zu der Kristallisationsrichtung betrachtet wird, die Kristallisation in einem in der Nähe der Oberfläche liegenden mittleren Gebiet erfolgt, bevor sie in der Nähe der Wände und des Bodens des verwendeten Schiffchens stattfindet, was für ein freies Wachstum des Einkristalls günstig ist.

Nach der FR-PS 14 94 831 ist es 2U bevorzugen, die gleiche konvexe Form der Erstarrungsfront während der ganzen Kristallisation aufrechtzuerhalten. Nach dieser französischen Patentschrift wird die konvexe Form der Erstarrungsfront visuell geprüft. In dem Zusatz zu der genannten FR-PS, und zwar der FR PS 2116 664, die sich auf eine Verbesserung des genannten Verfahrens bezieht, wird besondere Aufmerksamkeit lateralen und vertikalen Temperaturgradienten in der Zone, in der Kristallisation stattfindet, gewidmet.

Die obenbeschriebene Form der Erstarrungsfront die für das Wachstum eines Einkristalls hoher Gflte günstig ist, soll vorzugsweise bereits am Anfang der Kristallisation erhalten und während der ganzen Verschiebung dieser Grenzfläche in der Längsrichtung der Charge beibehalten werden. Es wurde nun gefunden, daß, wenn die Erhitzungsbedingungen in den verschiedenen Zonen, durch die das Schiffchen geführt wird, konstant gehalten werden, sich die Form der Grenzfläche während ihrer Verschiebung ändern kann, und daß die Güte des Stabes in seinem kristallisierten Teil von einer abweichenden Erstarrungsfront beeinträchtigt werden

i.'· kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1 so auszugestalten, daß die Form und die Orientierung der isothermen Kristallisationsfläche während der Dauer des Kristallisationsvorganges mehr oder weniger aufrechterhalten werden und so einkristalline Halbleiterstäbe mit einer homogenen Güte und einem Mindestmaß an Versetzungen und an kristallinen Fehlern hergestellt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebene Merkmal gelöst

Eine Ausgestaltung der Erfindung ergibt sich aus dem Unteranspruch.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden während der Kristallisation die Wärmeverluste durch Strahlung, Leitung und Konvektion von der Schmelze und dem Einkristall her in erheblichem Maße von der ausgelösten Kristallisationswärme und von der Zufuhr von von äußeren Wärmequellen gelieferter Wärme ausgeglichen. Die thermischen Eigenschaften des Einkristalls und der Schmelze sind jedoch nicht identisch. So ist der feste Teil des Stabes ein besserer thermischer Strahler als die Schmelze. Der Effekt der Ausstrahlung wird denn auch umso größer, je nachdem die Oberfläche des festen Teiles zunimmt und die Oberfläche der verbleibenden Schmelze abnimmt. Die gleichmäßige Herabsetzung des Wertes des Gradienten in der Zone hinter der Erstarrungszone führt eine gleichmäßige Herabsetzung der Verluste von dem Einkristall her herbei und ermöglicht es auf diese Weise, konstante Gleichgewichtsbedingungen während des ganzen Verlaufes des Kristallisationsvorganges auf· rechtzuerhalten. Die Erstarrungsfront behält nahezu die gleiche Form, wodurch die Homogenität des erhaltenen Stabes verbessert wird. Nun kann eine Erstarrungsfront, die vom Anfang des Kristallwachstums an, von der Flüssigkeit her gesehen, etwas konvex ist und etwas schräg in bezug auf die Senkrechte angeordnet ist, in dieser vorteilhaften Form während der Kristallisation des ganzen Stabes beibehalten werden.

Es versteht sich, daß die gleichmäßige Änderung des Gradienten in dem erstarrten Teil des Stabes während der Kristallisation erwünschterifalls mit der Anwendung anderer Maßnahmen kombiniert werden kann, wie sie z.B. in der oben bereits genannten FR-PS 21 16 664 beschrieben sind, wobei bestimmte Temperaturgradienten in der Kristallisationszone in Richtungen quer zu der Längsrichtung der Charge erhalten werden.

Die Erfindung kann auch vorteilhaft zur Herstellung einkristalliner Stäbe aus Silicium, Germanium, und anderen Halbleiterverbindungen, z. B. anderen Verbindungen vom Typ Hl-V oder vom Typ H-IV-V₂,

verwendet werden.

Pie Erfindung wird nachstehend beispielsweise an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig,I schematisch eine perspektivische Ansicht eines Teiles einer erfindungsgemäßen Charge während der Herstellung eines stabförmigen Einkristalls,

F i g, 2 eine Draufsicht auf eine derartige stabförmige Charge,

F i g, 3 eine .Seitenansicht der stabförmigen Charge nach F ig, 2,

F i g. 4 eine graphische Darstellung der Änderung des Temperaturgradienten in einem bereits kristallisierten Teil eines einkristallinen Stabes während dessen Herstellung durch das erfindungsgemäße Verfahren, und

Fig.5 einen schematischen. Schnitt durch eine Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens, mit unter diesem Schnitt schematisch einer graphischen Darstellung der örtlichen Temperaturen in dieser Vorrichtung.

Bei der Herstellung eines einkristallinen Stabes 1 aus einer langgestreckten geschmolzenen Charge 3 eines Ausgangsmaterials mit seiner Längsrichtung in nahezu waagerechter Lage durch gleichmäßige Kristallisation in der Längsrichtung der Charge hat sich z. B. eine Erstarrungsfront mit der in F i g. 1 dargestellten Form zum Erhalten einer hohen Kristallgüte als geeignet erwiesen. Die Erstarrungsfront ist dabei in einer bestimmten Stufe dargestellt und weist eine Begrenzung 4 auf der Oberseite nach einer gekrümmten Linie und eine seitliche Begrenzung 5, normalerweise in Berührung mit einer Tiegelwand, nach einer schrägen Linie auf. Die Erstarrungsfront ist dabei, von der Schmelze her gesehen, konvex.

Bei Verschiebung dieser Erstarrungsfront in Richtung des Pfeiles 6, wobei der anwachsende Stab 1 mit einem Teil 2 verlängert ist, ist es erwünscht, daß die Erstarrungsfront nahezu die gleiche Form behält. Die obere Begrenzung 7 muß z. B. nahezu gleich und parallel zu der Lin'e 4 sein, während die seitliche Begrenzung gemäß der Linie 8 nahezu gleich und parallel zu der Linie 5 sein muß.

Bei der Herstellung eines einkristallinen Stabes aus Galliumarsenid (siehe F i g. 2 und 3) wird z. B. eine Erstarrungsfront mit einer oberen Begrenzung gemäß der gekrümmten Linie 9 (F i g. 2) mit einer Vorwölbung / zwischen 1 und 5% der Breite des Stabes verwendet, welche Breite gleich der inneren Breite des Schiffchens ist, in dem sich das Galliumarsenid befindet Der enge Teil 10 des Stabes entspricht dem ursprünglichen Keimkristall geringen Querschnittes. Dieselbe Grenzfläche weist eine seitliche Begrenzung gemäß einer schrägen Linie 11 (F i g. 3) auf, die mit der Senkrechten nahezu einen Winkel <x zwischen 5 und 15° einschließt.

In dem nachstehenden, an Hand der Fig.5 beschriebenen Beispiel erfolgt die Bildung eines einkristallinen Stabes aus Galliumarsenid in einem Schiffchen 12 aus Siliciumoxid, das sich in einem luftdichten rohrförmigen Gefäß 13 innerhalb eines Rohrofens befindet Das Schiffchen 12 mit dem Gefäß 13 wird in bezug auf den Ofen verschoben. Diese Verschiebung erfolgt vorzugsweise durch eine Bewegung des Ofens in bezug auf das Gefäß 13, das, gleich wie das Schiffchen 12, schräg angeordnet ist. Dank dieser Bewegung scheint es, als ob sich das Schiffchen in Richtung des Pfeile« 14 fortbewegt und so nacheinander die Zonen des Ofens durchläuft. Ein erster Ofenteil 15 bringt das Galliumarsenid auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes, in diesem Falle 125O⁰C, In der graphischen Darstellung nach Fig-5 ist die Temperatur θ schematisch als Funktion des Abstandes χ längs des Ofens, wie er schematisch in dem Schnitt nach F i g, 5 gezeigt ist, aufgetragen. Der Temperaturbereich im ersten Ofenteil 15, dessen Temperaturen in der Verschiebungsrichtung 14 einen Gradienten aufweisen, entspricht dem Teil AB der Kurve in der graphischen Darstellung, Ein Ofenteil 16 mit gleichmäßiger Temperatur, wie schematisch mit dem Teil ÄCder Temperaturkurve dargestellt ist, schließt sich dem vorhergehenden Teil an. Die Zone im Ofenteil 16 bezweckt, die Temperatur der sich im Schiffchen befindenden Schmelze zu egalisieren. In dem Falle, in dem ein Keimkristall verwendet wird, wird das Schiffchen unmittelbar innerhalb der Zone im Ofenteil 16 angeordnet, welche Zone dann auf die erforderliche Temperatur gebracht wird, wobei der Keimkristall außerhalb dieser Zone in die folgende Zone hineinragt, die in dem Ofentei! 17 an einer Stelle liegt, an der die Temperatur niedriger als die Schmelztemperatur ist

Der nächstfolgende Ofenteil 17 enthäic die eigentliche Erstarrungszone. Dieser Ofenteil enthält eine erste Zone die zur Kühlung der Flüssigkeit auf etwa die Kristallisationstemperatur dient und deren Temperatur dem Teil CD der Kurve der graphischen Darstellung entsprechen. Eine zweite sehr kurze Zone innerhalb des Ofenteiles 17 ist die eigentliche Erstarrungszone, in der die Erstarrungsfront liegt Diese Erstarrungszone weist vorzugsweise einen großen Temperaturgradienten auf, wie mit dem Teil DE der Temperaturkurve angedeutet ist. Eine dritte Zone innerhalb des Ofenteiles 17 dient zur Kühlung des Feststoffes nach dem Durchlaufen der Erstarrungszone.

Am Anfang des Kristallisationsvorgangs entsprechen die Temperaturen in der genannten dritten Zone des Ofenteiles 17 dem Teil EF der Temperaturkurve in F i g. 5. Die letztere Zone des Ofenteiles 17 weist einen Temperaturgradienten auf, der zeitlich von der ersten Kristallisation bis zu dem Durchgang des Endes des gebildeten einkristallinen Stabes allmählich abnimmt wobei der entsprechende Teil der Temperaturkurve allmählich von EF zu EF' geht. Für eine genaue Einstellung der Temperaturen für die longitudinalen Gradienten und die Gradienten in den Querrichtungen ist der Ofenteil 17 in gesondert regelbare Segmente 18 geeigneter Form unterteilt; die Erregung der Segmente auf der Seite der niedrigsten Temperaturen ist programmiert, damit die gleichmäßige Verringerung des Temperaturgradienten erhalten wird.

Die Verschiebung des Ofens in bezug auf das Schiffchen (oder umgekehrt des Schiffchens im Ofen) erfolgt mit einer langsamen und konstanten Geschwindigkeit Der Gradient der Temperaturen, die dem Teil EF-EF' der Temperaturkurve in F i g. 5 entsprechen, ändert sich in diesem Falle linear als Funktion der Zeit, wie in der graphischen Darstellung der F i g. 5 mit einer geraden Linie angegeben ist. In dieser graphischen Darstellung ist nämlich schematisch der Temperaturgradient ΔΘ an einem Punkt zwischen Fund F(F')der Kurven nach Fig.5 als Funktion der Länge L des erstarrten Stabes und auch als Funktion der Zeit t, die ja zu L proportional ist, aufgetragen. Der Ofenteil 19 (siehe Fig.5), der hinter dem Ofenteil 17 liegt, dient zur weiteren Kühlung des kristallisierten Materials auf die gleichmäßige Temperatur in der Zone innerhalb des nächstfolgenden Ofenteils 20. Die letztere Temperatur ist die niedrigste Temperatur in dem Gefäß 13 und

bestimmt den Dampfdruck eines gegebenenfalls vorhandenen flüchtigen Bestandteiles des zu kristallisierenden Materials, wie Arsen im gewählten Beispiel von Galliumarsenid. Aus der graphischen Darstellung nach Fig.5 ist ersichtlich, daß der Temperaturgradient im Ofenteil 19 während der Behandlung im Zusammenhang mit der Abnahme des Temperaturgradienten innerhalb des angrenzenden Teiles des Ofenteiles 17 etwas zunehmen muß. Da jedoch der Ofenteil 19 in der Praxis viel länger als der Ofenteil 17 ist, bleibt der Temperaturgradient innerhalb des Ofenteiles 19 klein und ändert sich nur in geringem Maße, wobei der entsprechende Teil der Temperaturkurve von CF zu GF'geht.

In der Behandlungsstufe, die in F i g. 5 dargestellt ist. befindet sich die Erstarrungsfront 21 in dem Teil der Erstarrungszone, dessen Temperaturen mit dem Teil ED der Temperaturkurve schematisch angegeben sind und dessen Dicke in der Zeichnung der Deuiiichkeii halber übertrieben groß dargestellt ist. Der gebildete Teil 22 des Stabes weist einen longitudinalen Temperaturgradienten zwischen den EFund EF'entsprechenden Gradienten auf. Der noch flüssige Teil 23 der Charge befindet sich noch teilweise im Ofenteil 16.

■> Beispielsweise weist bei der Herstellung eines Galliumarsenidstabes mit einem Querschnitt von 8 cm² und einer Länge von 25 cm das rohrförmige Gefäß 13 einen Durchmesser von 6 cm und der Ofenteil 17 eine Länge von 30 cm auf, dessen Teil mit veränderlichem

in Temperaturgradienten zur Abkühlung des kristallisierten Materials 5 cm ist. Die Temperatur im Ofenteil 16 ist 1250⁰C und die Kristallisationstemperatur 1238°C. Der Temperaturgradient der Kühlungszone für den Feststoff im Ofenteil 17 ändert sich von 10°/cm (der

η Kurventeil von Ebis F)z\\ 5°/cm (nach der Kurve von E bis F'). Die Temperatur innerhalb des Ofenteiles 20 beträgt 610°C. wodurch im Gefäß 13 ein konstanter Arsendampfdruck von I Atm. vorherrscht. Die Versc'iiieuuiigsgcscHwiiiuigkeii des Ofci'is in bcZüg aiii uä5 Gefäß 13 und das Schiffchen 12 ist I cm pro Stunde.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1, Verfahren zur Herstellung eines Einkristallstabes durch Kristallisation aus einer nahezu waagerecht gelagerten Schmelze durch gleichmäßige Bewegung in einem Temperaturgradienten in Längsrichtung und anschließende Kühlung des Einkristalls in einem Temperaturgradienten in Längsrichtung auf konstante Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß der Einkristall mit zunehmender Länge in einem zunehmend abgeflachten Temperaturgradienten gekühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Einkristall in einem von EFG zunehmend nach EF'G (Fig.5) abgeänderten Temperaturgradienten abgekühlt wird.