Verfahren zum Züchten von langgestreckten einkristallinen Körpern und Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Züchten von langgestreckten einkristallinen Körpern aus kristallinem Material unter Verwendung eines eine Schmelze aus diesem Material enthaltenden Schmelztiegels.
Es ist bekannt, dass eine Anzahl bekannter Werkstoffe eine beträchtliche Verbesserung gewisser mechanischer Eigenschaften erhalten, insbesondere ihrer Zugfestigkeit, wenn sie in der Form kleiner, fadenförmiger Einkristalle hergestellt werden. Es ist ferner bekannt, dass zusammengesetzte Baumaterialien grosser Festigkeit hergestellt werden können, indem man derartige Fäden in ein Grundmaterial, beispielsweise Metall oder Kunststoff, einbettet. Je nach der Zusammensetzung der Verstärkungsfäden und dem verwendeten Grundmaterial können solche zusammengesetzte Werkstoffe für die verschiedensten Verwendungszwecke, beispielsweise zur Herstellung von Einzelteilen für Fahrzeuge, Motoren, elektrische Geräte usw. Verwendung finden.
Ist das Grundmaterial ein Metall, so lassen sich wärmebeständige Werkstoffe insbesondere unter Verwendung von Beryllium, Bor, sowie der hitzebeständigen Oxyde wie BeO, MgO, Zr203 und a-A1203 herstellen. In der Form kleiner Kristallfäden ist die Verwendbarkeit dieser Werkstoffe jedoch be grenzt - sie sind schwer zu handhaben und die Verteilung der Fäden in dem Grundmaterial ist beim jetzigen Stand der Technik mit einem aussergewöhnlich hohen Zeitaufwand verbunden.
Gemäss einem früheren Patent der Anmelderin können anorganische Materialien mit hohem Schmelzpunkt, z. B.
Tonerde, aus der Schmelze in Form beliebig langer Fäden mit günstigen mechanischen Eigenschaften gezüchtet werden.
Diese langen Fäden weisen zwar nicht die gleiche Zugfestigkeit auf wie die kurzen Fadenteile ( Whiskers ), doch lassen sie sich in Anbetracht ihrer grossen Durchmesser relativ gut verarbeiten. Auch ist die Herstellung von Fäden beträchtlicher Länge mit geringen Selbstkosten verbunden.
Gemäss ihren früheren Verfahren benutzte die Anmelderin einen Strahlungsschirm, der auf der Oberfläche der Schmelze schwimmt und eine Öffnung aufweist, durch welche ein Impfkristall in die Schmelze eingetaucht und aus dieser wieder zurückgezogen wird. Der Impfkristall wird in der Schmelze gerade so lange gehalten, bis das Kristallwachstum eingesetzt hat und anschliessend mit einer Geschwindigkeit zurückgezogen, welche die Kristallwachstumsgeschwindigkeit in axialer Richtung nicht überschreitet, so dass aufeinanderfolgende kristalline Anlagerungen einen langgestreckten Faden beliebiger Länge bilden.
Dieses bekannte Verfahren weist aber immer noch gewisse Nachteile auf. Der Strahlungsschirm muss auf der Oberfläche der Schmelze in waagrechter Lage schwimmen. Gelegentlich kommt es jedoch vor, dass er in den Schmelztiegel einsinkt und sich nicht mehr von selbst aufrichtet, so dass der Winkel zwischen der Öffnungsachse und dem Rückzugsweg des Impfkristalles zu gross wird und der Wachstumsvorgang unterbrochen wird. Auch kann der Strahlungsschirm in den Schmelztiegel hineinfallen, wenn die Schmelze aufgebraucht ist. Bei relativ grosser Schmelztiegelhöhe besteht zwischen dem Boden und dem Oberteil des Schmelztiegels ein beträchtliches Temperaturgefälle, und die Temperatur an der Öffnung wird beim Absinken des Strahlungsschirmes fallen.
Die Heizung muss somit ständig überwacht und angepasst werden, damit die für das vertikale Kristallwachstum erforderlichen Heizbedingungen aufrechterhalten werden können.
Man kann das vertikale Temperaturgefälle durch Verwendung eines Schmelztiegels geringer Bauhöhe begrenzen; dadurch wird aber auch das Fassungsvermögen des Schmelztiegels verringert.
Das erfindungsgemässe Verfahren vermeidet die vorerwähnten Nachteile dadurch, dass durch eine in diese Schmelze eintauchende Kapillare, die so angeordnet ist, dass sie durch Kapillarwirkung mit Schmelze gefüllt ist, eine den Pegel der Schmelze überragende Säule gebildet und darin ein Impfkristall eingesetzt wird, wobei die Temperatur der Säule so eingestellt wird, dass im Bereich des Impfkristalls eine Zone entsteht, die das Wachstum eines Einkristalls aus dem geschmolzenen Material auf dem Impfkristall begünstigt, und dass anschliessend der Impfkristall in vertikaler Richtung mit einer Geschwindigkeit aus der Schmelze gezogen wird, die der Wachstumsgeschwindigkeit des Kristalls entspricht, so dass durch fortschreitende Kristallisation ein langgestreckter einkristalliner Körper an diesem Impfkristall ent steht, wobei Schmelze in die Kapillare in dem Umfang nachgesaugt wird,
in dem das geschmolzene Material kristallisiert und aus der Kapillare abgezogen wird.
Die zur Durchführung dieses Verfahrens dienende Einrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schmelztiegel zur Aufnahme dieses Materials eine sich in senkrechter Richtung erstreckende, an ihrem oberen Ende offene und mit ihrem unteren Ende in die im Schmelztiegel enthaltene Schmelze eintauchende Kapillare angeordnet ist, so dass die Schmelze in der Kapillare durch Kapillarwirkung hochsteigt, wobei die Einrichtung ferner eine Einrichtung zum Einsetzen eines Impfkristalls in die von der Kapillare angesaugte Schmelze sowie zum Zurückziehen des Kristalls aufweist.
Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher beschrieben. Es zeigen
Fig. 1 die Vorrichtung im Querschnitt,
Fig. 2 bis 5 einen Teil der Vorrichtung zur Bildung einer Flüssigkeitssäule einer Schmelze durch Kapillarwirkung in mehreren Ausführungsformen.
Die folgende Beschreibung der Erfindung richtet sich auf das Wachstum von Saphirfäden (a-Aluminiumoxyd), trifft jedoch auch auf andere feuerfeste Materialien zu, welche kongruent schmelzen.
In Verbindung mit bekannten Verfahren ist festgestellt worden, dass bei einer offenen Schmelze das a-Aluminiumoxyd mehr dazu neigt, von einem in die Schmelze eingebrachten Impfkristall in seinem Umfang, d. h. radial anzuwachsen, als sich nach unten in die Schmelze fortzupflanzen, so dass jedes auftretende dendritische Wachstum im allgemeinen parallel zur Oberfläche der Schmelze verläuft und dazu neigt, sich durch Verzweigung der Dendriten zu charakterisieren. Eine Änderung der Geschwindigkeit ändert dabei die Richtung der Kristall ausbreitung nicht.
Ebenso ist festgestellt worden, dass die Wärmeverteilung um und in dem Bereich des Kristallwachstums ein kritischer Parameter ist, welcher die Wachstumsrichtung beeinflusst, und dass die Fortpflanzung des Kristallwachstums vertikal in die Schmelze gelenkt werden kann, in einer Weise, die die Bildung eines kontinuierlichen Fadens ermöglicht, wenn eine genaue Wärmeverteilung sichergestellt ist. Insbesondere wenn die Durchschnittstemperatur der Schmelze auf einem etwas über ihrem Schmelzpunkt gelegenen Niveau aufrechterhalten wird und wenn die Oberfläche der Schmelze zuverlässig gegen Strahlungswärmeverlust abgeschirmt ist, ist es möglich, in und um den Bereich des Kristallwachstums eine Wärmeverteilung zu erreichen, welche mehr für eine vertikale als für eine horizontale Ausbreitung des Kristallwachstums bestimmend ist.
Die Mittel zur Verhinderung des Strahlungswärmeverlustes von der Oberfläche der Schmelze sollen so gelegen sein, dass ihre Zusammenwirkung mit dem Wachstumsbereich nicht wesentlich variiert, wenn die Schmelze aufgebraucht ist. Andernfalls wird die Wärmeverteilung in der Schmelze verlagert und damit das Wachstum aus der vertikalen in die horizontale Fortpflanzung. Ebenso ist es wichtig, dass der Strahlungsschirm mit dem Weg des kontinuierlichen Fadenwachstums nicht zusammentrifft. Obgleich die getroffenen erforderlichen Vorkehrungen zum erfolgreichen Wachstum von a-Aluminiumoxydfäden im wesentlichen die oben beschriebenen sind, ist der exakte Vorgang des Wachstums nicht genau bekannt.
Indessen lehrt die erreichbare Einsicht (die Wachstumsneigung der Dendriten an der Schmelzoberfläche bei ungünstigen Wärmeverhältnissen und die hohe Wachstumsgeschwindigkeit des Fadens), dass der Wachstumsvorgang dendritisch ist und unter der Oberfläche einer überkühlten Zone der Schmelze stattfindet. Der Wärmeschirm neigt dazu, ein umgekehrtes Wärmegefälle in der Schmelze zu bewirken, so dass die Temperatur in dem Wachstumsbereich in der Nähe der Oberfläche der Schmelze etwas höher ist als die Temperatur unter der Oberfläche. Die Einstellung der Heizungswärme gewährleistet den genauen Grad der Überkühlung um und nahe dem dendritischen Kristallwachstumsbereich des eingesetzten Impfkristalls.
Aluminiumoxyd kann wesentlich unterkühlt werden und man kann eine Aluminiumschmelze in einem Molybdänschmelztiegel um mehr als 100 C unterkühlen, gemessen mit einem W-25 % Rh, W-3 % Rh Thermoelement.
Mit der vorliegenden Erfindung wird das Wachstum von Fäden aus einem Schmelzkörper kleinen Durchmessers bezweckt, welcher von einem grösseren Schmelzkörper kontinuierlich ergänzt wird. Das Fadenwachstum findet in der Öffnung des schwebenden Strahlungsschirmes statt. Diese Öffnung kann ein zweiter Schmelztiegel kleinen Durchmessers sein, welcher kontinuierlich von einem in einem ersten Schmelztiegel grösseren Durchmessers befindlichen grösseren Schmelzkörper ergänzt wird. (Der Strahlungsschirm schwebt an der Oberfläche des grösseren Schmelzkörpers.) Bei der vorliegenden Erfindung wird der zweite Schmelztiegel kleinen Durchmessers von einem Rohr oder einer mit einer Nute versehenen Stange gebildet, welche beide sich in der Schmelze des grossen Schmelztiegels befinden und sich bis über diese hinaus erstrecken.
Durch die Kapillarwirkung erfolgt ein Ansteigen der Schmelze im Rohr und ein Auffüllen des Rohres bzw. der Nut in der Stange. Die Steighöhe der Säule aus Aluminiumoxydschmelze ist eine umgekehrte Funktion des Rohrdurchmessers. Bei bekannter Oberflächenenergie der Aluminiumoxydschmelze (690 erg/cm2) kann die Steighöhe der Aluminiumoxydschmelze in einem bestimmten Rohr über die Oberfläche des grossen Schmelzkörpers hinaus, infolge Kapillarwirkung, durch die Gleichung h = 2T/drg ermittelt werden. Hierin bedeuten h die Steighöhe in cm, T die Oberflächenspannung in dyn/cm, d die Dichte der Aluminiumoxydschmelze in gms/cc, r den Innenradius des Rohres in cm, und g die Gravitationskonstante in cm/sec2. Beispielsweise steigt bei einem Rohr mit einem Innenradius von 0,75 mm die Schmelzsäule um mehr als 11 cm an.
Hiermit können infolge Kapillarwirkung relativ lange Schmelzsäulen erzeugt werden.
In Fig. 1 sind auf einer vertikal verschiebbaren, horizontal angeordneten Grundplatte 2 zwei Quarzrohre 4 und 6 konzentrisch zueinander angeordnet, wobei das innere Rohr 4 von einer in der Grundplatte 2 gelagerten Bundbüchse 5 aufgenommen ist. Um das Rohr 4 ist eine Gewindebüchse 8 angeordnet und mit einer Mutter 10 verschraubt. Zwischen der Gewindebüchse 8 und der Mutter 10 ist ein Dichtungsring 12 und ein Abstandsring 13 angeordnet. Das Rohr 6 wird durch einen Dichtungsring 14 und einen Abstandsring 15, welche zwischen dem Rohr 6 und einer zweiten, mit der Gewindebüchse 8 verschraubten Mutter 16 angeordnet sind, in seiner erforderlichen Lage gehalten. Die Gewindebüchse 8 ist mit einer Einlassöffnung versehen, in welche ein flexibles Rohr 20 eingesetzt ist.
Die oberen Enden der Rohre 4 und 6 sind in einem Aufnahmekopf 22 befestigt, so dass diese sich nicht mitbewegen, wenn die Grundplatte nach oben oder unten verschoben wird. Im Aufnahmekopf 22 ist eine Auslass öffnung vorgesehen, in welche ein flexibles Rohr 24 eingesetzt ist. Um die Rohre 4 und 6 in ihrer konzentrischen Lage zueinander zu halten, sind im Aufnahmekopf ebenfalls eine nichtgezeigte Gewindebüchse 8, Dichtungsringe 12 und 14, sowie Muttern 10 und 16 vorgesehen. Die Rohre 20 und 24 sind an eine nichtgezeigte Pumpe angeschlossen, welche Kühlwasser kontinuierlich in den Raum zwischen den beiden Quarzrohren befördert. Das Innere des Rohres 4 ist durch ein Leitungsrohr 28 an eine Vakuumpumpe oder an eine geregelte Quelle eines inerten Gases, wie Argon oder Helium angeschlossen.
Das äussere Rohr 6 ist von einer Hochfrequenzspule 30 umgeben, welche an eine nichtgezeigte Stromquelle von 500 kh der herkömmlichen Art angeschlossen ist.
Die Heizspule kann auf und ab bewegt werden, wobei mittels einer nichtgezeigten Einrichtung die Heizspule in jeder gewünschten Höhenlage feststellbar ist. Hierbei ist zu bemerken, dass das zirkulierende Wasser nicht nur das innere Quarzrohr auf einer bestimmten Temperatur hält, sondern auch der grösste Teil der infraroten Energie absorbiert wird und dadurch die sichtbare Beobachtung des Kristallwachstums erleichtert wird. Durch den Aufnahmekopf 22 ragt eine Zugstange 32 in das Innere der Rohranordnung hinein und ist mit einem herkömmlichen Kristall-Ziehmechanismus verbunden, welcher schematisch mit 34 bezeichnet ist. Dieser Kristall-Ziehmechanismus ist nicht erfindungswesentlich und seine Konstruktion kann deswegen weitgehend abgewandelt werden.
Vorzugsweise ist jedoch eine hydraulisch geregelte Kristall-Zieheinrichtung vorgesehen, da diese erschütterungsfrei ist und eine gleichförmige Ziehgeschwindigkeit gewährleistet. Ungeachtet seiner genauen Ausführung, die hier nicht weiter beschrieben wird, bewegt der Ziehmechanismus 34 die Zugstange 32 axial mit einer bestimmten Geschwindigkeit.
Die Zugstange 32 ist koaxial zu den Quarzrohren 4 und 6 angeordnet und weist an ihrem unteren Ende eine Verlängerung in der Form eines Metallansatzes 36 auf, welcher zur Aufnahme eines Impfkristalls dient. Im Innern des Quarzrohres 4 ist ein Schmelztiegelhalter 40 aus Kohle angeordnet, welcher zur Aufnahme eines mittels einer kurzen Wolframstange 44 im Boden des Schmelztiegelhalters 40 gehaltenen Schmelztiegels 46 dient. (Strichliert gezeichnet.) Der Schmelztiegelhalter 40 ist mittels einer Wolframstange 42 in der Grundplatte 2 befestigt. Der zur Aufnahme von Aluminiumoxyd dienende Schmelztiegel 46 besteht aus einem Material, welches den Betriebstemperaturen standhält und nicht mit dem geschmolzenen Aluminiumoxyd reagiert bzw. sich darin auflöst.
In der vorliegenden Ausführungsform besteht der Schmelztiegel aus Molybdän, kann jedoch auch aus Iridium oder einem anderen Material mit ähnlichen Eigenschaften hinsichtlich der Aluminiumoxydschmelze bestehen. Zwischen dem Molybdän-Schmelztiegel und dem Schmelztiegelhalter ist ein Zwischenraum vorgesehen, da bei etwa 2200 C eine eutektische Reaktion zwischen Kohle und Molybdän stattfindet. Das Innere des Schmelztiegels hat einen konstanten Durchmesser und einen halbkugelförmigen Boden. Zur Erzielung der für den Schmelzprozess erforderlichen hohen Temperaturen, ist um den Schmelztiegelhalter 40 ein zylindrischer Strahlungsschirm 50 aus Kohle vorgesehen, wodurch weitgehend ein Wärmeverlust vom Schmelztiegelhalter vermindert wird.
Bei einem bestimmten hochfrequenten Strom kann durch den Strahlungsschirm 50 die Temperatur des Schmelztiegelhalters um etwa 500 C erhöht werden.
Der in Fig. 2 im einzelnen gezeigte Schmelztiegel 46 ist mit einem Heizungsschirm aus Molybdän in Form eines Dekkels 52 versehen. Dieser Heizungsschirm weist eine zentral angeordnete konische Bohrung 54 sowie eine zweite kleinere, exzentrisch angeordnete Öffnung 56 auf. Unterhalb der Oberfläche der in dem Schmelztiegel befindlichen Schmelze 59 ist ein Thermoelement 58 angeordnet, dessen Heizungsdrähte durch die Öffnung 56 hindurchgeleitet werden und an einem nichtgezeigten Temperaturanzeigegerät herkömmlicher Bauweise angeschlossen sind.
Im Schmelztiegel ist ein Teil 61 angeordnet, welches aus einer kreisrunden Platte 60 und einem darin befestigten Rohr 64 besteht. Die Platte 60 ist mit einem Bund 62 versehen, welcher die Platte im Abstand vom Boden des Schmelztiegels hält. Das obere Ende des Rohres 64 ist konisch ausgebildet und ragt durch die Öffnung 54 im Deckel 52 hindurch. In seinem konischen oberen Endbereich ist das Rohr 64 mit einer Bohrung 68 versehen, welche einen gegenüber dem übrigen Innendurchmesser des Rohres kleinem Durchmesser hat und als Wachstumsöffnung dient. Die Platte 60 ist mit mehreren Öffnungen 70 versehen, welche um das Rohr 64 herum angeordnet sind.
Der in dieser Ausführungsform verwendete Schmelztiegel 46 hat einen Innendurchmesser von etwa
15,87 mm und das Rohr 64 einen Innendurchmesser von
1,58 mm, wobei die Wachstumsöffnung 68 am oberen Rohrende einen Durchmesser von etwa 0,25 mm hat und etwa 4,25 mm lang ist. Die Gesamtlänge des Rohres beträgt etwa
17 mm. Die Platte hat einen Durchmesser, der etwas geringer als 15,87 mm ist, wobei deren Bundhöhe etwa 3,2 mm beträgt. Diese Masse, insbesondere der Innendurchmesser des Rohres, sowohl als seine Länge können jedoch in weiten Grenzen abgewandelt werden, um noch zufriedenstellende Resultate zu erhalten. Wesentlich ist dabei, dass der Innendurchmesser des Rohres so bemessen ist, dass eine Säule von Aluminiumoxydschmelze bis zum oberen Rohrende ansteigen kann, wie dies bei 72 in Fig. 2 angezeigt ist.
Beispielsweise kann ein Wachstum von Aluminiumoxydfäden erzielt werden in einem Rohr, welches eine Wachstumsöffnung von etwa 0,076 bis 0,635 mm Durchmesser hat, wobei die Länge des Rohres vorzugsweise in der Grössenordnung von 12,7 bis 76 mm ist. Der Innendurchmesser des Rohres unterhalb der Wachstumsöffnung kann dabei wesentlich variiert werden und ist lediglich von dem Mass begrenzt, bei welchem die notwendige Kapillarwirkung gewährleistet ist. Daher kann der Innendurchmesser des Rohres der gleiche sein wie der Durchmesser der Wachstumsöffnung über die ganze Länge, jedoch ist dies zur Erzielung einer zufriedenstellenden Funktionsweise nicht erforderlich. Bei dieser Ausführungsform tritt ein Fadenwachstum in oder knapp unterhalb der Wachstums öffnung auf.
Infolge des Fadenwachstums neigt die Säule von Aluminiumschmelze dazu, sich zu erschöpfen, jedoch wird die Fest-Flüssig-Zwischenfläche durch kontinuierliche Nachfüllung der Säule von geschmolzenem Material durch die Öffnungen 70 auf dem gleichen Stand gehalten. Infolge des kontinuierlichen Fadenwachstums sinkt der Spiegel der Schmelze im Schmelztiegel 46, jedoch wird die Säule so lange aufrechterhalten, bis kein weiterer Vorrat an Schmelze im Schmelztiegel mehr vorhanden ist.
In Fig. 3 ist eine weitere Ausführungsform eines Teils 72 gezeigt, mit welchem das Ansteigen einer Säule aus geschmolzenem Aluminiumoxyd in einem Schmelztiegel 46 erhöht werden kann. Dieses Teil besteht aus einem Rohr 64a, welches mit einer am Boden des Schmelztiegels ruhenden runden Platte 60a verbunden ist. Das Rohr 64a ist ähnlich dem Rohr 64 in Fig. 2, mit der Ausnahme, dass dieses eine oder mehrere Öffnungen 74 an seinem unteren Ende aufweist. Bei dieser Ausführungsform der Vorrichtung tritt die Schmelze durch die Öffnungen 74 in das Rohr ein und steigt darin infolge der Kapillarwirkung bis über die Oberfläche der Schmelze im Tiegel an.
In einer in Fig. 4 gezeigten anderen Ausführungsform ist eine mit einer runden Platte 80 verbundene Stange 76 vorgesehen, welche mit einer Längsnut 82 versehen ist, deren Querschnittsform derart ist, dass durch die Oberflächenspannung eine Säule von geschmolzenem Aluminiumoxyd bis zum oberen Ende der Stange aufsteigen kann, wobei hier das Teil 75 die Funktion des in Fig. 2 gezeigten Teiles 61 übernimmt. Bei einer anderen Ausführungsform gemäss Fig. 4 hat die Stange einen Durchmesser von 3 mm, wobei die Längsnut ein Querschnittsmass von 0,5 x 2 mm und ein Längenmass von etwa 10 mm hat. Das Längenmass ist von der Höhe des Schmelztiegels abhängig. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass bei abgenommenem Deckel die Säule der Schmelze direkt beobachtet werden kann, wohingegen bei den Rohren 64 und 64a nur der Meniskus der Schmelzsäule sichtbar ist.
Bei allen drei Ausführungsformen stehen der Strahlungsschirm, der Deckel und das obere Ende der Flüssigkeitssäule in welcher das Kristallwachstum auftritt in konstanter Beziehung zueinander, wenn die Schmelze im Tiegel verbraucht wird. Insbesondere ist das obere Säulenende von dem Strahlungsschirm konstant umgeben.
Die Fig. 5 zeigt eine weitere Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes. In diesem Falle wird ein Schmelztiegel 46 A verwendet, dessen Innendurchmesser gross genug ist, um zwei der Teile 61 (bzw. 72 oder 75) aufzunehmen. Ein Teil 61a ist für das Wachstum fadenförmiger Kristalle an dem Impfkristall 38 vorgesehen. Das andere Teil 61b bildet eine Schmelzesäule, deren Temperatur durch ein Thermoelement 58 kontrolliert wird. Da die beiden Röhren 64 radial symmetrisch angeordnet sind, weisen die beiden von diesen Röhren umschlossenen Schmelzesäulen praktisch die gleiche Wärmeverteilung auf. Indem man nun das Thermoelement 58 in Teil 61b anordnet, erhält man auch eine Angabe über den annähernden Temperaturverlauf in der Schmelzesäule des Teiles 61a, in welchem das Wachstum der fadenförmigen Kristalle vor sich geht.
Die vom Thermoelement 58 angegebenen Werte tragen somit zum Verständnis der im Teil 61a gleichzeitig ablaufenden Wachstumsprozesse bei und ermöglichen die Steuerung des Heizelementes 13, so dass die Temperatur der Schmelze entsprechend geregelt werden kann.
Selbstverständlich ist es auch möglich, das Thermoelement 58 herauszunehmen und durch einen Impfkristall 38A in der Röhre 6 1B zu ersetzen, so dass zwei Kristallfäden gleichzeitig wachsen können. Ausserdem kann der Schmelztiegel 56A auch breit genug ausgeführt werden, so dass mehr als zwei Teile 61, d. h. beispielsweise deren sechs, in symmetrischer Anordnung untergebracht und somit mehr als zwei Kristallfäden gleichzeitig gezogen werden können. Bei einer solchen Anordnung können die verschiedenen Impfkristalle entweder an einer einzigen gemeinsamen Ziehvorrichtung oder an getrennten Ziehvorrichtungen befestigt sein; in einem der Teile 61 wird das Thermoelement gemäss der in Fig. 5 dargestellten Weise untergebracht.
Das gleichzeitige Wachstum mehrerer Fäden ist ebenfalls mit dem Verfahren der schwimmenden Öffnung möglich, doch ist dies viel komplizierter und bietet eine weit geringere Sicherheit.
Nachstehend wird nun eine Vorrichtung gemäss Fig. 1 mit einem Schmelztiegel nach Fig. 2 sowie ein Verfahren zur Herstellung von Fäden aus a-Tonerde beschrieben. Ein a Tonerdeimpfkristall 38 ist an einem Halter 36 so befestigt, dass dessen c-Achse parallel zur Bewegungsrichtung des Halters liegt. Gleichzeitig wird eine bestimmte Menge von praktisch reiner a-Tonerde in den Schmelztiegel eingebracht, worauf die Deckplatte 52 aufgesetzt und der Schmelztiegel 46 in den Schmelztiegelträger 40 auf der Wolframstange 44 eingesetzt wird. Man erhält Zugang zu dem Impfkristallhalter und dem Schmelztiegelträger, wenn man das Bett 2 etwas absenkt und den Impfkristallhalter unter das untere Ende der Röhre 4 herablässt.
Wenn das Bett seine Lage gemäss Fig. 1 wieder erreicht hat, wird Kühlwasser zwischen die Wände der beiden Quarzröhren eingelassen und der umschlossene Raum wird dann evakuiert und mit Helium gefüllt. Das Helium wird anschliessend auf einen Druck von etwa 1 Atmosphäre gehalten.
Nun wird die Heizspule unter Strom gesetzt und so gesteuert, dass die a-Tonerde zum Schmelzen kommt. Die a-Tonerde wird zu diesem Zweck auf eine Temperatur gebracht, welche etwas über deren Schmelzpunkt, d. h. zwischen 2040 und 2050 C liegt. In diesem geschmolzenen Zustand steigt die Tonerde in der Kapillarröhre 64 hoch, bis deren Meniskus mit dem oberen Ende der Röhre praktisch fluchtet. Sobald das Temperaturgleichgewicht sich eingestellt hat, wird der Ziehmechanismus betätigt, so dass der Impfkristall 38 in die Öffnung 68 eingebracht wird; der Impfkristall soll etwa 0,5 mm unterhalb dem Meniskus der Schmelzesäule liegen und bleibt dort etwa 5 Sekunden lang. Anschliessend wird der Ziehmechanismus wiederum betätigt, so dass dieser den Impfkristall mit einer Geschwindigkeit von etwa 150 mm/Min.
zurücknimmt. Es sei hier bemerkt, dass die Parameter der Tiefe, der Verweilzeit des Impfkristalles in der Schmelze und der Ziehgeschwindigkeit voneinander abhängig sind und durch Versuche mit dem verwendeten Gerät und bei der Temperatur der umgebenden Schmelze festgestellt wurden.
Die Temperatur der Schmelze ist von ausschlaggebender Bedeutung und im allgemeinen wird nach dem anfänglichen Zurückziehen des Impfkristalles kein kontinuierliches Wachstum mehr erfolgen. Wenn das obere Ende der Schmelze zu kalt ist, wird sich bei der Berührung des Meniskus durch den Impfkristall keinerlei Wirkung einstellen; ist das obere Ende der Schmelze jedoch zu heiss, so wird der Impfkristall schmelzen. Die Temperatur der Schmelze muss entsprechend berichtigt werden und der Impikristall wird anschliessend nochmals mit der Schmelze in Berührung gebracht. Das Erreichen der richtigen Temperatur der Schmelze wird dadurch angezeigt, dass das dendritische Wachstum am Ende des Impfkristalles beginnt.
Anschliessend wird der Impfkristall mit einer Geschwindigkeit zurückgezogen, welche derjenigen Geschwindigkeit entspricht, mit der sich das dendritische Wachstum in der Schmelze fortpflanzt. Die Schmelztemperatur und die Ziehgeschwindigkeit müssen jedoch in gewissem Ausmasse zur Erzielung eines optimalen Wachstums variiert werden. Wenn der Impfkristall mit der richtigen Geschwindigkeit wieter zurückgezogen wird, so setzt sich das Wachstum fort, bis die gesamte Schmelze aufgebracht ist. Die maximale Fadenlänge wird lediglich durch die maximale Verstellbarkeit des Ziehmechanismus bestimmt. Der Durchmesser des gewachsenen Fadens kann dadurch variiert werden, dass man die Ziehgeschwindigkeit und/oder die Temperatur der Schmelze verändert.
Mit einer Anordnung gemäss Fig. 5 konnte ich feststellen, dass die Temperatur im Wachstumsbereich zwecks Erzielung eines kontinuierlichen Fadenwachstums nicht konstant gehalten werden musste. Die Temperatur kann im Gegenteil über einen engen Bereich schwanken, wobei die Grösse dieses Bereiches von der Ziehgeschwindigkeit abhängt. Der Bereich der Betriebstemperatur wird mit wachsender Ziehgeschwindigkeit kleiner und mit fallender Ziehgeschwindigkeit grösser.
Die Form eines fadenförmigen, gemäss dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Kristalles zeigte gewisse Abweichungen, welche eine Einteilung in vier verschiedene Typen gestatten. Für sämtliche diesbezüglichen Versuche wurde ein Saphirimpfkristall verwendet, dessen c Achse parallel zu der Achse des Impfkristallhalters lag. Die eine Form weist eine ziemlich ebene Aussenfläche und einen kreisförmigen Querschnitt auf. Die anderen Formen haben mehr oder weniger rechteckförmige Querschnitte, doch zeigt die Aussenfläche der einen Form unregelmässige Wellen, während die andere in Längsrichtung abgestuft und die dritte in Längsrichtung verdreht erscheint. Alle diese verschiedenen Formen lassen sich leicht voneinander unterscheiden.
Nachdem das Wachstum einer bestimmten Form im Anschluss an die Kernbildung eingesetzt hat, kann man den gewachsenen Faden durch schnelles Zurückziehen von der Schmelze trennen, ihn wiederum in die Schmelze einsetzen und dann normal weiter wachsen lassen. Der sich anschliessend bildende dendritische Faden entspricht genau dem vor der Trennung von der Schmelze gebildeten Faden.
Röntgenaufnahmen, welche nach Laue an derartigen Fäden aus a-Tonerde vorgenommen wurden, zeigen interessante Tatsachen, vor allem, dass die Fäden ein oder zwei, in einigen Fällen sogar drei oder vier Kristalle aufweisen, welche in Längsrichtung zusammenwachsen und durch eine Korngrenze von kleinem Winkel (innerhalb von 3 in der c-Richtung) voneinander getrennt sind. Ein Laue-Diagramm eines derartig gewachsenen, gemäss der c-Achse orientierten Sphirimpfkristalles zeigte eine dreifache Symmetrie, wobei jedoch jede Reflexion in drei oder vier Punkte aufgesplittert war, was auf das Zusammenwachsen von drei oder vier Kristallen schliessen lässt, deren c-Achse annähernd parallel zur Fadenachse ist, die jedoch leicht gegeneinander verschoben sind. Andere Fäden zeigen noch kompliziertere Muster, doch im allgemeinen stets mit dem Merkmal der dreifachen Symmetrie.
Die in Längsrichtung verdreht erscheinenden Fäden mögen wohl in der Tat durch eine Torsion entstanden sein, da die Kristallenden oft zwei klar unterscheidbare Punkte aufweisen. Wie dem auch sei, kommt es im vorliegenden Zusammenhang vor allem darauf an, dass die Impfkristalle so angeordnet werden, dass deren Wachstum entlang ihrer c-Achse < 0001 > erfolgt, d. h., dass die c-Achse entlang oder parallel der Bewegungsachse des Kristallhalters verläuft. Erfolgt das Wachstum zu einem Zeitpunkt, in welchem der Impfkristall so angeordnet ist, dass dessen c-Achse mit dem Impfkristallhalter einen Winkel bildet, so ergibt sich ein Produkt minderer Qualität.
Die in der c-Richtung wachsenden Fäden haben eine glattere Oberfläche und eine grössere Festigkeit, während Fäden, welche von der c-Richtung beispielsweise um 10 abweichen, unregelmässige Oberflächen besitzen und weniger fest sind.
Aus Zweckmässigkeitsgründen und zur Vermeidung der Annahme, die Fäden hätten polykristallinen Charakter, bezeichne ich meine Fäden vorzugsweise als monokristallin , wobei diese Bezeichnung einen Faden beliebiger Länge umfasst, welcher auf einem bestimmten, mindestens seinem maximalen Durchmesser entsprechenden Längenabschnitt entweder einen einzigen Kristall oder zwei oder mehrere Einzelkristalle aufweist, welche in Längsrichtung zusammenwachsen, jedoch durch eine Korngrenze von relativ kleinem Winkel (d. h. kleiner als 4 ) voneinander getrennt sind.
Eine weitere bemerkenswerte Tatsache besteht darin, dass der Querschnitt und die Grösse der Fäden mit der Form und der Grösse der Öffnung, durch welche diese Fäden gezogen wurden, nicht übereinstimmen. Das beschriebene Verfahren unterscheidet sich hierin von anderen Kristallzüchtverfahren, gemäss welchen eine Schmelze durch eine Düse hindurchgepresst wird. In dem Verfahren gemäss US-Patent Nummer 3 124 489 von S. F. Vogel jun. et al., betitelt Verfahren zum kontinuierlichen Wachstum dünner Kristallstreifen , weist das Germaniumbad, welches aus der Schmelze durch eine Kohledüse gezogen wurde, einen dem Düsenaustritt praktisch entsprechenden Querschnitt auf.
Der Unterschied lässt sich dadurch erklären, dass gemäss dem vorstehend beschriebenen Verfahren der Kristall dendritisch in die Schmelze hinabwächst, d. h., die Trennfläche fest/flüssig des Fadens liegt unterhalb der Oberfläche der Schmelze; in dem Verfahren gemäss dem obengenannten US-Patent erstarrt das ge schmolzene Material innerhalb oder oberhalb des Düsen durchtritts. Die bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren verwendeten Rohre und geschlitzten Stäbe beeinflussen die Form des Fadens nicht, es sei denn insofern, als sie das Temperaturgefälle beeinflussen. Die Form des Fadens wird mitbestimmt durch das Temperaturgefälle, die mittlere Temperatur der Schmelze und die Orientierung des Impfkristalls. Die Ziehgeschwindigkeit beeinflusst die Grösse des Fadens und in gewisser Beziehung auch dessen Form.
Auch sei bemerkt, dass das Verfahren nicht in einer Helium- oder Argonatmosphäre ausgeführt werden muss, sondern dass auch im Vakuum ge arbeitet werden kann.
Die Verwendung einer Deckplatte aus Molybdän ist zwar nicht ausschlaggebend, doch wird hierdurch die Wärmevertei lung in der Schmelze, und zwar sowohl im Schmelztiegel als auch im Kapillarrohr, verbessert. Das Emissionsvermögen von Molybdän scheint im Temperaturbereich von etwa 2000 C geringer zu sein als dasjenige der Tonerde. Dies ist wahrscheinlich der Grund dafür, dass das Molybdän die Wärmeverluste aus der Schmelze begrenzt und das Temperaturgefälle sowohl in dem grösseren Schmelzenbehälter als auch im Kapillarrohr in radialer und in Längsrichtung steuert. Dieser Abschirmungseffekt in bezug auf die Wärme trägt nicht nur zur gewünschten Temperaturverteilung zwecks Erzielung eines vertikalen Kristallwachstums bei, sondern gestattet auch eine Unterkühlung der Säule im Einführungsbereich des Impfkristalls.
Auch das Rohr selbst wirkt selbstverständlich als Wärmeabschirmung und bildet eine zentrale Wachstums öffnung von beliebig wählbarem Durchmesser.
Ein verlässliches Kriterium für dendritisches Wachstum ist die Geschwindigkeit, mit welcher der Faden aus der Schmelze gezogen werden kann, wobei diese Geschwindigkeit bei Verwendung eines Rohres mit einem Öffnungsdurchmesser von 0,635 mm bis zu 150 mm/Min. betragen kann. Dies liegt also weit über der Geschwindigkeit von 25,4 mm/Min., die gemäss dem obengenannten US-Patent unter Verwendung eines Germaniumkristalls angewandt wird. Die Wachstumsgeschwindigkeit kann vermutlich noch weit über 150 mm/Min.
gesteigert werden, wenn die Wärmeverluste des Fadens (welche bei Verwendung der vorstehend beschriebenen Apparatur vorwiegend durch Abstrahlung erfolgen) durch erzwungene Konvektion erhöht werden.
Das beschriebene Verfahren gestattet jedoch nicht nur die Züchtung von Tonerdefäden, sondern weist noch verschiedene andere Vorteile auf. Die Vorrichtung, welche die für ein dendritisches Wachstum wesentlichen Temperaturbedingungen schafft, ist einfach und das Kapillarrohr kann nicht nur mit dem zeichnerisch dargestellten Schmelztiegel, sondern auch in anderen Einrichtungen zur Züchtung von Kristallen aus einer Schmelze verwendet werden. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass das Verfahren zur Züchtung von Rubinfäden dienen kann. Der bedeutendste Vorteil liegt aber sicher darin, dass eine neue brauchbare Form, nämlich die Fadenform, von a-Tonerde geschaffen wird. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, dass mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren Saphirfäden von 30,5 cm Länge (und 0,05 bis 0,50 mm Durchmesser) bei Ziehgeschwindigkeiten bis 150 mm/Min.
gezüchtet wurden. Dabei war die Länge dieser Fäden nicht durch das Verfahren an sich beschränkt, sondern ausschliesslich durch die Verstellbarkeit des Mechanismus 34; die Herstellung meterlanger Fäden hängt somit lediglich von der Konstruktion eines entsprechenden Ziehmechanismus ab.
Saphir-Musterfäden, welche nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, zeigten einen Elastizitätsmodul von mindestens 30 x 106 und darüber im Bereich von 3,5 bis 5 x 106 kg/cm2, sowie eine Zugfestigkeit zwischen
10,5 und 28 kg/cm2. Die Fäden mit der grössten Zugfestig keit zeigten bisher einen abgerundeten Dreiecksquerschnitt mit einer praktisch dreifachen Symmetrie um die c-Achse, so dass die Ecken des Dreiecks den Hauptebenen im Kristall entsprechen.
Ein weiterer Vorteil des beschriebenen Verfahrens besteht darin, dass dieses die Züchtung anderer kongruent schmelzen der Materialien gestattet, welche wie a-Aluminiumoxyd eine hexagonale Kristallstruktur aufweisen, und zwar insbesondere
BeO, Cm203. Auch kann das Verfahren auf gewisse andere
Materialien mit kubischer Struktur, beispielsweise MgO, An wendung finden; im Vergleich zum Verfahren zur Züchtung von Saphirfäden müssen hierbei jedoch unter Berücksichti gung der verschiedenen Schmelzpunkte auch verschiedene
Betriebstemperaturen gewählt werden. Ausserdem sind an der Vorrichtung gewisse zusätzliche Änderungen anzubringen, z. B. die Wahl eines anderen Materials für den Schmelztiegel zur Vermeidung einer Reaktion zwischen der Schmelze und dem Tiegel.
Der im vorliegenden Text verwendete Ausdruck Faden beschränkt sich nicht auf ein kristallines Erzeugnis von kreisförmigem Querschnitt, sondern umfasst auch sämtliche anderen Querschnitte, einschliesslich der Polygonalform. Von besonderer Bedeutung ist es jedoch, dass der Querschnitt sich über die Länge des Fadens nicht ständig ändert.