Verfahren zum Züchten von langgestreckten einkristallinen Körpern und Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Züchten von langgestreckten einkristallinen Körpern aus kristallinem Material unter Verwendung eines eine Schmelze aus diesem Material enthaltenden Schmelztiegels.
Es ist bekannt, dass eine Anzahl bekannter Werkstoffe eine beträchtliche Verbesserung gewisser mechanischer Eigenschaften erhalten, insbesondere ihrer Zugfestigkeit, wenn sie in der Form kleiner, fadenförmiger Einkristalle hergestellt werden. Es ist ferner bekannt, dass zusammengesetzte Baumaterialien grosser Festigkeit hergestellt werden können, indem man derartige Fäden in ein Grundmaterial, beispielsweise Metall oder Kunststoff, einbettet. Je nach der Zusammensetzung der Verstärkungsfäden und dem verwendeten Grundmaterial können solche zusammengesetzte Werkstoffe für die verschiedensten Verwendungszwecke, beispielsweise zur Herstellung von Einzelteilen für Fahrzeuge, Motoren, elektrische Geräte usw. Verwendung finden.
Ist das Grundmaterial ein Metall, so lassen sich wärmebeständige Werkstoffe insbesondere unter Verwendung von Beryllium, Bor, sowie der hitzebeständigen Oxyde wie BeO, MgO, Zr203 und a-A1203 herstellen. In der Form kleiner Kristallfäden ist die Verwendbarkeit dieser Werkstoffe jedoch be grenzt - sie sind schwer zu handhaben und die Verteilung der Fäden in dem Grundmaterial ist beim jetzigen Stand der Technik mit einem aussergewöhnlich hohen Zeitaufwand verbunden.
Gemäss einem früheren Patent der Anmelderin können anorganische Materialien mit hohem Schmelzpunkt, z. B.
Tonerde, aus der Schmelze in Form beliebig langer Fäden mit günstigen mechanischen Eigenschaften gezüchtet werden.
Diese langen Fäden weisen zwar nicht die gleiche Zugfestigkeit auf wie die kurzen Fadenteile ( Whiskers ), doch lassen sie sich in Anbetracht ihrer grossen Durchmesser relativ gut verarbeiten. Auch ist die Herstellung von Fäden beträchtlicher Länge mit geringen Selbstkosten verbunden.
Gemäss ihren früheren Verfahren benutzte die Anmelderin einen Strahlungsschirm, der auf der Oberfläche der Schmelze schwimmt und eine Öffnung aufweist, durch welche ein Impfkristall in die Schmelze eingetaucht und aus dieser wieder zurückgezogen wird. Der Impfkristall wird in der Schmelze gerade so lange gehalten, bis das Kristallwachstum eingesetzt hat und anschliessend mit einer Geschwindigkeit zurückgezogen, welche die Kristallwachstumsgeschwindigkeit in axialer Richtung nicht überschreitet, so dass aufeinanderfolgende kristalline Anlagerungen einen langgestreckten Faden beliebiger Länge bilden.
Dieses bekannte Verfahren weist aber immer noch gewisse Nachteile auf. Der Strahlungsschirm muss auf der Oberfläche der Schmelze in waagrechter Lage schwimmen. Gelegentlich kommt es jedoch vor, dass er in den Schmelztiegel einsinkt und sich nicht mehr von selbst aufrichtet, so dass der Winkel zwischen der Öffnungsachse und dem Rückzugsweg des Impfkristalles zu gross wird und der Wachstumsvorgang unterbrochen wird. Auch kann der Strahlungsschirm in den Schmelztiegel hineinfallen, wenn die Schmelze aufgebraucht ist. Bei relativ grosser Schmelztiegelhöhe besteht zwischen dem Boden und dem Oberteil des Schmelztiegels ein beträchtliches Temperaturgefälle, und die Temperatur an der Öffnung wird beim Absinken des Strahlungsschirmes fallen.
Die Heizung muss somit ständig überwacht und angepasst werden, damit die für das vertikale Kristallwachstum erforderlichen Heizbedingungen aufrechterhalten werden können.
Man kann das vertikale Temperaturgefälle durch Verwendung eines Schmelztiegels geringer Bauhöhe begrenzen; dadurch wird aber auch das Fassungsvermögen des Schmelztiegels verringert.
Das erfindungsgemässe Verfahren vermeidet die vorerwähnten Nachteile dadurch, dass durch eine in diese Schmelze eintauchende Kapillare, die so angeordnet ist, dass sie durch Kapillarwirkung mit Schmelze gefüllt ist, eine den Pegel der Schmelze überragende Säule gebildet und darin ein Impfkristall eingesetzt wird, wobei die Temperatur der Säule so eingestellt wird, dass im Bereich des Impfkristalls eine Zone entsteht, die das Wachstum eines Einkristalls aus dem geschmolzenen Material auf dem Impfkristall begünstigt, und dass anschliessend der Impfkristall in vertikaler Richtung mit einer Geschwindigkeit aus der Schmelze gezogen wird, die der Wachstumsgeschwindigkeit des Kristalls entspricht, so dass durch fortschreitende Kristallisation ein langgestreckter einkristalliner Körper an diesem Impfkristall ent steht, wobei Schmelze in die Kapillare in dem Umfang nachgesaugt wird,
in dem das geschmolzene Material kristallisiert und aus der Kapillare abgezogen wird.
Die zur Durchführung dieses Verfahrens dienende Einrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schmelztiegel zur Aufnahme dieses Materials eine sich in senkrechter Richtung erstreckende, an ihrem oberen Ende offene und mit ihrem unteren Ende in die im Schmelztiegel enthaltene Schmelze eintauchende Kapillare angeordnet ist, so dass die Schmelze in der Kapillare durch Kapillarwirkung hochsteigt, wobei die Einrichtung ferner eine Einrichtung zum Einsetzen eines Impfkristalls in die von der Kapillare angesaugte Schmelze sowie zum Zurückziehen des Kristalls aufweist.
Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher beschrieben. Es zeigen
Fig. 1 die Vorrichtung im Querschnitt,
Fig. 2 bis 5 einen Teil der Vorrichtung zur Bildung einer Flüssigkeitssäule einer Schmelze durch Kapillarwirkung in mehreren Ausführungsformen.
Die folgende Beschreibung der Erfindung richtet sich auf das Wachstum von Saphirfäden (a-Aluminiumoxyd), trifft jedoch auch auf andere feuerfeste Materialien zu, welche kongruent schmelzen.
In Verbindung mit bekannten Verfahren ist festgestellt worden, dass bei einer offenen Schmelze das a-Aluminiumoxyd mehr dazu neigt, von einem in die Schmelze eingebrachten Impfkristall in seinem Umfang, d. h. radial anzuwachsen, als sich nach unten in die Schmelze fortzupflanzen, so dass jedes auftretende dendritische Wachstum im allgemeinen parallel zur Oberfläche der Schmelze verläuft und dazu neigt, sich durch Verzweigung der Dendriten zu charakterisieren. Eine Änderung der Geschwindigkeit ändert dabei die Richtung der Kristall ausbreitung nicht.
Ebenso ist festgestellt worden, dass die Wärmeverteilung um und in dem Bereich des Kristallwachstums ein kritischer Parameter ist, welcher die Wachstumsrichtung beeinflusst, und dass die Fortpflanzung des Kristallwachstums vertikal in die Schmelze gelenkt werden kann, in einer Weise, die die Bildung eines kontinuierlichen Fadens ermöglicht, wenn eine genaue Wärmeverteilung sichergestellt ist. Insbesondere wenn die Durchschnittstemperatur der Schmelze auf einem etwas über ihrem Schmelzpunkt gelegenen Niveau aufrechterhalten wird und wenn die Oberfläche der Schmelze zuverlässig gegen Strahlungswärmeverlust abgeschirmt ist, ist es möglich, in und um den Bereich des Kristallwachstums eine Wärmeverteilung zu erreichen, welche mehr für eine vertikale als für eine horizontale Ausbreitung des Kristallwachstums bestimmend ist.
Die Mittel zur Verhinderung des Strahlungswärmeverlustes von der Oberfläche der Schmelze sollen so gelegen sein, dass ihre Zusammenwirkung mit dem Wachstumsbereich nicht wesentlich variiert, wenn die Schmelze aufgebraucht ist. Andernfalls wird die Wärmeverteilung in der Schmelze verlagert und damit das Wachstum aus der vertikalen in die horizontale Fortpflanzung. Ebenso ist es wichtig, dass der Strahlungsschirm mit dem Weg des kontinuierlichen Fadenwachstums nicht zusammentrifft. Obgleich die getroffenen erforderlichen Vorkehrungen zum erfolgreichen Wachstum von a-Aluminiumoxydfäden im wesentlichen die oben beschriebenen sind, ist der exakte Vorgang des Wachstums nicht genau bekannt.
Indessen lehrt die erreichbare Einsicht (die Wachstumsneigung der Dendriten an der Schmelzoberfläche bei ungünstigen Wärmeverhältnissen und die hohe Wachstumsgeschwindigkeit des Fadens), dass der Wachstumsvorgang dendritisch ist und unter der Oberfläche einer überkühlten Zone der Schmelze stattfindet. Der Wärmeschirm neigt dazu, ein umgekehrtes Wärmegefälle in der Schmelze zu bewirken, so dass die Temperatur in dem Wachstumsbereich in der Nähe der Oberfläche der Schmelze etwas höher ist als die Temperatur unter der Oberfläche. Die Einstellung der Heizungswärme gewährleistet den genauen Grad der Überkühlung um und nahe dem dendritischen Kristallwachstumsbereich des eingesetzten Impfkristalls.
Aluminiumoxyd kann wesentlich unterkühlt werden und man kann eine Aluminiumschmelze in einem Molybdänschmelztiegel um mehr als 100 C unterkühlen, gemessen mit einem W-25 % Rh, W-3 % Rh Thermoelement.
Mit der vorliegenden Erfindung wird das Wachstum von Fäden aus einem Schmelzkörper kleinen Durchmessers bezweckt, welcher von einem grösseren Schmelzkörper kontinuierlich ergänzt wird. Das Fadenwachstum findet in der Öffnung des schwebenden Strahlungsschirmes statt. Diese Öffnung kann ein zweiter Schmelztiegel kleinen Durchmessers sein, welcher kontinuierlich von einem in einem ersten Schmelztiegel grösseren Durchmessers befindlichen grösseren Schmelzkörper ergänzt wird. (Der Strahlungsschirm schwebt an der Oberfläche des grösseren Schmelzkörpers.) Bei der vorliegenden Erfindung wird der zweite Schmelztiegel kleinen Durchmessers von einem Rohr oder einer mit einer Nute versehenen Stange gebildet, welche beide sich in der Schmelze des grossen Schmelztiegels befinden und sich bis über diese hinaus erstrecken.
Durch die Kapillarwirkung erfolgt ein Ansteigen der Schmelze im Rohr und ein Auffüllen des Rohres bzw. der Nut in der Stange. Die Steighöhe der Säule aus Aluminiumoxydschmelze ist eine umgekehrte Funktion des Rohrdurchmessers. Bei bekannter Oberflächenenergie der Aluminiumoxydschmelze (690 erg/cm2) kann die Steighöhe der Aluminiumoxydschmelze in einem bestimmten Rohr über die Oberfläche des grossen Schmelzkörpers hinaus, infolge Kapillarwirkung, durch die Gleichung h = 2T/drg ermittelt werden. Hierin bedeuten h die Steighöhe in cm, T die Oberflächenspannung in dyn/cm, d die Dichte der Aluminiumoxydschmelze in gms/cc, r den Innenradius des Rohres in cm, und g die Gravitationskonstante in cm/sec2. Beispielsweise steigt bei einem Rohr mit einem Innenradius von 0,75 mm die Schmelzsäule um mehr als 11 cm an.
Hiermit können infolge Kapillarwirkung relativ lange Schmelzsäulen erzeugt werden.
In Fig. 1 sind auf einer vertikal verschiebbaren, horizontal angeordneten Grundplatte 2 zwei Quarzrohre 4 und 6 konzentrisch zueinander angeordnet, wobei das innere Rohr 4 von einer in der Grundplatte 2 gelagerten Bundbüchse 5 aufgenommen ist. Um das Rohr 4 ist eine Gewindebüchse 8 angeordnet und mit einer Mutter 10 verschraubt. Zwischen der Gewindebüchse 8 und der Mutter 10 ist ein Dichtungsring 12 und ein Abstandsring 13 angeordnet. Das Rohr 6 wird durch einen Dichtungsring 14 und einen Abstandsring 15, welche zwischen dem Rohr 6 und einer zweiten, mit der Gewindebüchse 8 verschraubten Mutter 16 angeordnet sind, in seiner erforderlichen Lage gehalten. Die Gewindebüchse 8 ist mit einer Einlassöffnung versehen, in welche ein flexibles Rohr 20 eingesetzt ist.
Die oberen Enden der Rohre 4 und 6 sind in einem Aufnahmekopf 22 befestigt, so dass diese sich nicht mitbewegen, wenn die Grundplatte nach oben oder unten verschoben wird. Im Aufnahmekopf 22 ist eine Auslass öffnung vorgesehen, in welche ein flexibles Rohr 24 eingesetzt ist. Um die Rohre 4 und 6 in ihrer konzentrischen Lage zueinander zu halten, sind im Aufnahmekopf ebenfalls eine nichtgezeigte Gewindebüchse 8, Dichtungsringe 12 und 14, sowie Muttern 10 und 16 vorgesehen. Die Rohre 20 und 24 sind an eine nichtgezeigte Pumpe angeschlossen, welche Kühlwasser kontinuierlich in den Raum zwischen den beiden Quarzrohren befördert. Das Innere des Rohres 4 ist durch ein Leitungsrohr 28 an eine Vakuumpumpe oder an eine geregelte Quelle eines inerten Gases, wie Argon oder Helium angeschlossen.
Das äussere Rohr 6 ist von einer Hochfrequenzspule 30 umgeben, welche an eine nichtgezeigte Stromquelle von 500 kh der herkömmlichen Art angeschlossen ist.
Die Heizspule kann auf und ab bewegt werden, wobei mittels einer nichtgezeigten Einrichtung die Heizspule in jeder gewünschten Höhenlage feststellbar ist. Hierbei ist zu bemerken, dass das zirkulierende Wasser nicht nur das innere Quarzrohr auf einer bestimmten Temperatur hält, sondern auch der grösste Teil der infraroten Energie absorbiert wird und dadurch die sichtbare Beobachtung des Kristallwachstums erleichtert wird. Durch den Aufnahmekopf 22 ragt eine Zugstange 32 in das Innere der Rohranordnung hinein und ist mit einem herkömmlichen Kristall-Ziehmechanismus verbunden, welcher schematisch mit 34 bezeichnet ist. Dieser Kristall-Ziehmechanismus ist nicht erfindungswesentlich und seine Konstruktion kann deswegen weitgehend abgewandelt werden.
Vorzugsweise ist jedoch eine hydraulisch geregelte Kristall-Zieheinrichtung vorgesehen, da diese erschütterungsfrei ist und eine gleichförmige Ziehgeschwindigkeit gewährleistet. Ungeachtet seiner genauen Ausführung, die hier nicht weiter beschrieben wird, bewegt der Ziehmechanismus 34 die Zugstange 32 axial mit einer bestimmten Geschwindigkeit.
Die Zugstange 32 ist koaxial zu den Quarzrohren 4 und 6 angeordnet und weist an ihrem unteren Ende eine Verlängerung in der Form eines Metallansatzes 36 auf, welcher zur Aufnahme eines Impfkristalls dient. Im Innern des Quarzrohres 4 ist ein Schmelztiegelhalter 40 aus Kohle angeordnet, welcher zur Aufnahme eines mittels einer kurzen Wolframstange 44 im Boden des Schmelztiegelhalters 40 gehaltenen Schmelztiegels 46 dient. (Strichliert gezeichnet.) Der Schmelztiegelhalter 40 ist mittels einer Wolframstange 42 in der Grundplatte 2 befestigt. Der zur Aufnahme von Aluminiumoxyd dienende Schmelztiegel 46 besteht aus einem Material, welches den Betriebstemperaturen standhält und nicht mit dem geschmolzenen Aluminiumoxyd reagiert bzw. sich darin auflöst.
In der vorliegenden Ausführungsform besteht der Schmelztiegel aus Molybdän, kann jedoch auch aus Iridium oder einem anderen Material mit ähnlichen Eigenschaften hinsichtlich der Aluminiumoxydschmelze bestehen. Zwischen dem Molybdän-Schmelztiegel und dem Schmelztiegelhalter ist ein Zwischenraum vorgesehen, da bei etwa 2200 C eine eutektische Reaktion zwischen Kohle und Molybdän stattfindet. Das Innere des Schmelztiegels hat einen konstanten Durchmesser und einen halbkugelförmigen Boden. Zur Erzielung der für den Schmelzprozess erforderlichen hohen Temperaturen, ist um den Schmelztiegelhalter 40 ein zylindrischer Strahlungsschirm 50 aus Kohle vorgesehen, wodurch weitgehend ein Wärmeverlust vom Schmelztiegelhalter vermindert wird.
Bei einem bestimmten hochfrequenten Strom kann durch den Strahlungsschirm 50 die Temperatur des Schmelztiegelhalters um etwa 500 C erhöht werden.
Der in Fig. 2 im einzelnen gezeigte Schmelztiegel 46 ist mit einem Heizungsschirm aus Molybdän in Form eines Dekkels 52 versehen. Dieser Heizungsschirm weist eine zentral angeordnete konische Bohrung 54 sowie eine zweite kleinere, exzentrisch angeordnete Öffnung 56 auf. Unterhalb der Oberfläche der in dem Schmelztiegel befindlichen Schmelze 59 ist ein Thermoelement 58 angeordnet, dessen Heizungsdrähte durch die Öffnung 56 hindurchgeleitet werden und an einem nichtgezeigten Temperaturanzeigegerät herkömmlicher Bauweise angeschlossen sind.
Im Schmelztiegel ist ein Teil 61 angeordnet, welches aus einer kreisrunden Platte 60 und einem darin befestigten Rohr 64 besteht. Die Platte 60 ist mit einem Bund 62 versehen, welcher die Platte im Abstand vom Boden des Schmelztiegels hält. Das obere Ende des Rohres 64 ist konisch ausgebildet und ragt durch die Öffnung 54 im Deckel 52 hindurch. In seinem konischen oberen Endbereich ist das Rohr 64 mit einer Bohrung 68 versehen, welche einen gegenüber dem übrigen Innendurchmesser des Rohres kleinem Durchmesser hat und als Wachstumsöffnung dient. Die Platte 60 ist mit mehreren Öffnungen 70 versehen, welche um das Rohr 64 herum angeordnet sind.
Der in dieser Ausführungsform verwendete Schmelztiegel 46 hat einen Innendurchmesser von etwa
15,87 mm und das Rohr 64 einen Innendurchmesser von
1,58 mm, wobei die Wachstumsöffnung 68 am oberen Rohrende einen Durchmesser von etwa 0,25 mm hat und etwa 4,25 mm lang ist. Die Gesamtlänge des Rohres beträgt etwa
17 mm. Die Platte hat einen Durchmesser, der etwas geringer als 15,87 mm ist, wobei deren Bundhöhe etwa 3,2 mm beträgt. Diese Masse, insbesondere der Innendurchmesser des Rohres, sowohl als seine Länge können jedoch in weiten Grenzen abgewandelt werden, um noch zufriedenstellende Resultate zu erhalten. Wesentlich ist dabei, dass der Innendurchmesser des Rohres so bemessen ist, dass eine Säule von Aluminiumoxydschmelze bis zum oberen Rohrende ansteigen kann, wie dies bei 72 in Fig. 2 angezeigt ist.
Beispielsweise kann ein Wachstum von Aluminiumoxydfäden erzielt werden in einem Rohr, welches eine Wachstumsöffnung von etwa 0,076 bis 0,635 mm Durchmesser hat, wobei die Länge des Rohres vorzugsweise in der Grössenordnung von 12,7 bis 76 mm ist. Der Innendurchmesser des Rohres unterhalb der Wachstumsöffnung kann dabei wesentlich variiert werden und ist lediglich von dem Mass begrenzt, bei welchem die notwendige Kapillarwirkung gewährleistet ist. Daher kann der Innendurchmesser des Rohres der gleiche sein wie der Durchmesser der Wachstumsöffnung über die ganze Länge, jedoch ist dies zur Erzielung einer zufriedenstellenden Funktionsweise nicht erforderlich. Bei dieser Ausführungsform tritt ein Fadenwachstum in oder knapp unterhalb der Wachstums öffnung auf.
Infolge des Fadenwachstums neigt die Säule von Aluminiumschmelze dazu, sich zu erschöpfen, jedoch wird die Fest-Flüssig-Zwischenfläche durch kontinuierliche Nachfüllung der Säule von geschmolzenem Material durch die Öffnungen 70 auf dem gleichen Stand gehalten. Infolge des kontinuierlichen Fadenwachstums sinkt der Spiegel der Schmelze im Schmelztiegel 46, jedoch wird die Säule so lange aufrechterhalten, bis kein weiterer Vorrat an Schmelze im Schmelztiegel mehr vorhanden ist.
In Fig. 3 ist eine weitere Ausführungsform eines Teils 72 gezeigt, mit welchem das Ansteigen einer Säule aus geschmolzenem Aluminiumoxyd in einem Schmelztiegel 46 erhöht werden kann. Dieses Teil besteht aus einem Rohr 64a, welches mit einer am Boden des Schmelztiegels ruhenden runden Platte 60a verbunden ist. Das Rohr 64a ist ähnlich dem Rohr 64 in Fig. 2, mit der Ausnahme, dass dieses eine oder mehrere Öffnungen 74 an seinem unteren Ende aufweist. Bei dieser Ausführungsform der Vorrichtung tritt die Schmelze durch die Öffnungen 74 in das Rohr ein und steigt darin infolge der Kapillarwirkung bis über die Oberfläche der Schmelze im Tiegel an.
In einer in Fig. 4 gezeigten anderen Ausführungsform ist eine mit einer runden Platte 80 verbundene Stange 76 vorgesehen, welche mit einer Längsnut 82 versehen ist, deren Querschnittsform derart ist, dass durch die Oberflächenspannung eine Säule von geschmolzenem Aluminiumoxyd bis zum oberen Ende der Stange aufsteigen kann, wobei hier das Teil 75 die Funktion des in Fig. 2 gezeigten Teiles 61 übernimmt. Bei einer anderen Ausführungsform gemäss Fig. 4 hat die Stange einen Durchmesser von 3 mm, wobei die Längsnut ein Querschnittsmass von 0,5 x 2 mm und ein Längenmass von etwa 10 mm hat. Das Längenmass ist von der Höhe des Schmelztiegels abhängig. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass bei abgenommenem Deckel die Säule der Schmelze direkt beobachtet werden kann, wohingegen bei den Rohren 64 und 64a nur der Meniskus der Schmelzsäule sichtbar ist.
Bei allen drei Ausführungsformen stehen der Strahlungsschirm, der Deckel und das obere Ende der Flüssigkeitssäule in welcher das Kristallwachstum auftritt in konstanter Beziehung zueinander, wenn die Schmelze im Tiegel verbraucht wird. Insbesondere ist das obere Säulenende von dem Strahlungsschirm konstant umgeben.
Die Fig. 5 zeigt eine weitere Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes. In diesem Falle wird ein Schmelztiegel 46 A verwendet, dessen Innendurchmesser gross genug ist, um zwei der Teile 61 (bzw. 72 oder 75) aufzunehmen. Ein Teil 61a ist für das Wachstum fadenförmiger Kristalle an dem Impfkristall 38 vorgesehen. Das andere Teil 61b bildet eine Schmelzesäule, deren Temperatur durch ein Thermoelement 58 kontrolliert wird. Da die beiden Röhren 64 radial symmetrisch angeordnet sind, weisen die beiden von diesen Röhren umschlossenen Schmelzesäulen praktisch die gleiche Wärmeverteilung auf. Indem man nun das Thermoelement 58 in Teil 61b anordnet, erhält man auch eine Angabe über den annähernden Temperaturverlauf in der Schmelzesäule des Teiles 61a, in welchem das Wachstum der fadenförmigen Kristalle vor sich geht.
Die vom Thermoelement 58 angegebenen Werte tragen somit zum Verständnis der im Teil 61a gleichzeitig ablaufenden Wachstumsprozesse bei und ermöglichen die Steuerung des Heizelementes 13, so dass die Temperatur der Schmelze entsprechend geregelt werden kann.
Selbstverständlich ist es auch möglich, das Thermoelement 58 herauszunehmen und durch einen Impfkristall 38A in der Röhre 6 1B zu ersetzen, so dass zwei Kristallfäden gleichzeitig wachsen können. Ausserdem kann der Schmelztiegel 56A auch breit genug ausgeführt werden, so dass mehr als zwei Teile 61, d. h. beispielsweise deren sechs, in symmetrischer Anordnung untergebracht und somit mehr als zwei Kristallfäden gleichzeitig gezogen werden können. Bei einer solchen Anordnung können die verschiedenen Impfkristalle entweder an einer einzigen gemeinsamen Ziehvorrichtung oder an getrennten Ziehvorrichtungen befestigt sein; in einem der Teile 61 wird das Thermoelement gemäss der in Fig. 5 dargestellten Weise untergebracht.
Das gleichzeitige Wachstum mehrerer Fäden ist ebenfalls mit dem Verfahren der schwimmenden Öffnung möglich, doch ist dies viel komplizierter und bietet eine weit geringere Sicherheit.
Nachstehend wird nun eine Vorrichtung gemäss Fig. 1 mit einem Schmelztiegel nach Fig. 2 sowie ein Verfahren zur Herstellung von Fäden aus a-Tonerde beschrieben. Ein a Tonerdeimpfkristall 38 ist an einem Halter 36 so befestigt, dass dessen c-Achse parallel zur Bewegungsrichtung des Halters liegt. Gleichzeitig wird eine bestimmte Menge von praktisch reiner a-Tonerde in den Schmelztiegel eingebracht, worauf die Deckplatte 52 aufgesetzt und der Schmelztiegel 46 in den Schmelztiegelträger 40 auf der Wolframstange 44 eingesetzt wird. Man erhält Zugang zu dem Impfkristallhalter und dem Schmelztiegelträger, wenn man das Bett 2 etwas absenkt und den Impfkristallhalter unter das untere Ende der Röhre 4 herablässt.
Wenn das Bett seine Lage gemäss Fig. 1 wieder erreicht hat, wird Kühlwasser zwischen die Wände der beiden Quarzröhren eingelassen und der umschlossene Raum wird dann evakuiert und mit Helium gefüllt. Das Helium wird anschliessend auf einen Druck von etwa 1 Atmosphäre gehalten.
Nun wird die Heizspule unter Strom gesetzt und so gesteuert, dass die a-Tonerde zum Schmelzen kommt. Die a-Tonerde wird zu diesem Zweck auf eine Temperatur gebracht, welche etwas über deren Schmelzpunkt, d. h. zwischen 2040 und 2050 C liegt. In diesem geschmolzenen Zustand steigt die Tonerde in der Kapillarröhre 64 hoch, bis deren Meniskus mit dem oberen Ende der Röhre praktisch fluchtet. Sobald das Temperaturgleichgewicht sich eingestellt hat, wird der Ziehmechanismus betätigt, so dass der Impfkristall 38 in die Öffnung 68 eingebracht wird; der Impfkristall soll etwa 0,5 mm unterhalb dem Meniskus der Schmelzesäule liegen und bleibt dort etwa 5 Sekunden lang. Anschliessend wird der Ziehmechanismus wiederum betätigt, so dass dieser den Impfkristall mit einer Geschwindigkeit von etwa 150 mm/Min.
zurücknimmt. Es sei hier bemerkt, dass die Parameter der Tiefe, der Verweilzeit des Impfkristalles in der Schmelze und der Ziehgeschwindigkeit voneinander abhängig sind und durch Versuche mit dem verwendeten Gerät und bei der Temperatur der umgebenden Schmelze festgestellt wurden.
Die Temperatur der Schmelze ist von ausschlaggebender Bedeutung und im allgemeinen wird nach dem anfänglichen Zurückziehen des Impfkristalles kein kontinuierliches Wachstum mehr erfolgen. Wenn das obere Ende der Schmelze zu kalt ist, wird sich bei der Berührung des Meniskus durch den Impfkristall keinerlei Wirkung einstellen; ist das obere Ende der Schmelze jedoch zu heiss, so wird der Impfkristall schmelzen. Die Temperatur der Schmelze muss entsprechend berichtigt werden und der Impikristall wird anschliessend nochmals mit der Schmelze in Berührung gebracht. Das Erreichen der richtigen Temperatur der Schmelze wird dadurch angezeigt, dass das dendritische Wachstum am Ende des Impfkristalles beginnt.
Anschliessend wird der Impfkristall mit einer Geschwindigkeit zurückgezogen, welche derjenigen Geschwindigkeit entspricht, mit der sich das dendritische Wachstum in der Schmelze fortpflanzt. Die Schmelztemperatur und die Ziehgeschwindigkeit müssen jedoch in gewissem Ausmasse zur Erzielung eines optimalen Wachstums variiert werden. Wenn der Impfkristall mit der richtigen Geschwindigkeit wieter zurückgezogen wird, so setzt sich das Wachstum fort, bis die gesamte Schmelze aufgebracht ist. Die maximale Fadenlänge wird lediglich durch die maximale Verstellbarkeit des Ziehmechanismus bestimmt. Der Durchmesser des gewachsenen Fadens kann dadurch variiert werden, dass man die Ziehgeschwindigkeit und/oder die Temperatur der Schmelze verändert.
Mit einer Anordnung gemäss Fig. 5 konnte ich feststellen, dass die Temperatur im Wachstumsbereich zwecks Erzielung eines kontinuierlichen Fadenwachstums nicht konstant gehalten werden musste. Die Temperatur kann im Gegenteil über einen engen Bereich schwanken, wobei die Grösse dieses Bereiches von der Ziehgeschwindigkeit abhängt. Der Bereich der Betriebstemperatur wird mit wachsender Ziehgeschwindigkeit kleiner und mit fallender Ziehgeschwindigkeit grösser.
Die Form eines fadenförmigen, gemäss dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Kristalles zeigte gewisse Abweichungen, welche eine Einteilung in vier verschiedene Typen gestatten. Für sämtliche diesbezüglichen Versuche wurde ein Saphirimpfkristall verwendet, dessen c Achse parallel zu der Achse des Impfkristallhalters lag. Die eine Form weist eine ziemlich ebene Aussenfläche und einen kreisförmigen Querschnitt auf. Die anderen Formen haben mehr oder weniger rechteckförmige Querschnitte, doch zeigt die Aussenfläche der einen Form unregelmässige Wellen, während die andere in Längsrichtung abgestuft und die dritte in Längsrichtung verdreht erscheint. Alle diese verschiedenen Formen lassen sich leicht voneinander unterscheiden.
Nachdem das Wachstum einer bestimmten Form im Anschluss an die Kernbildung eingesetzt hat, kann man den gewachsenen Faden durch schnelles Zurückziehen von der Schmelze trennen, ihn wiederum in die Schmelze einsetzen und dann normal weiter wachsen lassen. Der sich anschliessend bildende dendritische Faden entspricht genau dem vor der Trennung von der Schmelze gebildeten Faden.
Röntgenaufnahmen, welche nach Laue an derartigen Fäden aus a-Tonerde vorgenommen wurden, zeigen interessante Tatsachen, vor allem, dass die Fäden ein oder zwei, in einigen Fällen sogar drei oder vier Kristalle aufweisen, welche in Längsrichtung zusammenwachsen und durch eine Korngrenze von kleinem Winkel (innerhalb von 3 in der c-Richtung) voneinander getrennt sind. Ein Laue-Diagramm eines derartig gewachsenen, gemäss der c-Achse orientierten Sphirimpfkristalles zeigte eine dreifache Symmetrie, wobei jedoch jede Reflexion in drei oder vier Punkte aufgesplittert war, was auf das Zusammenwachsen von drei oder vier Kristallen schliessen lässt, deren c-Achse annähernd parallel zur Fadenachse ist, die jedoch leicht gegeneinander verschoben sind. Andere Fäden zeigen noch kompliziertere Muster, doch im allgemeinen stets mit dem Merkmal der dreifachen Symmetrie.
Die in Längsrichtung verdreht erscheinenden Fäden mögen wohl in der Tat durch eine Torsion entstanden sein, da die Kristallenden oft zwei klar unterscheidbare Punkte aufweisen. Wie dem auch sei, kommt es im vorliegenden Zusammenhang vor allem darauf an, dass die Impfkristalle so angeordnet werden, dass deren Wachstum entlang ihrer c-Achse < 0001 > erfolgt, d. h., dass die c-Achse entlang oder parallel der Bewegungsachse des Kristallhalters verläuft. Erfolgt das Wachstum zu einem Zeitpunkt, in welchem der Impfkristall so angeordnet ist, dass dessen c-Achse mit dem Impfkristallhalter einen Winkel bildet, so ergibt sich ein Produkt minderer Qualität.
Die in der c-Richtung wachsenden Fäden haben eine glattere Oberfläche und eine grössere Festigkeit, während Fäden, welche von der c-Richtung beispielsweise um 10 abweichen, unregelmässige Oberflächen besitzen und weniger fest sind.
Aus Zweckmässigkeitsgründen und zur Vermeidung der Annahme, die Fäden hätten polykristallinen Charakter, bezeichne ich meine Fäden vorzugsweise als monokristallin , wobei diese Bezeichnung einen Faden beliebiger Länge umfasst, welcher auf einem bestimmten, mindestens seinem maximalen Durchmesser entsprechenden Längenabschnitt entweder einen einzigen Kristall oder zwei oder mehrere Einzelkristalle aufweist, welche in Längsrichtung zusammenwachsen, jedoch durch eine Korngrenze von relativ kleinem Winkel (d. h. kleiner als 4 ) voneinander getrennt sind.
Eine weitere bemerkenswerte Tatsache besteht darin, dass der Querschnitt und die Grösse der Fäden mit der Form und der Grösse der Öffnung, durch welche diese Fäden gezogen wurden, nicht übereinstimmen. Das beschriebene Verfahren unterscheidet sich hierin von anderen Kristallzüchtverfahren, gemäss welchen eine Schmelze durch eine Düse hindurchgepresst wird. In dem Verfahren gemäss US-Patent Nummer 3 124 489 von S. F. Vogel jun. et al., betitelt Verfahren zum kontinuierlichen Wachstum dünner Kristallstreifen , weist das Germaniumbad, welches aus der Schmelze durch eine Kohledüse gezogen wurde, einen dem Düsenaustritt praktisch entsprechenden Querschnitt auf.
Der Unterschied lässt sich dadurch erklären, dass gemäss dem vorstehend beschriebenen Verfahren der Kristall dendritisch in die Schmelze hinabwächst, d. h., die Trennfläche fest/flüssig des Fadens liegt unterhalb der Oberfläche der Schmelze; in dem Verfahren gemäss dem obengenannten US-Patent erstarrt das ge schmolzene Material innerhalb oder oberhalb des Düsen durchtritts. Die bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren verwendeten Rohre und geschlitzten Stäbe beeinflussen die Form des Fadens nicht, es sei denn insofern, als sie das Temperaturgefälle beeinflussen. Die Form des Fadens wird mitbestimmt durch das Temperaturgefälle, die mittlere Temperatur der Schmelze und die Orientierung des Impfkristalls. Die Ziehgeschwindigkeit beeinflusst die Grösse des Fadens und in gewisser Beziehung auch dessen Form.
Auch sei bemerkt, dass das Verfahren nicht in einer Helium- oder Argonatmosphäre ausgeführt werden muss, sondern dass auch im Vakuum ge arbeitet werden kann.
Die Verwendung einer Deckplatte aus Molybdän ist zwar nicht ausschlaggebend, doch wird hierdurch die Wärmevertei lung in der Schmelze, und zwar sowohl im Schmelztiegel als auch im Kapillarrohr, verbessert. Das Emissionsvermögen von Molybdän scheint im Temperaturbereich von etwa 2000 C geringer zu sein als dasjenige der Tonerde. Dies ist wahrscheinlich der Grund dafür, dass das Molybdän die Wärmeverluste aus der Schmelze begrenzt und das Temperaturgefälle sowohl in dem grösseren Schmelzenbehälter als auch im Kapillarrohr in radialer und in Längsrichtung steuert. Dieser Abschirmungseffekt in bezug auf die Wärme trägt nicht nur zur gewünschten Temperaturverteilung zwecks Erzielung eines vertikalen Kristallwachstums bei, sondern gestattet auch eine Unterkühlung der Säule im Einführungsbereich des Impfkristalls.
Auch das Rohr selbst wirkt selbstverständlich als Wärmeabschirmung und bildet eine zentrale Wachstums öffnung von beliebig wählbarem Durchmesser.
Ein verlässliches Kriterium für dendritisches Wachstum ist die Geschwindigkeit, mit welcher der Faden aus der Schmelze gezogen werden kann, wobei diese Geschwindigkeit bei Verwendung eines Rohres mit einem Öffnungsdurchmesser von 0,635 mm bis zu 150 mm/Min. betragen kann. Dies liegt also weit über der Geschwindigkeit von 25,4 mm/Min., die gemäss dem obengenannten US-Patent unter Verwendung eines Germaniumkristalls angewandt wird. Die Wachstumsgeschwindigkeit kann vermutlich noch weit über 150 mm/Min.
gesteigert werden, wenn die Wärmeverluste des Fadens (welche bei Verwendung der vorstehend beschriebenen Apparatur vorwiegend durch Abstrahlung erfolgen) durch erzwungene Konvektion erhöht werden.
Das beschriebene Verfahren gestattet jedoch nicht nur die Züchtung von Tonerdefäden, sondern weist noch verschiedene andere Vorteile auf. Die Vorrichtung, welche die für ein dendritisches Wachstum wesentlichen Temperaturbedingungen schafft, ist einfach und das Kapillarrohr kann nicht nur mit dem zeichnerisch dargestellten Schmelztiegel, sondern auch in anderen Einrichtungen zur Züchtung von Kristallen aus einer Schmelze verwendet werden. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass das Verfahren zur Züchtung von Rubinfäden dienen kann. Der bedeutendste Vorteil liegt aber sicher darin, dass eine neue brauchbare Form, nämlich die Fadenform, von a-Tonerde geschaffen wird. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, dass mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren Saphirfäden von 30,5 cm Länge (und 0,05 bis 0,50 mm Durchmesser) bei Ziehgeschwindigkeiten bis 150 mm/Min.
gezüchtet wurden. Dabei war die Länge dieser Fäden nicht durch das Verfahren an sich beschränkt, sondern ausschliesslich durch die Verstellbarkeit des Mechanismus 34; die Herstellung meterlanger Fäden hängt somit lediglich von der Konstruktion eines entsprechenden Ziehmechanismus ab.
Saphir-Musterfäden, welche nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, zeigten einen Elastizitätsmodul von mindestens 30 x 106 und darüber im Bereich von 3,5 bis 5 x 106 kg/cm2, sowie eine Zugfestigkeit zwischen
10,5 und 28 kg/cm2. Die Fäden mit der grössten Zugfestig keit zeigten bisher einen abgerundeten Dreiecksquerschnitt mit einer praktisch dreifachen Symmetrie um die c-Achse, so dass die Ecken des Dreiecks den Hauptebenen im Kristall entsprechen.
Ein weiterer Vorteil des beschriebenen Verfahrens besteht darin, dass dieses die Züchtung anderer kongruent schmelzen der Materialien gestattet, welche wie a-Aluminiumoxyd eine hexagonale Kristallstruktur aufweisen, und zwar insbesondere
BeO, Cm203. Auch kann das Verfahren auf gewisse andere
Materialien mit kubischer Struktur, beispielsweise MgO, An wendung finden; im Vergleich zum Verfahren zur Züchtung von Saphirfäden müssen hierbei jedoch unter Berücksichti gung der verschiedenen Schmelzpunkte auch verschiedene
Betriebstemperaturen gewählt werden. Ausserdem sind an der Vorrichtung gewisse zusätzliche Änderungen anzubringen, z. B. die Wahl eines anderen Materials für den Schmelztiegel zur Vermeidung einer Reaktion zwischen der Schmelze und dem Tiegel.
Der im vorliegenden Text verwendete Ausdruck Faden beschränkt sich nicht auf ein kristallines Erzeugnis von kreisförmigem Querschnitt, sondern umfasst auch sämtliche anderen Querschnitte, einschliesslich der Polygonalform. Von besonderer Bedeutung ist es jedoch, dass der Querschnitt sich über die Länge des Fadens nicht ständig ändert.
Process for growing elongated single-crystal bodies and apparatus for carrying out this process
The present invention relates to a method for growing elongated monocrystalline bodies from crystalline material using a crucible containing a melt of this material.
It is known that a number of known materials receive a considerable improvement in certain mechanical properties, in particular their tensile strength, when they are produced in the form of small, thread-like single crystals. It is also known that composite building materials of great strength can be produced by embedding such threads in a base material, for example metal or plastic. Depending on the composition of the reinforcement threads and the base material used, such composite materials can be used for a wide variety of purposes, for example for the production of individual parts for vehicles, engines, electrical devices, etc.
If the base material is a metal, heat-resistant materials can be produced using beryllium, boron, and heat-resistant oxides such as BeO, MgO, Zr203 and a-A1203. In the form of small crystal threads, however, the usability of these materials is limited - they are difficult to handle and the distribution of the threads in the base material is extremely time-consuming in the current state of the art.
According to an earlier patent by the applicant, inorganic materials with a high melting point, e.g. B.
Alumina, grown from the melt in the form of threads of any length with favorable mechanical properties.
These long threads do not have the same tensile strength as the short thread parts (whiskers), but they can be processed relatively well in view of their large diameter. The production of threads of considerable length is also associated with low cost.
In accordance with its earlier method, the applicant used a radiation shield which floats on the surface of the melt and has an opening through which a seed crystal is immersed in the melt and withdrawn from it again. The seed crystal is kept in the melt until crystal growth has started and then withdrawn at a speed that does not exceed the crystal growth speed in the axial direction, so that successive crystalline deposits form an elongated thread of any length.
However, this known method still has certain disadvantages. The radiation shield must float in a horizontal position on the surface of the melt. Occasionally, however, it sinks into the crucible and no longer erects itself, so that the angle between the opening axis and the retraction path of the seed crystal becomes too large and the growth process is interrupted. The radiation shield can also fall into the crucible when the melt is used up. If the height of the crucible is relatively large, there is a considerable temperature gradient between the bottom and the top of the crucible, and the temperature at the opening will drop when the radiation shield drops.
The heating must therefore be constantly monitored and adjusted so that the heating conditions required for vertical crystal growth can be maintained.
The vertical temperature gradient can be limited by using a crucible with a low profile; this also reduces the capacity of the crucible.
The method according to the invention avoids the aforementioned disadvantages in that a capillary which is immersed in this melt and which is arranged so that it is filled with melt by capillary action forms a column above the level of the melt and a seed crystal is used therein, the temperature the column is set in such a way that a zone is created in the area of the seed crystal which favors the growth of a single crystal from the molten material on the seed crystal, and that the seed crystal is then pulled out of the melt in the vertical direction at a speed that corresponds to the growth rate of the Crystal corresponds, so that through progressive crystallization an elongated single crystalline body is created on this seed crystal, with melt being sucked into the capillary to the extent that
in which the molten material crystallizes and is withdrawn from the capillary.
The device used to carry out this process is characterized in that a capillary extending in the vertical direction, open at its upper end and dipping into the melt contained in the melting crucible at its lower end is arranged in a crucible for receiving this material, so that the Melt rises in the capillary by capillary action, the device further comprising a device for inserting a seed crystal into the melt sucked in by the capillary and for withdrawing the crystal.
An exemplary embodiment of the invention is described in more detail below. Show it
1 shows the device in cross section,
2 to 5 show a part of the device for forming a liquid column of a melt by capillary action in several embodiments.
The following description of the invention is directed to the growth of sapphire threads (α-aluminum oxide), but also applies to other refractory materials which melt congruently.
In connection with known methods it has been found that in the case of an open melt the α-aluminum oxide tends to be more likely to be removed from a seed crystal introduced into the melt in its circumference, i.e. H. to grow radially rather than propagate downward into the melt, so that any dendritic growth that occurs is generally parallel to the surface of the melt and tends to be characterized by branching of the dendrites. A change in speed does not change the direction of the crystal propagation.
It has also been found that the heat distribution around and in the area of crystal growth is a critical parameter which influences the direction of growth and that the propagation of the crystal growth can be directed vertically into the melt, in a manner that enables the formation of a continuous filament if an exact heat distribution is ensured. In particular, if the average temperature of the melt is maintained at a level slightly above its melting point and if the surface of the melt is reliably shielded against radiant heat loss, it is possible to achieve a heat distribution in and around the area of crystal growth which is more than vertical than is decisive for a horizontal spread of the crystal growth.
The means for preventing radiant heat loss from the surface of the melt should be located so that their interaction with the growth area does not vary significantly when the melt is depleted. Otherwise the heat distribution in the melt is shifted and with it the growth from vertical to horizontal propagation. It is also important that the radiation shield does not coincide with the path of continuous filament growth. Although the necessary precautions taken for the successful growth of alpha alumina filaments are essentially as described above, the exact process of growth is not precisely known.
In the meantime, the insight that can be obtained (the tendency of the dendrites to grow on the melt surface under unfavorable heat conditions and the high rate of growth of the thread) teaches that the growth process is dendritic and takes place below the surface of an overcooled zone of the melt. The heat shield tends to reverse the heat gradient in the melt so that the temperature in the growth area near the surface of the melt is slightly higher than the temperature below the surface. The setting of the heating heat ensures the exact degree of supercooling around and close to the dendritic crystal growth area of the seed crystal used.
Aluminum oxide can be significantly subcooled and you can subcool an aluminum melt in a molybdenum crucible by more than 100 C, measured with a W-25% Rh, W-3% Rh thermocouple.
The aim of the present invention is the growth of threads from a melting body of small diameter, which is continuously supplemented by a larger melting body. The thread growth takes place in the opening of the floating radiation shield. This opening can be a second crucible of small diameter, which is continuously supplemented by a larger melting body located in a first crucible of larger diameter. (The radiation shield floats on the surface of the larger melting body.) In the present invention, the second crucible of small diameter is formed by a tube or a rod provided with a grooved rod, both of which are in the melt of the large crucible and extend beyond it extend.
The capillary action causes the melt in the tube to rise and the tube or the groove in the rod to be filled. The height of rise of the column of molten aluminum oxide is an inverse function of the pipe diameter. If the surface energy of the aluminum oxide melt is known (690 erg / cm2), the height of rise of the aluminum oxide melt in a certain pipe beyond the surface of the large melt body, due to capillary action, can be determined using the equation h = 2T / drg. Here, h is the height of rise in cm, T is the surface tension in dynes / cm, d is the density of the aluminum oxide melt in gms / cc, r is the inner radius of the pipe in cm, and g is the constant of gravity in cm / sec2. For example, in the case of a pipe with an inner radius of 0.75 mm, the melting column rises by more than 11 cm.
As a result of capillary action, relatively long enamel columns can be created with this.
In Fig. 1, two quartz tubes 4 and 6 are arranged concentrically to one another on a vertically displaceable, horizontally arranged base plate 2, the inner tube 4 being received by a collar sleeve 5 mounted in the base plate 2. A threaded bushing 8 is arranged around the tube 4 and screwed to a nut 10. A sealing ring 12 and a spacer ring 13 are arranged between the threaded bushing 8 and the nut 10. The pipe 6 is held in its required position by a sealing ring 14 and a spacer ring 15, which are arranged between the pipe 6 and a second nut 16 screwed to the threaded bushing 8. The threaded bush 8 is provided with an inlet opening into which a flexible tube 20 is inserted.
The upper ends of the tubes 4 and 6 are fastened in a receiving head 22 so that they do not move when the base plate is moved up or down. An outlet opening is provided in the receiving head 22, into which a flexible tube 24 is inserted. In order to keep the tubes 4 and 6 in their concentric position to one another, a threaded bushing 8, not shown, sealing rings 12 and 14, and nuts 10 and 16 are also provided in the receiving head. The tubes 20 and 24 are connected to a pump, not shown, which continuously delivers cooling water into the space between the two quartz tubes. The interior of the tube 4 is connected by a conduit 28 to a vacuum pump or to a regulated source of an inert gas such as argon or helium.
The outer tube 6 is surrounded by a high-frequency coil 30 which is connected to a current source of 500 kh of the conventional type, not shown.
The heating coil can be moved up and down, the heating coil being lockable at any desired height by means of a device not shown. It should be noted here that the circulating water not only keeps the inner quartz tube at a certain temperature, but also absorbs most of the infrared energy, making it easier to see the crystal growth. A pull rod 32 projects through the receiving head 22 into the interior of the pipe arrangement and is connected to a conventional crystal pulling mechanism, which is indicated schematically by 34. This crystal pulling mechanism is not essential to the invention and its construction can therefore be largely modified.
However, a hydraulically controlled crystal pulling device is preferably provided, since this is vibration-free and ensures a uniform pulling speed. Regardless of its detailed design, which is not further described here, the pulling mechanism 34 moves the pulling rod 32 axially at a certain speed.
The pull rod 32 is arranged coaxially to the quartz tubes 4 and 6 and has at its lower end an extension in the form of a metal attachment 36 which serves to hold a seed crystal. A crucible holder 40 made of carbon is arranged in the interior of the quartz tube 4 and is used to hold a crucible 46 held in the bottom of the crucible holder 40 by means of a short tungsten rod 44. (Drawn in dashed lines.) The crucible holder 40 is fastened in the base plate 2 by means of a tungsten rod 42. The crucible 46 used to hold aluminum oxide is made of a material which can withstand the operating temperatures and does not react with or dissolve in the molten aluminum oxide.
In the present embodiment, the crucible is made of molybdenum, but it can also be made of iridium or another material with similar properties with regard to the aluminum oxide melt. A gap is provided between the molybdenum crucible and the crucible holder, since a eutectic reaction between carbon and molybdenum takes place at around 2200 C. The interior of the crucible has a constant diameter and a hemispherical bottom. In order to achieve the high temperatures required for the melting process, a cylindrical radiation shield 50 made of carbon is provided around the crucible holder 40, which largely reduces heat loss from the crucible holder.
At a certain high-frequency current, the radiation shield 50 can increase the temperature of the crucible holder by approximately 500.degree.
The crucible 46 shown in detail in FIG. 2 is provided with a heating screen made of molybdenum in the form of a cover 52. This heating screen has a centrally arranged conical bore 54 and a second smaller, eccentrically arranged opening 56. Below the surface of the melt 59 located in the crucible is a thermocouple 58, the heating wires of which are passed through the opening 56 and are connected to a temperature display device of conventional design, not shown.
A part 61 is arranged in the crucible, which consists of a circular plate 60 and a tube 64 fastened therein. The plate 60 is provided with a collar 62 which holds the plate at a distance from the bottom of the crucible. The upper end of the tube 64 is conical and protrudes through the opening 54 in the cover 52. In its conical upper end region, the tube 64 is provided with a bore 68 which has a smaller diameter than the remaining inner diameter of the tube and which serves as a growth opening. The plate 60 is provided with a plurality of openings 70 which are arranged around the tube 64.
The crucible 46 used in this embodiment has an inside diameter of about
15.87 mm and the tube 64 has an inner diameter of
1.58 mm, with the growth opening 68 at the top of the tube being about 0.25 mm in diameter and about 4.25 mm long. The total length of the pipe is approximately
17 mm. The plate has a diameter that is slightly less than 15.87 mm, the collar height of which is about 3.2 mm. However, this mass, in particular the inside diameter of the pipe, as well as its length, can be varied within wide limits in order to still obtain satisfactory results. It is essential that the inside diameter of the tube is dimensioned such that a column of aluminum oxide melt can rise to the upper end of the tube, as is indicated at 72 in FIG. 2.
For example, growth of aluminum oxide filaments can be achieved in a tube which has a growth opening of approximately 0.076 to 0.635 mm in diameter, the length of the tube preferably being on the order of 12.7 to 76 mm. The inside diameter of the tube below the growth opening can be varied considerably and is only limited by the extent at which the necessary capillary action is ensured. Therefore, the inner diameter of the tube can be the same as the diameter of the growth opening over its entire length, but this is not necessary for satisfactory operation. In this embodiment, thread growth occurs in or just below the growth opening.
As a result of filament growth, the column of molten aluminum tends to be depleted, but the solid-liquid interface is maintained at the same level by continuously replenishing the column of molten material through openings 70. As a result of the continuous growth of the filament, the level of the melt in the crucible 46 drops, but the column is maintained until there is no longer any further supply of melt in the crucible.
Referring to Fig. 3, there is shown another embodiment of a portion 72 with which the rise of a column of molten alumina in a crucible 46 can be increased. This part consists of a tube 64a which is connected to a round plate 60a resting on the bottom of the crucible. The tube 64a is similar to the tube 64 in FIG. 2 except that it has one or more openings 74 at its lower end. In this embodiment of the device, the melt enters the tube through the openings 74 and rises therein as a result of the capillary action to above the surface of the melt in the crucible.
In another embodiment shown in FIG. 4, a rod 76 connected to a round plate 80 is provided, which is provided with a longitudinal groove 82, the cross-sectional shape of which is such that a column of molten aluminum oxide rises through the surface tension to the upper end of the rod can, with the part 75 taking over the function of the part 61 shown in FIG. In another embodiment according to FIG. 4, the rod has a diameter of 3 mm, the longitudinal groove having a cross-sectional dimension of 0.5 × 2 mm and a length dimension of approximately 10 mm. The length depends on the height of the crucible. This embodiment has the advantage that when the cover is removed, the column of the melt can be observed directly, whereas with the tubes 64 and 64a only the meniscus of the melt column is visible.
In all three embodiments, the radiation shield, the cover and the upper end of the liquid column in which the crystal growth occurs are in a constant relationship to one another when the melt in the crucible is consumed. In particular, the upper end of the column is constantly surrounded by the radiation shield.
5 shows a further embodiment of the subject matter of the invention. In this case, a crucible 46 A is used, the inner diameter of which is large enough to accommodate two of the parts 61 (or 72 or 75). A part 61a is provided for the growth of thread-like crystals on the seed crystal 38. The other part 61b forms a melt column, the temperature of which is controlled by a thermocouple 58. Since the two tubes 64 are arranged radially symmetrically, the two melt columns enclosed by these tubes have practically the same heat distribution. By now arranging the thermocouple 58 in part 61b, information is also obtained about the approximate temperature profile in the melt column of part 61a, in which the growth of the thread-like crystals takes place.
The values given by the thermocouple 58 thus contribute to an understanding of the growth processes taking place simultaneously in part 61a and enable the heating element 13 to be controlled so that the temperature of the melt can be regulated accordingly.
Of course, it is also possible to remove the thermocouple 58 and replace it with a seed crystal 38A in the tube 6 1B, so that two crystal threads can grow at the same time. In addition, the crucible 56A can also be made wide enough so that more than two parts 61, i. H. for example, six of them, housed in a symmetrical arrangement and thus more than two crystal threads can be drawn at the same time. In such an arrangement, the various seeds may be attached either to a single common puller or to separate pullers; the thermocouple is accommodated in one of the parts 61 in the manner shown in FIG.
The simultaneous growth of several threads is also possible with the floating opening method, but this is much more complicated and offers far less security.
A device according to FIG. 1 with a crucible according to FIG. 2 and a method for producing threads from α-alumina will now be described below. An alumina seed crystal 38 is attached to a holder 36 such that its c-axis is parallel to the direction of movement of the holder. At the same time, a certain amount of practically pure α-alumina is introduced into the crucible, whereupon the cover plate 52 is placed and the crucible 46 is inserted into the crucible support 40 on the tungsten rod 44. Access to the seed crystal holder and the crucible carrier is obtained by lowering the bed 2 slightly and lowering the seed crystal holder below the lower end of the tube 4.
When the bed has reached its position according to FIG. 1 again, cooling water is let in between the walls of the two quartz tubes and the enclosed space is then evacuated and filled with helium. The helium is then kept at a pressure of about 1 atmosphere.
Now the heating coil is energized and controlled so that the a-alumina comes to melt. For this purpose the α-alumina is brought to a temperature which is slightly above its melting point, i.e. H. is between 2040 and 2050 C. In this molten state, the alumina rises up the capillary tube 64 until its meniscus is practically flush with the top of the tube. As soon as the temperature equilibrium has been established, the pulling mechanism is actuated so that the seed crystal 38 is introduced into the opening 68; the seed crystal should lie about 0.5 mm below the meniscus of the melt column and remain there for about 5 seconds. The pulling mechanism is then operated again, so that it pulls the seed crystal at a speed of about 150 mm / min.
takes back. It should be noted here that the parameters of the depth, the residence time of the seed crystal in the melt and the pulling speed are interdependent and have been determined by experiments with the device used and at the temperature of the surrounding melt.
The temperature of the melt is of crucial importance and, in general, there will be no more continuous growth after the initial withdrawal of the seed crystal. If the upper end of the melt is too cold, there will be no effect whatsoever when the seed crystal touches the meniscus; however, if the upper end of the melt is too hot, the seed crystal will melt. The temperature of the melt must be corrected accordingly and the impi crystal is then brought into contact with the melt again. Reaching the correct temperature of the melt is indicated by the fact that the dendritic growth begins at the end of the seed crystal.
The seed crystal is then withdrawn at a speed which corresponds to the speed at which the dendritic growth propagates in the melt. However, the melting temperature and the pulling speed must be varied to a certain extent in order to achieve optimal growth. If the seed crystal is again withdrawn at the correct rate, growth will continue until all of the melt is applied. The maximum thread length is only determined by the maximum adjustability of the pulling mechanism. The diameter of the grown thread can be varied by changing the drawing speed and / or the temperature of the melt.
With an arrangement according to FIG. 5, I was able to determine that the temperature in the growth area did not have to be kept constant in order to achieve continuous thread growth. On the contrary, the temperature can fluctuate over a narrow range, the size of this range depending on the pulling speed. The operating temperature range becomes smaller with increasing drawing speed and larger with decreasing drawing speed.
The shape of a thread-like crystal produced according to the method described above showed certain deviations, which allow a classification into four different types. For all experiments in this regard, a sapphire seed crystal was used whose c axis was parallel to the axis of the seed crystal holder. One shape has a fairly flat outer surface and a circular cross-section. The other shapes have more or less rectangular cross-sections, but the outer surface of one shape shows irregular waves, while the other is graduated in the longitudinal direction and the third appears twisted in the longitudinal direction. All of these different shapes can be easily distinguished from one another.
After the growth of a certain shape has started following the formation of the nucleus, the grown thread can be separated from the melt by quickly pulling it back, put it back into the melt and then let it continue to grow normally. The subsequently formed dendritic thread corresponds exactly to the thread formed before the separation from the melt.
X-rays, which Laue took on such threads made of a-alumina, show interesting facts, above all that the threads have one or two, in some cases even three or four crystals, which grow together in the longitudinal direction and through a grain boundary at a small angle (within 3 in the c direction) are separated from each other. A Laue diagram of a spherical seed crystal that had grown in this way and oriented along the c-axis showed a triple symmetry, but each reflection was split into three or four points, which suggests the growing together of three or four crystals whose c-axis is approximately parallel to the thread axis, which are, however, slightly shifted from one another. Other threads show even more complicated patterns, but generally always with the characteristic of triple symmetry.
The threads, which appear to be twisted in the longitudinal direction, may indeed have been caused by a torsion, since the crystal ends often have two clearly distinguishable points. Be that as it may, in the present context it is particularly important that the seed crystals are arranged in such a way that their growth takes place along their c-axis <0001>, ie. that is, the c-axis runs along or parallel to the axis of movement of the crystal holder. If the growth takes place at a point in time at which the seed crystal is arranged in such a way that its c-axis forms an angle with the seed crystal holder, a product of inferior quality results.
The threads growing in the c-direction have a smoother surface and greater strength, while threads that deviate from the c-direction by 10, for example, have irregular surfaces and are less strong.
For reasons of expediency and to avoid the assumption that the threads have a polycrystalline character, I prefer to designate my threads as monocrystalline, whereby this term includes a thread of any length, which on a certain length section corresponding to at least its maximum diameter, either a single crystal or two or more Has single crystals which grow together in the longitudinal direction, but are separated from one another by a grain boundary of a relatively small angle (ie less than 4).
Another notable fact is that the cross-section and size of the threads do not match the shape and size of the opening through which these threads were drawn. The method described here differs from other crystal growing methods according to which a melt is pressed through a nozzle. In the process according to US Pat. No. 3,124,489 to S. F. Vogel jun. et al., titled Process for the continuous growth of thin crystal strips, the germanium bath, which was drawn from the melt through a carbon nozzle, has a cross section practically corresponding to the nozzle outlet.
The difference can be explained by the fact that, according to the method described above, the crystal grows dendritically down into the melt, i.e. that is, the solid / liquid interface of the thread lies below the surface of the melt; In the method according to the above-mentioned US patent, the molten material solidifies inside or above the nozzle passage. The tubes and slotted bars used in the method described above do not affect the shape of the filament, unless they affect the temperature gradient. The shape of the thread is partly determined by the temperature gradient, the mean temperature of the melt and the orientation of the seed crystal. The pulling speed influences the size of the thread and, to a certain extent, its shape.
It should also be noted that the process does not have to be carried out in a helium or argon atmosphere, but that it can also be carried out in a vacuum.
The use of a cover plate made of molybdenum is not crucial, but it does improve the heat distribution in the melt, both in the crucible and in the capillary tube. The emissivity of molybdenum appears to be lower than that of alumina in the temperature range of around 2000 C. This is probably the reason that the molybdenum limits the heat losses from the melt and controls the temperature gradient both in the larger melt container and in the capillary tube in the radial and longitudinal directions. This shielding effect with respect to the heat not only contributes to the desired temperature distribution for the purpose of achieving vertical crystal growth, but also allows the column to be supercooled in the area of introduction of the seed crystal.
The tube itself naturally also acts as a heat shield and forms a central growth opening of any diameter that can be selected.
A reliable criterion for dendritic growth is the speed with which the thread can be pulled out of the melt, this speed being up to 150 mm / min when using a tube with an opening diameter of 0.635 mm. can be. This is well above the speed of 25.4 mm / min., Which is used according to the above-mentioned US patent using a germanium crystal. The growth rate can probably still well over 150 mm / min.
can be increased if the heat losses of the thread (which occur when using the apparatus described above mainly by radiation) are increased by forced convection.
However, the method described not only allows the cultivation of alumina threads, but also has various other advantages. The device which creates the temperature conditions essential for dendritic growth is simple and the capillary tube can be used not only with the crucible shown in the drawing, but also in other devices for growing crystals from a melt. Another advantage is that the process can be used to grow ruby threads. The most important advantage is that a new usable shape, namely the thread shape, is created from a-clay. In this connection it should be noted that with the method described above, sapphire threads of 30.5 cm in length (and 0.05 to 0.50 mm in diameter) at drawing speeds of up to 150 mm / min.
were bred. The length of these threads was not limited by the process itself, but exclusively by the adjustability of the mechanism 34; the production of meter-long threads therefore only depends on the construction of a corresponding pulling mechanism.
Sapphire pattern threads, which were produced by the method described above, exhibited a modulus of elasticity of at least 30 × 10 6 and above in the range from 3.5 to 5 × 10 6 kg / cm 2, and a tensile strength between
10.5 and 28 kg / cm2. The threads with the greatest tensile strength have so far had a rounded triangular cross-section with practically three-fold symmetry around the c-axis, so that the corners of the triangle correspond to the main planes in the crystal.
Another advantage of the method described is that it allows the cultivation of other congruent melts of the materials which, like α-aluminum oxide, have a hexagonal crystal structure, in particular
BeO, Cm203. The procedure can also apply to certain others
Materials with a cubic structure, for example MgO, are used; In comparison to the method for growing sapphire threads, however, different melting points have to be taken into account
Operating temperatures can be selected. In addition, certain additional changes must be made to the device, e.g. B. choosing a different material for the crucible to avoid a reaction between the melt and the crucible.
The term thread used in the present text is not limited to a crystalline product of circular cross-section, but also includes all other cross-sections, including the polygonal shape. It is of particular importance, however, that the cross-section does not constantly change over the length of the thread.