DE1769481C3 - Verfahren zum Ziehen eines einkristallinen Körpers aus der Schmelze eines kongruent und hochschmelzenden Materials und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.Anm: Tyco Laboratories Inc., Waltham, Mass. (V.StA.) - Google Patents

Description

60 Schmelze weniger wird. Ist die Höhe des Tiegels verhältnismäßig groß, so daß ein nennenswerter Tempe-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ziehen raturgradient zwischen der Oberfläche und derr

eines einkristallinen Körpers aus der Schmelze eines Boden besteht, so hat die Temperatur die Tendenj

kongruent und hochschmelzenden Materials, die in sich zu verändern, wenn die Strahlungsabschirmung

einer Kapillare angeordnet ist, welche mit einer Vor- 65 nach unten absinkt. Deshalb kann eine periodische

ratsschmelze in Verbindung steht, bei dem ein Impf- Nachstellung der Heizleistung notwendig werden, urr

kristall durch die obere öffnung der Kapillare in die in der unmittelbaren Nähe der öffnung die Tempe-

Schmelze eingeführt und mit einer die Krislallwachs- raturbedingungen aufrechtzuerhalten, die ein verti-

kales Kristallwachstum begünstigen. Eine Alternative besteht darin, den vertikalen Temperaturgradienten dadurch zu vermindern, daß man einen verhältnismäßig flachen Tiegel verwendet. Dieser¹ Weg ist jedoch ungünstig, da hierbei das fassungsvermögen des Tiegels beschränkt ist.

Aus der deutschen Auslegescnrift 1 141 977 ist ein Verfahren zum Ziehen von dünnen, im wesentlichen einkristallinen Halbleiterstäben, insbesondere aus Germanium aus einer Schmelze bekannt, wobei die einkristallinen Halbleitersiäbchen aus einer Öffnung herausgezogen werden, die derart gewählt ist, daß der Schmelzspiegel des Halbleitermaterials in der Öffnung mittels Kapillardepression unter dem Spiegel des Schmelzvorrats gehalten wird. Nachteilig hieran ist vor allem die Tatsache, daß die Temperatur in der Öffnung von der Temperatur der Vorratsschmelze abhängig ist und nicht unabhängig von dieser geregelt werden kann. Der Kristallisationsvorgang kann daher nur schwer gesteuert werden.

Aus der schweizerischen Patentschrift 399 744 ist ferner ein Verfahren zur Erzeugung eines Einkristalls, z. B. aus Germanium, bekannt, bei dem auf die Vorratsschmelze Druck ausgeübt wird, um sie in einen engen Durchgang zu pressen, in dem ein Impfkristall eingeführt wird und die Einkristalle gezogen werden. Dieses Verfahren ist abhängig von der fehlerfreien Funktion der druckerzeugenden Vorrichtung. Bei einem Ausfall derselben wird der Ziehprozeß beendet. Auch läßt sich dieses Verfahren eicht kontinuierlich durchführen, da die Schmelze nicht fortlaufend ergänzt werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Ziehen unbestimmt langer einkristalliner Körper aus der Schmelze eines kongruent und hochschmelzenden Materials anzugeben, das es gestattet, die Temperaturen an der Flüssigkeits-Feststoffgrenze genau zu kontrollieren, und zwar unabhängig von der Temperatur der Vorratsschmelze und bei dem störende Beeinträchtigungen, wie sie bei dem Verfahren nach dem älteren Vorschlag noch auftreten, vermieden werden.

Diese Aufgabe wird, ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Art, dadurch gelöst, daß erfindungsgemäß nur das untere Ende der Kapillare in die Vorratsschmelze eingetaucht und die Kapillare ausschließlich mit Hilfe der Kapillaraszension aus der Vorratsschmelze so mit Schmelze gefüllt wird, daß in der Kapillare eine Schmelzsäule gebildet wird, die sich von der Vorratsschmelze bis hinauf zu der oberen öffnung der Kapillare erstreckt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, Aluminiumoxyd in Fadenform zu erzeugen. So konnten Saphirfäden mit einer Länge von etwa 30 cm und einem Durchmesser von 0,05 bis 0,50 mm bei Ziehgeschwindigkeiten bis zu 150 mm/Min, erzeugt werden.

Weiterhin schlägt die Erfindung eine Vorrichtung zum Ziehen eines einkristallinen Körpers aus einem kongruent und hochschmelzenden Material vor mit einer Kapillaren, in der sich eine Schmelze befinde!, die mit einer Vorratsschmelze in Verbindung steht und mit einem Impfkristall, der durch die öffnung der Kapillaren in die Schmelze eingeführt und mit einer das Kristallwachstum nicht überschreitenden Geschwindigkeit herausgezogen werden kann, wobei erfindungsgemäß die Kapillare derart angeordnet ist, daß ihr oberes Ende aus der Vorratsschmelze herausragt und ihr unteres Ende in die Vorratsschmelze in einer solchen Tiefe eintaucht, daß sich durch Kapillaraszension eine Säule der Schmelze bildet, die aus der Vorratsschmelze bis zu der oberen öffnung der Kapillaren emporragen.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiek der Erfindung an Hand der Figuren beschrieben. In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 einen senkrechten Schnitt (teilweise in ίο schematischer Form) einer Ausführungsform eines Ofens zum Züchten von kristallinen Fäden gemäß der Erfindung,

Fig. 2 einen Längsschnitt durch die Einrichtung zur Bildung einer flüssigen Säule der Schmelze durch Kapillarwirkung,

F i g. 2 A eine Draufsicht eines Teils der in F i g. 2 dargestellten Vorrichtung,

F i g. 3 einen Längsschnitt einer anderen Ausführungsform der Einrichtung, in der die flüssige Säule ao gebildet wird,

F i g. 4 eine Ansicht ähnlich der von F i g. 3 einer weiteren Ausführungsform der Einrichtung, in der die Flüssigkeitssäule gebildet wird,

Fig. 4A eine Draufsicht der in Fig. 4 dargestellten Ausführungsform und

F i g. 5 eine Ansicht ähnlich der von F i g. 2, jedoch von einer anderen Ausführungsform der Erfindung.

Die nachstehende Beschreibung bezieht sich auf das Züchten von Saphir-Fäden (Λ-Aluminiumoxyd); die Erfindung ist jedoch generell auch auf das Züchten von anderen hochtemperaturbeständigen Substanzen, die kongruent schmelzen, anwendbar.

Bei der vorliegenden Erfindung wird ein einkristalliner Faden aus einer Schmelze gezogen, die in einer durch ein Rohr oder durch einen Stab mit einem Längsschnitt gebildeten Kapillare angeordnet ist und die in einem eine Vorratsschmelze enthaltenden Tiegel angeordnet sind und über diesen hinausragen. Die Kapillarwirkung hat zur Folge, daß das Material der Schmelze im hohlen Rohr (oder im Schlitz des Stabes) aufsteigt und diese ausfüllt. Die Höhe, auf die die Säule des geschmolzenen Aluminiumoxyds ansteigt, ist eine Umkehrfunktion des; Rohrdurchmessers. Da die Oberflächenenergie des geschmolzenen Aluminiumoxyds bekannt ist ((59O erg/cm²), kann die Entfernung, auf die eine geschmolzene Aluminiumoxydsäule in einem bestimmiten Rohr über die Oberfläche des großen Schmelzevoirrates infolge der Kapillarwirkung steigen kann, näherungsweise durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:

h = 2 Tldrg,

worin /1 die Steighöhe der Säule in ein, T die Oberflächenspannung in dyn/cm, d die Dichte des geschmolzenen Aluminiumoxyds in g/cm^!l, r der Innenradius des Rohres in cm und g die Gravitationskonstanle in cm/sec² darstellt. So kann man z.B. be einem Rohr mit einem Innendurchmesser vor 0,75 mm erwarten, daß die Säule um mehr als 11 crr ansteigt. So können also verhältnismäßig lange Säuler durch Kapillarwirkung erzielt werden.

Die in F i g. 1 dargestellte Vorrichtung gemäß de Erfindung enthält ein vertikal verschiebbares hori zontales Bett 2, das eine Ofenumkleidung mit zwe konzentrisch zueinander angeordneten Quarzrohren und 6 trägt. An seinem unteren Ende ist das inner Rohr 4 in einem L-Ring S im Bett angebracht. Da

Rohr 4 ist von einer Hülse 8 umgeben, die in eine Manschette 10 eingeschraubt ist. Zwischen der Hülse 8 und der Manschette 10 befindet sich ein O-Ring 12 und ein Trcnnelcment 13. Der O-Ring 12 wird gegen das Rohr 4 gepreßt, um einen dichten Abschluß zu bilden. Das obere Ende der Hülse 8 hat einen Abstand zum Rohr 4, so daß das untere Ende des Rohres 6 eingefügt wurden kann. Das untere Ende des Rohres 6 wird durch einen O-Ring 14 und ein Abstandselement 15 festgehalten, die zwischen eine Manschette 16 gepreßt sind, die auf die Hülse 8 aufgeschraubt ist. Die Hülse 8 ist mit einer Zulei-

20 eingepaßt ist. Die oberen L

und 6 s.nd in einem ^KtJ^{f 2}^^C _oos' nkt wi^d Der

stationär bleiben, wenn das Bett gesenkt wira utr Kopf 22 besitzt eine Austrittsöffnung mit einem biegsamen Schlauch 24. Der Kopf 22 enthält (nicht dargestellt) Einrichtungen ähnlich ^uUe 8 den

SS ie i\ⁿe^dbeide^UnⁿR^don?eⁿ SÄ-tcn un'd gegeneinander abgedichtet werden können D.c Schläuche 20 und 24 sind mit einer Pumpe (nicht dargestellt) verbunden mit deren H.lfe JK»Wwasser

der OfcnumhüHung ist über ein Rohr 28 mit einer Vakuumpumpe oder mit einer geregelten Quelle von inertgas wie Ai₈^ oder HdiumjertandejD«

Ofcnumhullung wird' «£" ^^_βΓ «*°_ rrequcnz-He.zspuIe 30 ^geben die mit «nerrege baren Ene^icquclle von 5M ^z (nich dargem) Tm Körper 40 ist auf einem kurzen Wolframstab 44 ein Tiegel gehalten (gestrichelt bei 46 dargestellt), der einen geeigneten Vorrat an Aluminiumoxyd enthält. Der Tiegel besteht aus einem Material, das die Betriebstemperaturen aushält und nicht mit dem geschmolzenen Aluminiumoxyd reagiert oder sich d?rin auflöst. Bei der erläuterten Ausführungsform ist der Tiegel aus Molybdän hergestellt, er kann aber auch aus Iridium oder einem anderen Material mit ίο ähnlichen Eigenschaften gegenüber geschmolzenem Aluminiumoxyd bestehen. Der Molybdänticgcl muß in einem gewissen Abstand 7\i dem Körper 40 stehen, da bei etwa 2200 C eine eutektische Reaktion zwischen Kohlenstoff und Molybdän stattfindet. Innen hat der Tiegel einen konstanten Durchmesser und gegebenenfalls einen halbkugeligen Boden. Um die für das Verfahren notwendigen hohen Betriebstemperaturen zu erreichen, wickelt man eine zylindrische Strahlungsabschirmung 50 aus Kohlenstoffluch um ao den Körper 40 aus Kohlenstoff. Das Kohlcnslofftuch scheint nicht direkt mit dem Radiofrequenzfeld gekoppelt zu sein; es setzt jedoch die Wärmeverlustc des Kohlenstoffkörpcrs 40 stark herab. Bei einer bestimmten Einstellung der Radiofrcquenzleistung i»5 bewirkt die Abschirmung 50 eine Temperaturerhöhung des Körpers 40 von bis zu 500 C.

Nach F i g. 2 ist der im Körper 40 gehaltene Tiegel 46 mit einer Hitzeabschirmung aus Molybdän in Form eines Deckels 52 versehen. Diese Hitzeabschir-

K<1I1U UU Ui.1 Wll.liuiiii.w.. c, _

den, und es sind Einrichtungen (nicht dargestellt) vorgesehen, um die Spule auf jeder gewählten Höhe zu halten. An dieser Stelle sei vermerkt, daß das umlaufende Wasser nicht nur das Innere des Quarzrohrs auf einer sicheren Temperatur hält, sondern auch den größten Teil der Infrarotenergic absorbiert, wodurch die Beobachtung des Kristallwachstums bequemer ist.

Der Kopf 22 ist so konstruiert, daß ein Ziehstab 32 in die OfcnumhüHung eingeführt werden kann. Der Ziehstab 32 ist mit einem an sich bekannten Kristallziehmechanismus 34 (schematisch dargestellt) verbunden und bildet einen Teil dieses Mechanismus. Die Art des Kristallziehmcchanismus ist erfindungsgemäß nicht kritisch, und seine Bauweise kann stark variiert werden. Vorzugsweise wird jedoch ein hydraulisch gesteuerter Kristallziehmechanismus verwendet, da ein solcher den Vorteil hat, daß er frei von Schwingungen ist und eine gleichmäßige Ziehgeschwindigkeit iiefert. unabhängig von seiner genauen Bauweise, die nicht näher erläutert zu werden braucht, soll der Ziehmechanismus 34 den Ziehstab 32 axial mit einer geregelten Geschwindigkeit bewegen. Der Ziehstab 32 ist koaxial zu den Quarzrohren 4 und 6 angeordnet und besitzt an seinem unteren Ende eine Verlängerung in Form eines Metallstabes 36, der als Halterung für einen Impfkristall 38 dient.

Innerhalb der OfcnumhüHung befindet sich ein die Energie aufnehmender Körper 40 (Susceptor) aus Kohlenstoff. Das obere Ende des Körpers 40 ist offen, während sein unteres Ende durch einen Boden abgeschlossen ist. Der Körper 40 wird von einem Wolframstab 42 gehalten, der im Bett 2 befestigt ist.

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kleinere öffnung 56 an einer Seite der öffnung 54. Ein Thermoelement 58 befindet sich im Tiegel unter der Oberfläche der darin enthaltenen Schmelze 59, wobei die Zulcitungsdrähte des Thermoelements durch die Öffnung 56 hindurchgehen und mit einem empfindlichen Temperaturanzeigegerät (nicht dargestellt) üblicher Bauweise verbunden sind. Die Öffnung 54 ist, wie es in F i g. 2 dargestellt ist, konisch verjüngt.

Im Tiegel befindet sich ein Element 61 mit einer Ringplattc 60. die einen abgesetzten Rand 62 aufweist. Der Rand 62 hält die Ringplatte 60 in einem gewissen Abstand über dem Boden des Tiegels. Die Platte 60 bildet mit dem länglichen Rohr 64 eine Einheit, wobei das Rohr in der dargestellten Ausführungsform über das obere Ende des Tiegels hinausragt. Das obere Ende des Rohres 64 ist verjüngt, damit es in die Öffnung 54 paßt und damit sein oberer Rand schmal ist. Das Rohr 64 ist an beiden Enden offen und hat einen praktisch konstanten Durchmesser vom Boden bis unmittelbar zum oberen Ende, wobei der restliche Teil einen verminderten Innendurchmesser hat, der eine Wachstumsöffnung 68 bildet. Die Platte 60 ist mit einer Anzah 55 von Öffnungen 70 versehen, die um das Rohr 64 an geordnet sind. Bei einer typischen Ausführungsforn der Erfindung, bei der ein Tiegel 46 mit einem Innen durchmesser von etwa 15,9 mm verwendet wird, ha das Rohr 64 einen Innendurchmesser von ctwi 60 1,59 mm, ausgenommen das obere Ende, das eim Wachstumsöffnung mit einem Durchmesser von etw; 0,25 mm und einer Länge von etwa 1,59 mm hat weiterhin hatte das Rohr eine Gesamtlänge von etw 17 mm. Die Platte 60 war etwas kleiner als 15,9 mir 65 und ihr Rand hatte eine Höhe von etwa 3,2 mn Diese Abmessungen sind jedoch nicht kritisch, un der Innendurchmesser des Rohres sowie seine Läng können über einen verhältnismäßig weiten Bcreic

variiert werden, wobei immer noch befriedigende Ergebnisse erhalten werden. Wichtig ist. daß der Innendurchmesser des Rohres so klein ist, daß eine Säule aus geschmolzenem Aluminiumoxyd bis zu seinem oberen Ende aufsteigt, wie es etwa bei 72 in F i g. 2 dargestellt ist. Weiterhin wurde beispielsweise (jedoch nicht in einschränkender Weise) ein Wachstum von Aluminiumoxydfäden in Rohren erzielt, deren WachstumsölTnung im Bereich von etwa 0,075 bis etwa 0,64 mm lag. Die Rohrlänge liegt Vorzugsweise im Bereich von etwa 12,7 bis 76 mm. Der Innendurchmesser des Rohres unterhalb der WachstumsöfTnung kann beträchtlich schwanken und ist nur dadurch begrenzt, daß die erforderliche Kapillarwirkung vorhanden sein muß. Deswegen kann der Innendurchmesser des Rohres auf seiner ganzen Länge der gleiche sein wie der der WachstumsölTnung. doch ist dies zur Erzielung einer befriedigenden Arbeitsweise nicht nötig. Bei der Ausführung der Erfindung tritt ein Fadenwachstum in oder immittelbar unterhalb der WachstumsölTnung auf. Infolge des Wachstums und der Entfernung des Fadens hat das geschmolzene Aluminiumoxyd die Neigung abzunehmen; jedoch bleibt infolge der fortlaufenden Auffüllung der Säule durch das geschmolzene Material, das aus dem Tiegel 46 über die Öffnungen 70 nachströmt, die Grenzfläche zwischen festem StoiT und Flüssigkeit auf der gleichen Höhe. Das fortgesetzte Wachstum der Fäden führt zu einem Absinken des Niveaus der Schmelze im Tiegel 46. doch besteht die Flüssigkeitssäule fort, bis kein weiterer Vorrat an Schmelze :m Tiegel 46 mehr vorhanden ist.

Fig. 3 zeigt eine andere Form des Elements 72, das zur Förderung des Anstiegs einer Säule aus geschmolzenem Aluminiumoxyd im Tiegel 46 verwendet werden kann. In diesem Fall bildet ein Rohr 64,-1 mit der WuchstumsölT.uing 68 eine Verlängerung einer Ringplatte 6(M, die auf dem Boden des Tiegels liegt. Das Rohr 64 Λ ist identisch mit dem Rohr 64 von F i g. 2, mit der Abweichung, daß es einen oder mehrere radiale Öffnungen 74 am unteren Ende besitzt. Wird dieses Element in den Tiegel 46 gestellt, so geht die Schmelze durch die Öffnungen 74 hindurch und steigt dann durch Kapillarwirkung im Rohr auf ein Niveau, das über dem Niveau der Oberfläche der Schmelze im Tiegel liegt.

F i g. 4 zeigt eine weitere Ausführungsform des Elements 75 zur Förderung des Aufsteigcns einer Aluminiumoxydsäulc im Tiegel 46. Diese Ausführungsform besteht aus einem länglichen Stab 76. der von"einer ebenen Ringplatte 80 nach oben ragt. Der Stab 76 enthält einen Längsschnitt 82, dessen Querschnitt so klein ist, daß die Oberflächenspannung das Ansteigen einer Säule aus geschmolzenem Aluminiumoxyd bis zum oberen Ende des Schlitzes verursacht,' wenn das Element 75 an Stelle des entsprechenden Elements 61 von F i g. 2 in einen Tiegel gestellt wird. Bei einem Modell der Ausführungsform nach F i g. 4 hat der Stab einen Durchmesser von 3 mm und einen Längsschlitz entlang seiner Achse mit einem Querschnitt von 0,5 · 2 mm und einer Länge von etwa 10 mm. Die letztgenannte Abmessung hängt natürlich von der Höhe des Tiegels ab, in den das Element gestellt wird. Der Vorteil der Ausführungsform nach Fig. 4 besteht darin, daß sie eine s'ctige Beobachtung der Säule aus geschmolzenem Material bei entferntem Deckel ermöglicht, während bei den Rohren 64 und 64 A nur der obere Rand des Meniskus der geschmolzenen Säule beobachtet werden kann. Bei allen drei Ausführungsformen bleibt die Strahlungsabschirmung, d. h. der Deckel 52. zum oberen Ende der Flüssigkeitssäule, in der das Kristallwachstum auftritt, in einem praktisch konstanten Abstand, wenn die Schmelze im Tiegel 46 verbraucht wird. Genauer gesagt ist das obere Ende der Säule dauernd von der Strahlungsabschirmung umgeben.

F i g. 5 zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung. In diesem Fall wird ein Tiegel 46 A mit Deckel 52 verwendet, dessen Innendurchmesser so groß ist. daß zwei Elemente 61 (bzw. 72 oder 75) aufgenommen werden können. Ein Element 61A wird zum Ziehen des Fadens auf dem an einem Stab 36 befestigten Impfkristall 38 verwendet. Das andere Element 61W ist eine geschmolzene Säule, deren Temperatur durch das Thermoelement 58 überwacht wird. Da die Anordnung der beiden Rohre 61 radialsymmetrisch ist, haben die darin enthaltenen Säulen der Schmelze praktisch die gleiche Tcmpcraturvcrtcilung. Durch Einfügen des Thermoelements 58 in das Element 61B ist es also möglich, eine angenäherte Temperaturanzeige in der Zone der geschmolzenen Säule im Element 61 A zu erhalten, in der ein Fadenwachstum stattlindct. Die durch das Thermoelement 58 erzeugte Anzeige trägt zum Verständnis des Wachstumsprozesses, der gleichzcitin im Element 61 A auftritt, bei und erleichtert die Programmierung der Regeleinrichtungen für das Heizelement 30, so daß die Temperaturbedingungen der Schmelze richtig eingestellt werden können. I^: nt fern; man das Thermoelement 58 und setzt man einen Impfkristall 38/1 in das Rohr 61 Ii ein. so ist es selbstverständlich möglich, zwei Fäden glcich/eitiu zu ziehen. Es ist weiterhin möglich, den Tiegel 46/Ϊ zu vergrößern, so daß mehr als zwei Elemente 61. z. B. sechs Elemente, in einer symmetrischen Anordnung angebracht werden können, so daß mehr als zwei Fäden gleichzeitig gezogen werden können. Beim Ziehen mehrerer Fäden können die einzelnen Impfkristalle an einem gemeinsamen Ziehmcehanismus oder auch an getrennten Ziehmechanismen befestigt werden, und ein Element 61 kann für ein Thermoelement reserviert bleiben, das, wie in F i g. 5 dargestellt, eingefügt wird.

Nachstehend ist die Arbeitsweise der Vorrichtunc von F i g. 1 unter Verwendung der Ticgelanordnunf von F i g. 2 und als Beispiel die Züchtung von \-Aluniiniumoxyd-Fäden gemäß der Erfindung beschrieben. Ein \-Alurniniumoxycl-limpfkristall 38 wird ii der Halterung 36 befestigt, wobei eine c-Achsc par allel zur Bewegungsrichtung der Halterung angcord net ist. Gleichzeitig wird eine gewisse Menge praktiscJ reines Λ-Aluminiumoxyd in den Tiegel 46 eingefüllt dieser wird mit dem Deckel 52 verschen, worauf de Tiegel 46 auf einen Wolframstab 44 innerhalb de die Energie aufnehmenden Körpers 40 angcbrach wird. Der Zugang zu der Halterung des Impfkristall und dem Körper 40 wird dadurch erreicht, indcti das Bett 2 von der Ofenumhüllung nach unten bcwcti und die Halterung des Impfkristalls unter das Boden ende des Rohrs 4 bewegt wird. Ist dann das Bei wieder in die in F i g. 1 dargestellte Lage gebrach so wird Kühlwasser zwischen die Wände der beide Quarzrohrc eingeleitet, und die Umhüllung wir evakuiert und dann mit Helium gefüllt. Letztere wird anschließend bei einem Druck von etwa 1 ί

gehalten. Dann wird die Radiofrequenzspule unter Strom gese'/l, his das \-Aluminiumo.\\d geschmolzen ist. Das wMuminiumoxyd wird auf eine Temperatur etwas oberhalb der Schmelztemperatur gebracht, die im Hereich von 2040 bis 2050 C liegt. Im geschmolzenen Zustand steigt das Aluminiumoxyd im Kapillarrohr 64 hoch, so daß sein Meniskus praktisch mit dem oberen Ende des Rohres zusammenfällt. Sobald das Temperaturgleichgewicht eingestellt ist. wird der /.iehmechanismus betätigt, um den Impfkristall 38 in die Wachstiimsötlnung 68 bis auf eine Tiefe von etwa 0.5 mm unterhalb des Meniskus der geschmolzenen Säule einzuführen. Man läßt den Impfkristall etwa 5 Sekunden in dieser Stellung. Dann wird der Ziehmechanismus betätig!, um den Impfkristall mil einer Geschwindigkeit von etwa 150 mm min herauszuziehen. Es sei darauf hingewiesen, daß die Verfahrensparameter, nämlich die Tiefe, die Haltezeit des Impfkristalls in der geschmolzenen Säule und die Ziehgeschwindigkeit miteinander in Beziehung stehen und durch Versuche für die jeweils verwendete Vorrichtung und die Temperatur der den Impfkristall umgebenden geschmolzenen Säule bestimmt werden. Die Temperatur der Schmelze ist kritisch, und gewöhnlich findet beim ersten Her- 2; ausziehen des Impfkristalls kein kontinuierliches Wachstum statt. An dieser Stelle sei bemerkt, daß bei Berührung des Meniskus durch den Impfkristall nichts geschieht, wenn das obere Ende der geschmolzenen Säule zu kalt ist: ist dagegen das obere Ende der geschmolzenen Säule zu heiß, so schmilzt der Impfkristall. Die Temperatur der Schmelze wird dann entsprechend eingestellt, und der Impfkristall wird wieder mit der Schmelze in Berührung gebracht. Daß die richtige Temperatur der Schmelze erreicht ist, wird durch den Beginn eines dendritischen Wachstums am Ende des Impfkristalls angezeigt. Danach wird der Impfkristall mit einer Geschwindigkeit her- " ausgezogen, die der Geschwindigkeit entspricht, mit der das dendritische Wachstum sich in die Schmelze fortpflanzt. Es ist jedoch möglich, daß man die Temperatur der Schmelze und die Ziehgeschwindigkeit noch etwas ändern muß. um den Wachstumsprozeß zu optimieren. Wird der Impfkristall stetig mit der richtigen Geschwindigkeit herausgezogen, so erfolgt ein stetiges Wachstum, bis die Schmelze erschöpft ist. Die maximale Fadenlänge ist nur durch die maximale Ziehlänge des Ziehmechanismus 34 begrenzt. Der Durchmesser des gezüchteten Fadens kann durch Einstellen der Ziehgeschwindigkeit und oder der so Temperatur der geschmolzenen Säule variiert werden.

Verwendet man ein Thermoelement, das in der in F i g. 5 angegebenen Weise angebracht ist. so daß es Temperaturen registriert, die ähnlich denen in der Umgebung des Impfkristalls 38 sind, wenn dieser in die Wachstumsöffnung gebracht wird, so braucht die Temperatur in der Wachstuniszone nicht konstant gehalten zu werden, um ein steliges Fadenwachstum zu erzielen. Statt dessen kann die Temperatur innerhalb eines engen Bereiches schwanken, wobei die Größe des Bereiches von der Ziehgeschwindigkeit abhänet. Der verwendbare Temperaturbereich verenct sich mit höheren Ziehgeschwindigkeiten und verbreitert sich mit niedrigeren Ziehgeschw'Lndigkeiten.

Der Habitus der fadenförmigen Kristalle, die nach dem vorstehend angegebenen Verfahren hergestellt wurden, zeigt Variationen, die allgemein in vier verschiedene Klassen eingeteilt werden können, von denen alle unter Verwendung eines Saphir-Impfkristalls, dessen c-Achse parallel zur Achse der Impfkristall-Halterung orientiert war. erzeugt wurden. Ein Habitus ist durch eine ziemlich gleichmäßige äußere Oberfläche und einen kreisförmigen Querschnitt gekennzeichnet. Die anderen Habitus haben alle mehr oder weniger rechteckige Querschnitte, doch hat die äußere Oberfläche eines Habitus unregelmäßige Weilen, die eines anderen Stufen in Längsrichtung und die des dritten scheint in Längsrichtung verdrillt zu sein. Alle diese verschiedenen Habitu-, haben leicht erkennbare Merkmale. Nachdem ein bestimmter Habitus als Keim angelegt ist und sich fortgepflanzt hat. kann man den gewachsenen Faden durch schnelles Herausziehen aus der Schmelze entfernen, ihn wieder in die Schmelze einführen und dann den normalen Wachstumsprozeß wieder aufnehmen. Der dann wachsende Dendritenfaden ist von der gleichen Art wie de¹" ursprünglich gewachsene, bevor er von der Schmelze getrennt wurde.

Laue Röntgenrückslrahlaufnahmen von \-Aluminiumoxyd-Fäden. die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, zeigen gewisse interessante Merkmale, insbesondere, daß die Fäden aus ein oder zwei, in einigen Fällen drei oder \ ier Kristallen bestehen, die in Längsrichtung zusammenwachsen und durch eine Korngrenze mit einem niedrigen Winkel (innerhalb von 3 nach der c-Richtung) voneinander getrennt sind. So zeigte eine Laue-Aufnahme eines Fadens, der mit einem nach der c-Achse orientierten Saphir-Impfkristall gezogen wurde, eine dreizählige Symmetrie, jedoch mit der Abweichung, daß jede Reflexion in drei oder vier Flecken gespalten war. was auf die Anwesenheit von drei oder vier Kristallen hindeutete, deren c-Achsen ungefähr parallel zur Fadenachse verliefen, aber zueinander etwas fehlorientiert waren. Andere Fäden ergaben noch kompliziertere Beugungsfiguren. die aber im allgemeinen, immer noch die Merkmale der dreizähligen Symmetrie hatten. Die Fäden, die in Längsrichtung verdrillt erscheinen, sind wahrscheinlich in Wirklichkeit auch verdrillt, da die Kristallenden oft durch zwei diskrete Punkte gekennzeichnet sind. Der wesentliche Gesichtspunkt der Erfindung besteht jedoch darin, daß der Impfkristall so angebracht ist. daß das Wachstum entlang der c-Achse <0001 > erfolgt, d. h., daß die c-Achse parallel zur Bewegungsachse der Kristallhalterung verläuft. Obgleich ein Wachstum auch dann stattfindet, wenn der Impfkristall so angebracht ist, daß seine r-Achse in einem Winkel zur Impfkristallhalterung steht, erhält man unter diesen Bedingungen ein Produkt mit schlechteren Eigenschaften. Fäden, die in c-Richtung wachsen, haben glattere Oberflächen und eine bessere Festigkeit, während Fäden, die in einem Winkel zur c-Achsc wachsen. z.B. in einem Winkel bis zu 10". unregelmäßige Oberflächen und eine geringere Festigkeit haben.

Aus Gründen der Einfachheit und um den Schluß zu vermeiden, daß die Fäden polykristallin sind, werden die Fäden gemäß der Erfindung als »monokristaIline«-Fäden bezeichnet. Dieser Begriff umfaßt Fäden mit unbestimmter Länge, die über einen bestimmten Teil ihrer Länge, der die maximalen Qucr- schnittsabmessungen überschreitet, aus einem Einkristall oder zwei oder mehreren Einkristallen, die zusammen in Längsrichtung wachsen, die jedoch

durch eine verhältnismäßig klcinwinkligc (d.h. weniger als 4 ) Korngrenze voneinander getrennt sind, bestehen.

Eine weitere interessante Erscheinung ist die, daß die Querschnittsform und die Querschnittsgröße der Fäden nicht mit der Form und der Größe der Öffnungen übereinstimmen, durch die sie gezogen werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Rohre und Schlit/stangcn formen den Faden nicht bzw. nur insoweit, als sie die Temperaturgradienten bestimmen. Die Form des Fadens scheint durch die Temperaturgradienten, die Durchschnittstemperalur der Schmelze und die Orientierung des Impfkristalls beeinflußt zu sein. Die Ziehgeschwindigkeit beeinflußt die Größe des Fadens und scheint in gewissem Umfang auch seine Form zu beeinflussen.

Es sei noch darauf hingewiesen, daß das Verfahren nicht in einer Helium- oder Argonatmosphärc durchgeführt zu werden braucht; die Umhüllung des Ofens kann vielmehr auch bis auf einen geeigneten Wert _ao e\ akuicrt werden.

Obgleich die Deckplatte aus Molybdän nicht unbedingt notwendig ist. wird bei ihrer Verwendung die Temperaturverteilung in der Schmelze, sowohl im Tiegel als auch im Kapillarrohr verbessert. In diesem Zusammenhang scheint das Molybdän eine niedrigere Gesaintabstrahlung als Aluminiumoxyd bei Temperaturen in der Größenordnung von 2000 C zu haben. Man nimmt an, daß diese Eigenschaft dafür verantwortlich ist, daß das Molybdän in der Lage ist, die Wärmeverluste aus der Schmelze niedrig zu halten und die radialen und longitudinalen Temperaturgradienten im größeren Schmelzvorrat und im Kapillarrohr zu regeln. Dieser WärmeabschirmungsefTckt begünstigt nicht nur die Einstellung der genauen Temperaturverteilung, die zur Förderung des vertikalen Kristallwachstums nötig ist, sondern gestattet auch eine Unterkühlung der Säule in der Zone, in die der Impfkristall eingeführt wird. Natürlich wirkt auch das Rohr selbst als Hitzeabschirmung und liefert weiterhin eine freiliegende zentrale WuchstumsöfTnung mit einem beliebigen Durchmesser.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

1 ^ 2 Patentansprüche· tumsgeschwindigkeit nicht überschreitenden Ge- raiemansprucne. schwindigkeit herausgezogen wird und eine Vornch-

1. Verfahren zum Ziehen eines einkristallinen tung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Körpers aus der Schmelze eines kongruent und Es ist bekannt, daß eine Anzahl von bekannten

hochschmelzenden Materials, die in einer Ka- 5 Substanzen eine ausgeprägte Verbesserung gewisser

pillare angeordnet ist, welche mit einer Vorrats- mechanischer Eigenschaften, insbesondere eine große

schmelze in Verbindung steht, bei dem ein Impf- Zunahme der Zugfestigkeit zeigt, wenn diese Sub-

kristall durch die obere Öffnung der Kapillare in stanzen in Form von kleinen Einkristallfasern (auch

die Schmelze eingeführt und mit einer die Kristall- Whisker genannt) hergestellt werden. Es ist weiter

Wachstumsgeschwindigkeit nicht überschreitenden io bekannt, daß Verbundbaustoffe mit hoher Festigkeit

Geschwindigkeit herausgezogen wird, dadurch durch Einschluß dieser Fasern in ausgewählte Metall-

gekennzeichnet, daß nur das untere Ende oder Kunststoffgefüge hergestellt werden können,

der Kapillare in die Vorratsschmelze eingetaucht Derartige Verbundwerkstoffe finden bei der Herstel-

und die Kapillare ausschließlich mit Hilfe der lung einer Vielzahl von Bauteilen, z. B. von Teilen

Kapillaraszension aus der Vorratsschmelze so 15 für Fahrzeuge, Motoren,, elektrischen Geräten usw.

mit Schmelze gefüllt wird, daß in der Kapillare Verwendung. Beryllium, Bor und hochtemperatur-

eine Schmelzsäule gebildet wird, die sich von der beständige Oxvde wie BeO, MgO, Cr₂O₃, ZrO₂ und

Vorratsschmelze bis hinauf zu der oberen Öff- \-Al.,O., wären prinzipiell zur Verstärkung von Me-

nung der Kapillare erstreckt. tallgefügen für die Herstellung von hoditemperatur-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ίο beständigen Bauteilen geeignet. Es ist jedoch schwiekennzeichnet, daß mehrere Kapillaren in die Vor- rig, kurze Fasern dieser Stoffe mit kleinen Kristallen ratsschmelze eingetaucht und aus jeder von ihnen gleichförmig in einem Gefügematerial zu verteilen,
gleichzeitig einkristalline Körper gezogen werden. Ein älterer Vorschlag des Erfinders betrifft ein

3. Vorrichtung zum Ziehen eines einkristallinen Verfahren, bei dem Aluminiumoxyd und andere Körpers aus einem kongruent und hochschmel- as hochschmelzende anorganische Substanzen als unzenden Material mit einer Kapillaren, in der sich bestimmt lange Fäden mit günstigen mechanischen eine Schmelze befindet, die mit einer Vorrats- Eigenschaften" aus der Schmelze gezogen werden schmelze in Verbindung steht und mit einem können. Obgleich diese Fäden nicht ganz die Zug-Impfkristall, der durch die öffnung der Kapillare festigkeit von kleinen Whiskern haben, so haben sie in die Schmelze eingeführt und mit einer das 30 doch den Vorteil, daß sie wegen ihrer größeren Kristallwachstum nicht überschreitenden Ge- Durchmesser und wegen ihrer größeren Länge leichschwindigkeit herausgezogen werden kann zur ter verarbeitet werden können. Weiterhin bietet die Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, Herstellung von ausgedehnten Fäden die Möglichkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillare (61, die Herstellungskosten zu erniedrigen. Nach diesem 61a, 61 b, 72, 75) derart angeordnet ist, daß ihr 35 älteren Verfahren wird eine Strahlungsblende oder oberes Ende aus der Vorratsschmelze (59) her- eine Strahlungsabschirmung verwendet, die auf der ausragt und ihr unteres Ende in die Vorrats- Oberfläche der Schmelze schwimmt und die eine schmelze in einer solchen Tiefe eintaucht, daß ' öffnung aufweist, durch die ein Impfkristall in die sich durch Kapillaraszension eine Säule der Schmelze eingeführt und aus der Schmelze heraus-Schmelze bildet, die aus der Vorratsschmelze bis 40 gezogen wird. Der Impfkristall wird nur so lange in zu der oberen öffnung der Kapillaren emporragt. die Schmelze gehalten, bis auf dem Kristall ein

4. Vorrichtung nach Anspruch 3 zur gleich- Kristallwachstum auftritt, und wird dann mit einer zeitigen Herstellung mehrerer monokristalliner Geschwindigkeit, die die Geschwindigkeit des Kri-Körper, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Stallwachstums in einer axialen Richtung nicht über-Kapillaren gleichzeitig in die Vorratsschmelze 45 schreitet, herausgezogen, so daß die aufeinandereintauchen und daß mehrere Impfkristalle vor- folgenden Anwachsungen des gewachsenen Kristalls gesehen sind, die durch die öffnungen der Ka- einen ausgedehnten Faden mit unbestimmter Länge pillaren in die Schmelze eintauchen. ergeben.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, da- Das ältere Verfahren arbeitet gut, hat jedoch gedurch gekennzeichnet, daß der .die Vorrats- 50 wisse Beschränkungen. Die Strahlungsabschirmung schmelze enthaltende Schmelztiegel (46) mit muß gleichmäßig auf der Oberfläche der Schmelze einem Deckel (52) bedeckt ist und die Kapillare schwimmen. Gelegentlich kippt sie jedoch im Tiegel bzw. die Kapillaren durch eine bzw. mehrere und richtet sich nicht mehr von selbst auf; in diesem Öffnungen (54) dieses Deckels hindurchgehen. Fall kann der Winkel zwischen der Achse der öff-

6. Vorrichtung nach einem oder mehreren der 55 nung und der Achse, entlang der der Impfkristall Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß herausgezogen wird, so groß sein, daß eine Unterdie Kapillare(n) durch den Schmelztiegel gehaltert brechung des Wachstumsprozesses auftritt. Eine ist bzw. sind. weitere Schwierigkeit besteht darin, daß die Strahlungsabschirmung im Tiegel absinkt, wenn die