DE1291320B

DE1291320B - Verfahren zum Ziehen dendritischer Kristalle

Info

Publication number: DE1291320B
Application number: DEW26266A
Authority: DE
Inventors: Bennett Jun Allan I
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1958-08-28
Filing date: 1959-08-25
Publication date: 1969-03-27
Also published as: US3031403A; GB913674A; CH440226A; CH475014A; NL241834A; GB889058A; DE1302031B; FR1244924A; NL113205C

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ziehen von (lll)-Kristallebenen auf den beiden zu der oder dendritischer Kristalle mit Diamantstruktur aus einer den ZwilUngsebenen im wesentlichen parallelen Keimunterkühlten Schmelze mittels eines Keimkristalls, kristallaußenflächen sichtbar gemacht werden könder mit einer (211)-Richtung in Ziehrichtung und nen, auf wenigstens einer dieser beiden Flächen mit einer (111)-Richtung senkrecht zur Ziehrichtung ein- 5 der Spitze in die Ziehrichtung weisen,
gestellt wird. Unter einer (lll)-Ebene wird bekanntlich eine

Es ist ein solches Verfahren bekannt, bei dem der solche verstanden, die in einer (211)-Richtung ver-

in einem gekühlten Träger sitzende Keimkristall in läuft, d. h. eine (211) -Richtung enthält, und die laut

der erwähnten Richtung in die Schmelze eingetaucht Definition senkrecht zu einer (111)-Richtung steht,

und dann vertikal mit einer solchen Geschwindigkeit io Vorzugsweise wird ein Zwillings-Keimkristall ver-

aus der Schmelze herausgezogen wird, daß sich dünne wendet, bei dem die erwähnten dreieckigen Ätz-

Kristalle in Fortsetzung der Ziehrichtung an dem figuren auf beiden parallelen (lll)-Kristallaußen-

Keimkristall ausbilden. Durch geeignete Maßnahmen flächen mit der Spitze in gleicher Richtung weisen,

kann erreicht werden, daß eine einzige dünne Kri- Dieser Keimkristall wird derart mit der unterkühlten

stallplatte entsteht, die eine große Anzahl einzelner 15 Schmelze in Berührung gebracht, daß die Ätzfiguren

Facetten aufweist. Diese Facetten haben kristallo- mit der Spitze in Ziehrichtung weisen,

graphisch nahezu vollkommene Oberflächen. Infolge- Wenn die dreieckigen Ätzfiguren auf den parallelen

dessen bieten sich Teile der so gezogenen Kristalle (lll)-Außenflächen bei einem Kristall der angegebe-

zur Herstellung von elektrischen Halbleitervorrich- nen Art in gleicher Richtung weisen, so bedeutet dies,

tungen an, wenn die Schmelze aus einem passenden 20 daß der Zwillings-Keimkristall eine ungerade Anzahl

Halbleitermaterial besteht. von (lll)-Zwillingsebenen besitzt, die parallel zu

Die nach diesem bekannten Verfahren gezogenen den betreffenden Außenflächen verlaufen. Er besitzt Kristalle und die zu ihrer Herstellung benutzten also eine oder drei oder fünf usw. engbenachbarte Keimkristalle verhalten sich äußerlich wie Ein- Zwillingsebenen. Es können auch Keimkristalle mit kristalle und sind auch als solche bezeichnet worden. 25 einer geraden Anzahl von parallelen Zwillingsebenen Genauere Untersuchungen haben inzwischen ergeben, zum Ziehen der Dendrite verwendet werden, doch daß es sich in Wirklichkeit nicht um echte Einkristalle sind die so gezogenen Kristalle nicht immer ganz so handelt, sondern daß die Kristalle in Wirklichkeit gut wie bei Keimkristallen mit einer ungeraden Aneine dünne Zwillingslamelle enthalten, die parallel zahl von Zwillingsebenen.

zu den Hauptaußenflächen verläuft und in der Mehr- 30 Es wurde festgestellt, daß unter den erwähnten zahl der Fälle vollständig in den Dendriten einge- Verfahrensbedingungen regelmäßige dendritische schlossen ist. Die an den gezogenen Kristallen nach- Kristalle mit vollkommen ebenen Flächen in nahezu träglich beobachteten Zwillingslamellen haben zu unbegrenzter Länge gezogen werden können. Es muß keinerlei Schlüssen auf die Natur der verwendeten dann nur noch dafür gesorgt werden, daß der UnterKeimkristalle geführt. Insbesondere ist nicht erkannt 35 kühlungsgrad der Schmelze ständig auf die Ziehge- oder vorgeschlagen worden, zur Einleitung des Kri- schwindigkeit des Kristalls und die Menge des sich Stallwachstums einen verzwillingten Keimkristall zu daran verfestigenden Materials abgestimmt wird, so verwenden, der solche Zwillingslamellen aufweist. daß die Unterkühlung während des Ziehvorganges Nach der vorbekannten Literatur, insbesondere ständig erhalten bleibt. Die entstandenen Kristalle »Acta Metallurgica«, Bd. 5, 1957, S. 53 bis 55, wird 40 haben optisch ebene spiegelnde Hauptflächen und der Bildungsmechanismus der Zwillingslamellen viel- sind kristallographisch so vollkommen, daß sie ohne mehr auf konzentrierte Ansammlungen von Ver- weitere Oberflächenbearbeitung zur Massenherstelunreinigungen in der Schmelze zurückgeführt. lung von Halbleitervorrichtungen verwendet werden Außerdem hat man diese Zwillingslamellen bisher können.

als störend empfunden. Insbesondere hat man die 45 Es ist ohne weiteres möglich, mehrere Zwillings-

an den gezogenen Kristallen beobachteten Unregel- Keimkristalle mit dem sich daran verfestigenden Ma-

mäßigkeiten auf die Gegenwart dieser Zwillings- terial gleichzeitig aus der unterkühlten Schmelze her-

lamellen zurückgeführt. auszuziehen.

Die nach diesem bekannten Verfahren gezogenen Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen an

Kristalle sind so mangelhaft, daß sie zur technischen 50 Hand der Zeichnung erläutert. Es zeigt

Verwendung, z. B. zur Herstellung von Halbleiter- F i g· 1 eine Apparatur zum Ziehen von Kristallen

Vorrichtungen, nicht geeignet sind, weil sie von be- nach dem erfindungsgemäßen Verfahren,

schränkter Länge sind und mehr oder weniger F i g. 2 ein stark vergrößertes Teilstück eines erfin-

stacheldrahtartiges oder speerartiges Aussehen mit dungsgemäß verwendeten bzw. hergestellten Dendri-

zahlreichen Buckeln und Zacken haben. Breite und 55 ten und

Länge der erhaltenen Kristalle und das Ausmaß der Fig. 3 einen Ausschnitt einer abgeänderten Appa-

Zacken und Buckel hängen weitgehend vom Zu- ratur nach Fig. 1 in größerem Maßstab,

fall ab. Die verwendete Vorrichtung 10 besteht aus einem

Es wurde nun gefunden, daß bei Einhaltung be- Boden 12 mit einem Halter 14 für einen Tiegel 16 stimmter Verfahrensbedingungen dendritische Kri- 60 aus feuerfestem Material, z. B. Graphit, der die stalle mit Diamantstruktur nach dem erwähnten Ver- Schmelze des Stoffes, aus dem flache Dendrite gefahren aus einer unterkühlten Schmelze mittels eines zogen werden sollen, aufnimmt. Die Schmelze 18, Keimkristalls in praktisch beliebiger Länge und voll- z. B. Germanium, wird in dem Schmelztiegel 16 mit kommener Regelmäßigkeit gezogen werden können. Hilfe einer Heizungsvorrichtung, ζ. B. einer Induk-Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß 65 tionsheizspule 20, die den Tiegel umgibt, in flüssigem der verwendete Keimkristall mindestens eine (Hl)- Zustand gehalten. Regelvorrichtungen (nicht darge-Zwillingsebene aufweist und derart orientiert wird, stellt) dienen dazu, die Induktionsspule 20 mit Wechdaß dreieckige Ätzfiguren, die durch Vorzugsätzung selstrom zu versorgen, um eine genau regelbare

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Temperatur der Schmelze aufrechtzuerhalten. Die gemacht werden können, auf mindestens einer der Temperatur muß leicht zu regeln sein, um die Tem- ebenen Oberfläche 50 und 52 mit ihrer Spitze 58 in peratur der Schmelze einige Grade über der Schmelz- Ziehrichtung und von der Oberfläche der Schmelze temperatur halten und außerdem die Wärmezufuhr weg nach oben weisen, während ihre Grundlinien so vermindern zu können, daß dann die Temperatu- 5 parallel zur Oberfläche der Schmelze verlaufen. Die ren innerhalb einiger Sekunden, z. B. in 5 bis 10 Se- Spitzen 58 der Ätzgruben auf einer oder beiden ebekunden, so weit absinkt, daß sie mindestens I⁰C nen Flächen 50 und 52 des Keimkristalls 26 zeigen unter der Schmelztemperatur liegt, und um Vorzugs- also stets in Ziehrichtung. Ein Keimkristall, der keine weise die Schmelze um 5 bis 15° C oder noch tiefer Zwillingsebene oder zwei Zwillingsebenen oder eine unterkühlen zu können. Ein Deckel 22 kann dicht io gerade Anzahl derselben enthält, zeigt dreieckige auf dem Rand des Tiegels 16 aufsitzend angebracht Ätzgruben, deren Spitzen auf einer Oberfläche in der sein. Er soll den Wärmeverlust des herausgezogenen entgegengesetzten Richtung wie auf der anderen Kristalls auf einer kurzen Strecke oberhalb der Oberfläche weisen. Dagegen weisen bei einem Keim-Schmelze möglichst klein halten und verhütet ein zu kristall, der nur eine Zwillingsebene oder eine ungerasches Abkühlen des gezogenen Dendriten, wodurch 15 rade Anzahl von Zwillingsebenen besitzt, wie bereits Kristallfehler weitgehend vermieden werden. Für den erwähnt, die Ätzfiguren auf beiden Flächen 50 und gleichen Zweck kann gegebenenfalls auch eine Zu- 52 mit ihren Spitzen in die gleiche Richtung. Ein satzheizung vorgesehen sein, die den Temperatur- gutes Kristallwachstum wird erreicht, wenn vergradienten im frisch gezogenen Dendriten auf einer zwillingte Keimkristalle verwendet werden, bei denen kurzen Strecke, etwa 1 bis 3 cm, über der Schmelz- 20 die Ätzgruben auf beiden Flächen 50 und 52 mit der oberfläche gering hält und damit den Abkühlschock Spitze in Ziehrichtung weisen, d. h. der Keimkristall abschwächt. Durch eine Öffnung 24 des Deckels 22 so orientiert ist, wie in F i g. 2 dargestellt,
geht ein Keimkristall 26, der eine Zwillingsebene be- Es läßt sich übrigens verhältnismäßig einfach festsitzt und kristallographisch so ausgerichtet ist, wie es stellen, ob ein Keimkristall eine gerade oder ungerade im weiteren beschrieben wird. Der Kristall 26 ist an 25 Anzahl von Zwillingsebenen aufweist, da bei einem einer Zugstange 28 mit Hilfe einer Schraube 30 be- mit einem der vorgenannten Ätzmittel angeätzten festigt. Die Zugstange 28 wird mit Hilfe einer Vor- Keimkristall mit einer geraden Anzahl von parallelen richtung betätigt, die ihre Aufwärtsbewegung auf die Zwillingsebenen die Ätzgruben auf der einen Obergewünschte gleichförmige Geschwindigkeit einregelt, fläche in der einen Richtung und auf der gegenüberdie im allgemeinen größer als 2,5 cm/Min, ist. Eine 30 liegenden Oberfläche in entgegengesetzter Richtung Schutzhülle 32 aus Glas umschließt den Tiegel und weisen, während ein angeätzter Keimkristall mit einer ist mit einem Deckel 34 abgeschlossen, der eine ungeraden Anzahl von Zwillingsebenen auf beiden Öffnung 36 für den Durchlaß der Zugstange 28 auf- gegenüberliegenden Seiten der Zwillingsebene oder weist. Zwillingsebenen in gleicher Richtung weisende Ätz-Das Innere der Schutzhülle 32 wird mit einem 35 graben aufweist. Allerdings ist es manchmal außer-Schutzgas durch eine Zuführungsleitung 40 beschickt. ordentlich schwierig zu entscheiden, ob der Keim-Erforderlichenfalls kann ein Entlüfterstutzen 42 zur kristall eine einzige Zwillingsebene oder mehrere Umwälzung des Schutzgases vorgesehen sein. Zwillingsebenen in ungerader Anzahl (z. B. drei) bein F i g. 2 ist in sehr starker Vergrößerung ein sitzt, da sich beispielsweise ein Keimkristall mit drei Ausschnitt eines bevorzugten Keimkristalls 26 mit 40 sehr eng benachbarten Zwillingsebenen in gewisser einer Zwillingsebene 54 dargestellt. Derartige Keim- Hinsicht ebenso wie ein Keimkristall mit einer einkristalle können auf verschiedenen Wegen hergestellt zigen Zwillingsebene verhält,
werden, z. B. durch Unterkühlung einer Schmelze bis Wie aus den vorhergehenden Ausführungen ganz auf eine Temperatur, bei der ein Teil der Schmelze klar hervorgeht und durch Experimente eindeutig beerstarrt. Dabei bilden sich einige Dendrite mit Zwil- 45 stätigt worden ist, erfordert das Wachstum guter lingsebenen, die aus der Schmelze entfernt werden Dendriten verzwillingte Keimkristalle mit Zwillingskönnen. Diese Kristalle brauchen nicht gleichmäßig ebenen, woraus natürlich folgt, daß die Zwillingszu sein, um als Keime geeignet zu sein. Auch kann ebenen beim Kristallwachstum eine wesentliche Rolle aus einem großen Kristall mit einer Zwillingsebene spielen müssen. Da das Kristallwachstum an der ein Teil als Keimkristall herausgeschnitten werden. 50 Liquidus-Solidus-FIäche erfolgt, bedeutet dies für den Der Keimkristall 26 besitzt zwei relativ ebene par- Fachmann, daß verzwillingte Keimkristalle zu verallele Flächen 50 und 52, die parallel zur kristallo- wenden sind, bei denen sich die Zwillingsebenen bis graphischen (lll)-Ebene des Keimkristalls verlaufen. an das mit der Schmelze in Berührung zu bringende Die nähere Untersuchung zeigt, daß die kristallogra- Keimkristallende erstrecken, wie in F i g. 2 dargephische Struktur des Keims auf mindestens einer der 55 stellt ist.

ebenen Flächen 50 und 52 durch die Pfeile an der Wird also nun der in F i g. 2 dargestellte Keimrechten Fläche 50 in F i g. 2 ausgedrückt werden kristall 26 so aus der Schmelze herausgezogen, daß kann. Es zeigt sich, daß eine (111)-Richtung des die Spitzen 58 der Ätzgruben auf beiden Flächen 50 Keimkristalls senkrecht zu den ebenen Flächen 50 und 52 nach oben weisen und die Grundlinien im und 52 und im wesentlichen senkrecht zur Ziehrich- 60 wesentlichen parallel zur Oberfläche der Schmelze tung verläuft. liegen, so erstarrt die Schmelze an der Unterseite des Die Ziehrichtung ist vorzugsweise senkrecht zur Kristalls derart, daß sie im wesentlichen eine Verlän-Schmelzenoberfläche. Die Wachstumsrichtung des gerung desselben bildet. Würde der Kristall 26 so in Dendriten verläuft in einer (211)-Richtung. Der die Schmelze getaucht, daß die Spitzen 58 nach unten Keimkristall wird so orientiert, daß gleichseitige drei- 65 weisen, dann würden schlechte Kristalle entstehen, eckige Ätzfiguren 56, die durch Anätzen der Flächen die nicht nur unregelmäßige Abmessungen aufweisen, 50 und 52 mit einem der bekannten Ätzmittel (z. B. sondern außerdem in einem Winkel von 120° zum Flußsäure, Salpetersäure oder Silbernitrat) sichtbar Keimkristall wachsen und stacheldrahtartige Aus-

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wüchse haben würden und somit unbefriedigend Zieht man den Keimkristall 26 mit langsam stei-

wären. gender Geschwindigkeit, während die Unterkühlung

Wird ein relativ kalter Keimkristall in eine des Tiegels durch Verminderung der Wärmezufuhr Schmelze von einer Temperatur eingetaucht, die nur bewirkt wird, so heraus, daß die volle Ziehgeschwineinige Grade über der Schmelztemperatur liegt, dann 5 digkeit nach etwa 5 bis 10 Sekunden erreicht ist, dann wird die Spitze des Keimkristalls in der Schmelze bildet sich im allgemeinen nur ein Dendrit am Keimaufgelöst. Jedoch entsteht eine meniskusförmige Be- kristall.

rührungsstelle zwischen Keimkristall und Schmelze. Der Keimkristall muß nicht flach sein. Seine Größe

Wird die Schmelze durch Verminderung der Strom- und Gestalt können beliebig sein, solange er ein zufuhr zur Heizspule oder, falls andere Heizvorrich- io Zwillings-Keimkristall ist und seine Ausrichtung der tungen an Stelle der Induktionsheizung verwendet in der Fi g. 2 gezeigten entspricht. Im allgemeinen ist werden, durch Verminderung der Wärmezufuhr so es ausreichend, einen Teil eines vorher gezüchteten weit unterkühlt, daß bei dem Tiegel mit den Ab- Dendriten mit einer oder mehreren Zwillingsebenen messungen von 5 cm Durchmesser und 5 cm Länge als Keimkristall zu verwenden. So geht man auch im die Unterkühlung ungefähr 8° C beträgt, so wird 15 allgemeinen vor. Die Größe der gezogenen Dendrite innerhalb einer Zeitspanne von etwa 5 Sekunden be- braucht keine unmittelbare Beziehung zu derjenigen obachtet, daß ein länglich hexagonales Wachstum auf des Keimkristalls zu haben. Ihre Größe und Gestalt der Oberfläche an der Spitze des Keimkristalls be- ist von den Ziehbedingungen abhängig,
ginnt. Das hexagonale Oberflächenwachstum nimmt Zieht man Dendrite nach dem vorliegenden Ver-

an Fläche so zu, daß ungefähr 10 Sekunden, nachdem ao fahren, dann können die Schmelzen 30 bis 40° C die Wärmezufuhr vermindert wurde, diese Fläche unter ihren Schmelzpunkt unterkühlt werden. Die ungefähr dreimal so groß wie der Querschnitt des besten Ergebnisse wurden jedoch bei einer Unterküh-Keimkristalls ist. Zu diesem Zeitpunkt wachsen lung von 5 bis 15° C, beispielsweise bei Germanium deutlich sichtbare Spitzen aus den beiden einander und Indium-Antimonid, erzielt. Stärkere Unterkühgegenüberliegenden hexagonalen Ecken, die in der as lung bedingt höhere Ziehgeschwindigkeiten des Kri-Ebene des Keimkristalls liegen. Diese Spitzen stalls aus der Schmelze und außerdem genauere Rescheinen mit einer Geschwindigkeit von ungefähr gelung der Ziehgeschwindigkeit. Germanium- und 2mm/Sek. zu wachsen. Wenn die Spitzen zwischen Indium-Antimoniddendrite können bei Geschwindig-2 und 3 mm lang geworden sind, wird der Zieh- keiten zwischen 10 und 30 cm/Min, bei um 5 bis mechanismus des Keimkristalls in Tätigkeit gesetzt, 3° 15° C unterkühlten Schmelzen zufriedenstellend geüm den Kristall mit der gewünschten Geschwindigkeit zogen werden. Diese Kristalle haben eine sehr gleichaus der Schmelze herauszuziehen. Für die Erzielung mäßige Dicke zwischen 7,5 · 10~³ und 5 · 10~² cm und der besten Ergebnisse wird der Beginn des Ziehens eine Breite zwischen 1 und 4 mm. Die Länge dieser von dem Auftreten und Wachsen der Spitzen be- Kristalle wird durch die zur Verfügung stehende stimmt. Der aus der unterkühlten Schmelze heraus- 35 Apparatur begrenzt. Es haben sich z. B. bei Kristallen gezogene Keimkristall trägt einen Dendriten, der mit von 17,5 cm Länge keine Schwierigkeiten ergeben, rhombusförmiger Fläche an dem Keimkristall haftet Die Ziehgeschwindigkeit beträgt in der Regel etwa

und eine nach unten sich ausdehnende rautenförmige 2,5 bis 25 cm/Min. Unter gewissen Bedingungen Fläche aufweist. Es können also ohne weiteres gleich- können auch kleinere Ziehgeschwindigkeiten als zeitig zwei Dendrite mit Hilfe eines einzigen Keim- 40 2,5 cm/Min., z. B. 0,5 cm/Min., angewendet werden, kristalle aus der Schmelze gezogen werden. Durch Ziehgeschwindigkeiten zwischen 25 und 62,5 cm/Min, weiteres Herausziehen können die beiden Dendrite lieferten ebenfalls gute Ergebnisse. Der Unterauf jede beliebige Länge anwachsen. kühlungsgrad und die Ziehgeschwindigkeit können Wird der Keimkristall so angeordnet, daß sich eine leicht so aufeinander abgestimmt werden, daß das Kante näher dem Mittelpunkt des Schmelztiegels be- 45 an dem aus der Schmelze herausgezogenen Keimfindet als die andere, und besteht die Möglichkeit, kristall erstarrte Material der Schmelze die wunschentweder die Ziehgeschwindigkeit oder die Tempera- gemäße Dicke und kristallographische Ausrichtung tür der Schmelze kurzzeitig zu vergrößern, dann wird besitzt.

unter diesen abgeänderten Verhältnissen der Dendrit, Im allgemeinen haben die gezogenen Dendrite eine

der sich am weitesten vom thermischen Mittelpunkt 5o Dicke, die größenordnungsgemäß zwischen 2,5-1O^-3 entfernt, d.h. in einem wärmeren Bereich befindet, und 6,25-10~²cm liegt, und die Breite der ebenen im allgemeinen zu wachsen aufhören, und es wird Flächen kann zwischen 0,5 und 5 mm und sogar noch sich demnach nur ein einziger Dendrit am Keim an- mehr liegen. Im wesentlichen sind die nach dem vorlagern und wachsen. Wird ein Doppeldendrit, der am liegenden Verfahren gezogenen Dendrite Zwillingsursprünglichen Keimkristall angelagert ist, in dieselbe 55 Einkristalle. Sie besitzen Oberflächen, die, bezogen oder in eine andere Schmelze bei einer Temperatur, auf Natriumlicht, auf 1 cm Länge parallel und plan die etwas über dem Schmelzpunkt liegt, eingesetzt sind.

und nach Unterkühlung der Schmelze aus der Ober- Während im allgemeinen die Dendrite bis zu einem

fläche herausgezogen, dann bilden sich zwei rauten- gewissen Grad zackige Ränder haben, wurden auch förmige Flächen an den zwei Dendriten, und es wer- 60 Dendrite mit weitgehend gleichförmigen Rändern erden vier Dendrite herausgezogen, wobei je zwei an halten, die ein Minimum an Zacken aufwiesen. Die jedem der beiden primären Dendrite anhaften. So gezackten Ränder nehmen nur einen kleinen Teil des konnten gleichzeitig vier Germanium-Dendrite, jeder Kristalls ein und können leicht entfernt oder belassen von 15 cm Länge, aus der Schmelze gezogen werden. werden, da sie nicht die Eigenschaften des inneren Zwar können auch mehr als vier Dendrite gleichzeitig 65 Hauptteils des Dendriten beeinflussen,
aus der Schmelze gezogen werden, jedoch können Es sind Dendrite mit Zwillingsebenen aus Germadann durch gegenseitige Beeinflussung und andere nium und anderen Materialien gezogen worden, deren Faktoren Wachstumsschwierigkeiten entstehen. Oberflächen mikroskopische Glätte und kristallo-

graphische Vollkommenheit aufwiesen. In manchen Fällen können gewisse Änderungen der Dicke der Oberfläche nur durch Interferenzerscheinungen nachgewiesen werden. Bei Beobachtung unter dem Mikroskop oder mittels Interferenzbildung weisen im allgemeinen die Oberflächen der Dendrite nur flache Stufen auf, deren jede eine vollkommen spiegelglatte Kristalloberfläche besitzt. In manchen Fällen findet man nur eine oder zwei solche Stufen pro Millimeter, wobei sich diese Stufen um 50 A in der Höhe unterscheiden. Über eine Länge von 10 cm betrug die größte Abweichung der Dicke eines Kristalls weniger als 0,25 ·10~³ cm. Natürlich ist es schwierig, die Dickenabweichungen des gezogenen Kristalls von Punkt zu Punkt seiner ebenen Oberflächen zu messen, da er beinahe mikroskopische Vollkommenheit aufweist.

Das beschriebene Verfahren wurde erfolgreich zum Ziehen flacher Dendrite von Halbleiterverbindungen wie Indium-Antimonid u. ä. angewendet. Kristalle dieser Verbindungen wurden aus der Schmelze mit Geschwindigkeiten in der Größenordnung von 12,5 cm/Min, herausgezogen und bildeten Dendrite von einer Breite von ungefähr 3 mm und einer Dicke von 1,75 · 10~² cm. Die Oberflächen waren im wesentlichen eben und parallel über die gesamte Länge, abgesehen von den Stufen, die sich entsprechend wie bei Germanium bildeten.

Verwendet man das beschriebene Verfahren zum Ziehen von Kristallen aus der Schmelze einer Verbindung, bei der eine Komponente bei der Schmelztemperatur einen hohen Dampfdruck hat, so kann dafür Sorge getragen werden, daß diese Komponente in Gasform innerhalb der Schutzhülle 32 vorhanden ist, um dadurch den Dampfdruck der Verbindung auf einem Partialdruck zu halten, der verhindert, daß die Schmelze oder die gezogenen Kristalle in bezug auf diese Komponente verarmen. So kann beim Ziehen von Kristallen aus Galliumarsenid eine Arsengas-Atmosphäre verwendet werden. Um die Kondensation des Arsens an den Wänden der Schutzhülle 32 zu verhindern, kann diese gegebenenfalls erhitzt werden, so daß ihre Temperatur oberhalb der Temperatur des gesondert aufgeheizten Gefäßes mit Arsen liegt.

Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten ebenen Dendrite sind relativ biegsam. Kristalle von einer Dicke von 0,02 cm können zu einem Kreis, dessen Radius ungefähr 10 cm oder sogar weniger beträgt, gebogen werden, ohne zu zerbrechen. Demzufolge können die Kristalle fortlaufend aus der Schmelze gezogen und auf einen Zylinder mit einem Radius in der genannten Größe in zusammenhängender Länge aufgewickelt werden. Selbstverständlich können dünnere Kristalle mit einem kleineren Radius aufgewickelt werden als dickere Kristalle.

In F i g. 3 ist eine Ziehvorrichtung für dendritische Einkristalle von praktisch beliebiger Länge dargestellt. Der Dendrit 104, der aus der Schmelze 18 herausgezogen wird, gelangt zwischen zwei rotierende Trommeln 100 und 102, die elastisch so angebracht sind, daß sie den Dendriten zwischen sich fassen können, und deren Drehgeschwindigkeit so mit der Unterkühlung der Schmelze 18 in Beziehung steht, daß fortwährend der Dendrit in gewünschter Dicke herausgezogen wird. Der Teil des Kristalls 104, der sich oberhalb der Trommel 100 und 102 befindet, kann auf eine Spule mit größerem Durchmesser aufgewickelt werden oder von Zeit zu Zeit in geeigneten Längen abgetrennt werden.

Der Dendrit wächst tief in der unterkühlten Schmelze und besitzt unterhalb der Oberfläche der Schmelze wahrscheinlich eine keilförmige Gestalt 106 (Fig. 3). Die erhaltenen Dendrite haben derart vollkommene Oberflächen, daß sie als Halbleiter einfach durch Aufbringen von Legierungen oder Lötmitteln auf die Oberflächen ohne jedes vorherige Polieren,

ίο Läppen oder Ätzen verwendet werden können. Allerdings bewirkt im allgemeinen das Ätzen eine Verminderung der Vollkommenheit der Kristalloberfläche. In allen Fällen haben die Kristalloberflächen eine vollkommene (lll)-Fläche. Dies ist für die Herstellung von Dioden, Transistoren, Photodioden und anderen ähnlichen Vorrichtungen besonders erwünscht.

In F i g. 1 ist nur ein einziger Keimkristall dargestellt, der aus der Schmelze 18 herausgezogen wird.

ao Es ist selbstverständlich, daß mehrere ähnliche Keimkristalle verwendet und gleichzeitig herausgezogen werden können. Setzt man die Dicke und Größe des Kristalls und den Unterkühlungsgrad der Schmelze mit der Ziehgeschwindigkeit der Kristalle in Beziehung, so können Kristalle mit weitgehend ebenen Oberflächen und gleichmäßiger Dicke gezogen werden.

Beispiele für im kubischen Kristallsystem kristallisierende Stoffe sind Silicium, Germanium und stöchiometrische Verbindungen, die im Mittel vier Valenzelektronen pro Atom haben. Solche Verbindungen bestehen im wesentlichen aus gleichen molaren Verhältnissen eines Elements der III. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Aluminium, GaI-lium und Indium, mit einem Element der V. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Phosphor, Arsen und Antimon, oder aus Elementen der II. Gruppe und VI. Gruppe des Periodensystems, z. B. ZnSe und ZnS. Diese im kubischen Kristallsystem kristallisierenden Stoffe sind insbesondere für verschiedene Halbleiteranwendungen geeignet. Sie können rein, oder mit einer oder mehreren Verunreinigungen versetzt sein, um Halbleitermaterialien des n- oder p-Typs herzustellen.

Beispiel

In einem Apparat nach F i g. 1 wurde in einem Graphittiegel reines Germanium mittels einer Induktionsspule so lange auf ungefähr 938° C erhitzt, bis die gesamte Menge geschmolzen war. Ein dendritischer Keimkristall mit einer Zwillingsebene nach F i g. 2 wurde in eine Haltevorrichtung senkrecht eingespannt und nach unten bewegt, bis sein unteres Ende die Oberfläche des geschmolzenen Germaniums berührte. Die Berührung mit der Germaniumschmelze wurde so lange fortgesetzt, bis ein kleiner Teil des Endes des Keimkristalls geschmolzen war. Danach wurde die Temperatur der Schmelze rasch innerhalb von etwa 5 Sekunden verringert, indem der Strom in der Spule 20 vermindert wurde, bis die Temperatur 8° C unterhalb des Schmelzpunktes des Germaniums lag, so daß die Schmelze unterkühlt war (ungefähr 928° C). Nach ungefähr 10 Sekunden wurde der Germaniumkeimkristall mit einer Geschwindigkeit von 17,5 cm/Min, bei dieser Temperatur nach oben gezogen. Es wurden zwei Dendrite mit einer Dicke von je 0,02 cm und einer Breite von 2 mm erhalten. Sie hatten im wesentlichen ebene und weitgehend par-

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allele Oberflächen von einem bis zum anderen Ende und (lll)-Flächen und besaßen keine Oberflächenfehler, abgesehen von einer Anzahl mikroskopisch feiner Stufen, die sich um ungefähr 80 A unterschieden. Sie waren für Halbleiterzwecke geeignet.

Der in diesem Beispiel beschriebene Vorgang wurde mit einer Ziehgeschwindigkeit von 30 cm/Min, wiederholt. Der Dendrit war dann ungefähr 9·10~³ cm dick und seine Breite betrug ungefähr 7,5-1O^-2 cm. Die Ausbildung der Oberfläche und ihre Planheit war hervorragend. So wurden auf eine Länge von 2,5 cm nur Dickenunterschiede beobachtet, die geringer waren als eine Wellenlänge sichtbaren Lichtes. Die Oberfläche des Dendriten waren exakte (lll)-Flächen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Ziehen dendritischer Kristalle mit Diamantstruktur aus einer unterkühlten ao Schmelze mittels eines Keimkristalls, der mit einer (211)-Richtung in Ziehrichtung und einer (Hl)-Richtung senkrecht zur Ziehrichtung eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Keimkristall mindestens eine (Hl)-Zwillingsebene aufweist und derart orientiert wird, daß dreieckige Ätzfiguren, die durch Vorzugsätzung von (Hl)-Kristallebenen auf den beiden zu der oder den Zwillingsebenen im wesentlichen parallelen Keimkristallaußenflächen sichtbar gemacht werden können,, auf wenigstens einer dieser beiden Flächen mit der Spitze in die Ziehrichtung weisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Keimkristall eine ungerade Anzahl von (lll)-Zwillingsebenen hat und derart orientiert wird, daß die dreieckigen Ätzfiguren, die durch Vorzugsätzung von (Hl)-Kristallebenen auf den beiden zu den Zwillingsebenen im wesentlichen parallelen Keimkristallaußenflächen sichtbar gemacht werden können, auf diesen beiden Flächen mit der Spitze in Ziehrichtung weisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Zwillings-Keimkristalle der erwähnten Art mit dem sich daran verfestigenden Material gleichzeitig aus der unterkühlten Schmelze herausgezogen werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen