DE1667657C3 - Verfahren zur Herstellung von Siliciumkarbidwhiskers - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Siliciumkarbidwhiskers

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DE1667657C3 DE1667657A DE1667657A DE1667657C3 DE 1667657 C3 DE1667657 C3 DE 1667657C3 DE 1667657 A DE1667657 A DE 1667657A DE 1667657 A DE1667657 A DE 1667657A DE 1667657 C3 DE1667657 C3 DE 1667657C3
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hch in einen geschmolzenen Tropfen eines ein Herstellung von Siliciumkarbidwhiskers nach der 35 Lösungsmittel für den zu kristallisierenden Stoff VLS-Methode, bei der auf einem Substrat ein " bildenden Metalls dieser Stoff aus einer Gasphase Lösungsmittel für das VLS-Wachstum verwendet aufgenommen und nach Sättigung des Tropfens auf wird und bei der das Substrat in einer das Silicium dem darunterliegenden Substratki'stall epitaktisch und den Kohlenstoff für die Whiskers liefernden abgelagert. Ein Kristall wachstum war für ver-Gasphase so erhitzt wird, daß Tröpfchen für das 40 schiedene Stoffe möglich, wobei selbstverständlich an VLS-Wachstum gebildet werden und Siliciumkarbid- das Lösungsmittel in bezug auf die Benetzung des whiskers auf das Substrat an der Fest-Flüssig- Substrates sehr hohe Anforderungen gestellt werden Phasengrenze aufwachsen. müssen. Ist die Benetzung zu gering, so ist der Kon-Unter Whiskers sind hier außer Kristallen mit takt zwischen dem Tropfen und dem Substrat unrundem Querschnitt, also drahtförmigen Kristallen, 45 genügend, um ein Anwachsen über den ganzen Querauch Kristalle mit polygonalem, z. B. hexagonalem schnitt des Kristalls zu erhalten. Bei guter Benetzung, Querschnitt und bandförmige Kristalle zu verstehen. die im allgemeinen bei Lösungsmitteln, in denen
Derartige Whiskers werden bekanntlich zur Ver- sich der zu kristallisierende Stoff gut löst, erwartet
steifung von Kunststoffen, Glas und Metallen, für werden kann, fließt der Tropfen über die Seiten des
Isolierzwecke, für Filter u. dgl. angewandt. 50 Kristallsubstrates aus, so daß von einem zur Bildung
Whiskerartige Siliciumkarbidkristalle sind infolge von Whiskers erforderlichen anisotropen Anwachsen
ihrer sogar bei sehr hohen und niedrigen Tempera- nicht die Rede sein kann.
türen günstigen mechanischen Eigenschaften und Die letzteren Verfasser haben erwähnt, daß durch
ihrer chemischen Beständigkeit für die erwähnten VLS-Wachstum bei Anwendung von Silicium als
Zwecke besonders geeignet. 55 Lösungsmittel whiskerartige Siliciumkarbidkristalle
In der Literatur wurden bereits verschiedene Ver- erhalten werden könnten.
fahren zur Herstellung whiskerartiger Siliciumkarbid- Versuche, die zu der Erfindung geführt haben,
kristalle beschrieben. Dabei waren die Ausbeute der haben jedoch ergeben, daß von den Metallen, die
Kristalle, ihre Abmessungen und deren Gleichmäßig- nach Physical Review 143, 1966, 526, für das VLS-
keit sehr verschieden. 60 Wachstum whiskerartiger Siliciumkarbidkristalle als
Zum Beispiel wurden in einer Atmosphäre von nicht brauchbar angeschen wurden, Eisen für diesen
Wasserstoff und Stickstoff aus einem Gemisch von Zweck besonders geeignet ist, ja daß bei Anwendung
Siliciumoxyd und Kohlenstoff· bei Temperaturen von dieses Metalls sogar erheblich günstigere Ergebnisse
1375 bis 1550° C Fasern aus kubischem Silicium- in bezug auf die Ausbeute, die Abmessungen der
karbid erhalten, deren Durchmesser von 0,1 bis 5 μΐη 65 Kristalle und die Gleichmäßigkeit der Abmessungen
und deren Länge von 10 μπι bis zu einigen Zenti- als bei Anwendung von Silicium erzielt wurden, das
metern variierte (britische Patentschrift 1 015 844). in diesem Zusammenhang bereits als Lösungsmittel
Weiter wurde beschrieben, daß bei Temperaturen vorgeschlagen wurde.
Die Tatsache, daß bei dem bekannten Verfahren, bei dem örtlich auf ein Graphitsubstrat Eisen aufgebracht wurde, kein Whiskerwachstum durch einen VLS-Mechanismus festgestellt wurde, ist möglicherweise darauf zurückzuführen, daß ein Graphitsubstrat verwendet wurde und bei Anwendung einer geringen Menge Eisen bei der Kristallisationstemperatur die ganze Eisenmenge in Karbid umgewandelt wurde und für ein VLS-Anwachsen kein Eisen mehr übrigblieb.
Die Erfindung, die sich auf die oben beschriebenen Beobachtungen und Erwägungen gründet, bezieht sich auf das eingangs definierte Verfahren zur Herstellung von Siliciumkarbidwhiskers nach der VLS-Methode und ist dadurch gel cnnzeichnet, dpft Eisen als Lösungsmittel in einer Menge verwendet wird, daß es sich vor dem Eintreten der Kristallisation nicht völlig verbrauchen kann, und daß die mit Eisen versehene Substratoberfläche auf Temperaturen von wenigstens 1150° C erhitzt wird.
Die mit Eisen versehene Substratoberfiäche wird vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 1200 und 1400' C erhitzt. Dies bedeutet, daE die Substratoberfläche im allgemeinen nicht höher als auf 1400° C erhitzt zu werden braucht.
Es ist nicht erforderlich, daß das Eisen in reiner Form verwendet wird. Selbstverständlich kann das Eisen ohne Bedenken bereits Kohlenstoff oder Silicium enthalten. Auch andere Legierungselemente können im Eisen vorhanden sein. Irgendeine Verbesserung durch das Vorhandensein von Legiemngselementen wurde aber nicht festgestellt.
In diesem Zusammenhang soli in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen der Ausdruck »Eisen« nicht nur reines Eisen, sondern auch Legierungen mit Eisen als Hauptbestandteil, z. B. Kohlenstoffstahlarten und Legierungsstahlarten, umfassen.
Das Eisen kann in verschiedener Weise auf dem Substrat angebracht werden, wenn nur eine feine Verteilung erhalten wird. Vorzugsweise wird die Subsratoberfläche vorher mit Eisen enthaltendem Pulver bedeckt. Dies kann z. B. dadurch geschehen, daß ein oberflächlich aufgerauhtes Substrat mit Eisen bestrichen, daß das Substrat mit Eisenpulver bestreut oder das Eisen durch Aufdampfen au1: das Substrat aufgebracht wird. Im letzten Fall wird die feine Verteilung beim Erhi'/en erhalten, wodurch eine etwaige zuerst erhaltene einheitliche Schicht bei der Schmelzbildung sich zu gesonderten Tröpfchen zusammenzieht.
Als Substrate eignen sich bei dem Verfahren im allgemeinen alle gegen die erwähnten Temperaturen beständigen Werkstoffe, wie Graphit, Aluminiumoxyd und Siliciumkarbid. Bei Verwendung eines Substratmaterials wie Graphit, das in erheblichem Maße mit Eisen reagiert, ist es selbstverständlich erforderlich, daß eine so große Menge Eisen auf dem Substrat angebracht wird, daß es ni±t völlig verbraucht ist, bevor die Kristallisation Eingefangen hat. In solchen Fällen erweisen sich z. B. dünne aufgedampfte Eisenschichten, z. B. dünner als 1 /im, als ungeeignet.
Als silicium- und kohlenstoffhaltig β Gase können Alkylhalogensilane, z. B. Methylchlorsilane, oder Gemische von Kohlenwasserstoffen mit Siliciumtetrahalogeniden oder mit einem Halogensilan, wie SiHCl3, Anwendung finden. In diesen Fällen ist das Vorhandensein von Wasserstoff in der Gasphase zum Erhalten der erwünschten pyrolytischen Zersetzung der Siliciumverbindungen erforderlich. Bei Anwendung von SiH4, das sich leicht zersetzt und in Vereinigung mit einem Kohlenwasserstoff angewandt werden kann, ist das Vorhandensein von Wasserstoff nicht erforderlich. In diesem Falle kann ein inertes Gas. z. B. Argon, als Trägergas verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführung wird die
ίο silicium- und kohlenstoffhaltige Gasphase auf bekannte Weise mit Hilfe der billigen Ausgangsstoffe Siiiäumoxyd und kohlenstoff hergestellt, vorzugsweise in einer Wasserstorfatmosphäre.
Die erhaltenen Kristalle bestehen zum Teil aus kubischem und zum Teil aus hexagonalem Siliciumkarbid. Wenn hexagonale Siliciumkarbidkristalle als Substrat verwendet werden, tritt auf Prismen- und Pyramidenflächen ein stärkeres Anwachsen von Whiskers als auf Basisflächen auf.
ao Wie oben bereits erw?''nt wurde, können die Whiskers wegen ihrer günstigen mechanischen Eigenschaften und ihrer chemischen Beständigkeit für verschiedene Zwecke angewandt werden.
Bei Verwendung zur mechanischen Versteifung
on Gegenständen können die Kristalle während der Formgebung in Werkstoffe, wie Kunststoffe, Gläser und Metalle, aufgenommen werden, während sie bei Verwendung als Isolierung und für Filter, z. B. in einer Matrize, zu Platten, Blöcken u. dgl. gepreßt werden können, deren Zusammenhang gegebenenfalls durch eine Sinterbehandlung gefördert werden kann.
Die Siliciumkarbidkristalle nach der Erfindung lassen sich nicht nur für die erwähnten Zwecke verwenden, sondern sie eignen sich auch besonders zur Anwendung beim Aufbau von Halbleitervorrichtungen. Der geringe Querschnitt der Kristalle ergibt die Möglichkeit der Bildung von Vorrichtungen mit äußerst geringen Abmessungen, während außerdem
infolge der großen Biegsamkeit der Kristalle in ihrer Längsrichtung gekrümmte und aufgerollte Strukturen gebildet werden können. Wenn bei dieser Anwendung in Halbleitervorrichtungen in diesen Kristallen pn-Übergänge erforderlich sind, können diese wäh-
rend des Anwachsens der Kristalle dadurch erzielt werden, daß in der Gasphase aus der die Kristallisation erfolgt, abwechselnd Donatoren und Akzeptoren dotiert werden. Vorzugsweise wird aber in das beim Whiskerwachstum verwendete Eisen ein Bestandteil aufgenommen, der im Siliciumkarbid einen bestimmten Leitfähigkeitstyp herbeiführt, während über die Gasphase intermittierend ein andere Leitfähigkeitseigenschaften förderndes Dotierungsmittel zugeführt wird.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung und einiger Beispiele näher erläutert.
Fig. 1 zeigt scheniatisch im Schnitt eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach der Erfindung.
Die Vorrichtung ist aus einem Quarzgefäß 1 aufgebaut, in dem eine Gasatmosphäre der gewünschten Zusammensetzung aufrechterhalten werden kann. Das Quarzgefäß 1 ist mit einem Glasmantel 2 für Wasserkühlung versehen.
Im Gefäß 1 ist auf einer Abstützung 3 ein Graphittiegel 4 mit einer Höhe von 100 mm und einem Innendurchmesser von 50 mm angeordnet, der mit einem plattenförmigen Deckel 5 derart verschlossen
5 J 6
ist, daß im Quarzgefäß 1 vorhandenes Gas eintreten Beispiel 3
kann. Im Deckel 5 ist ein Graphitrohr 6 angebracht,
durch das mit Hilfe eines optischen Pyrometers eine Ein Graphitsubstrat wird mit Eisenpulver mi Temperaturkontrolle durchgeführt werden kann. Das einer Korngröße von 5 /im eingerieben. Das Substrat Gefäß 4 ist von einer Schicht 7 aus wärmeisolieren- 5 wird auf die in Fi g. 1 dargestellte Weise als Deckel £ dem Graphitfilz umgeben. Rings um das Quarz- für den Tiegel 4 benutzt. Im Tiegel 4 wird Siliciurr gefäß 1 ist zur Erhitzung der Vorrichtung eine In- angebracht, und die Vorrichtung wird mit Wasserduktionsspule 8 angebracht. De; Deckel 5 wird als stoff mit atmosphärischem Druck ausgefüllt. Bei ErSubstrat zur Ablagerung der Kristalle verwendet, hitzung auf 12000C wachsen durch einen VLS-
Fig. 2 zeigt teilweise eine andere Ausführungs- io Mechanismus in 50 Stunden auf dem Substrat
form dieser Vorrichtung. Im Tiegel 4 der Fig. 1 ist whiskerartigc Siliciumkarbidkristalle mit einer Länge
auf einer Abstützung 9 ein Substrat 10 angeordnet, bis 2 cm und einer Stärke von 5 bis 10 /<m.
auf dem die Kristalle aufrecht, statt hängend wie bei
der Anordnung nach Fig. 1, anwachsen können. Beispiel 4
Der Tiegel 4 ist in diesem Falle gleich wie in Fig. 1 ig Eine Vorrichtung nach Fig. 1 wird verwendet
mit einer Platte 5 abgedeckt. wobei das Substrat S aus hcxagonalen Silicium-
. , karbidkristallen besteht. Das Substrat ist auf die irr
b e 's P'e ' l Beispiel 1 beschriebene Weise erhalten.
Die Platte 5 der F i g. 1 besteht aus hexagonalen Die Platte 5 wird mit Pulver einer Legierung vor Siliciumkarbidkristallen und ist durch Sublimicrung ao Eisen und 10 Gewichtsprozent Aluminium mit einci auf einer Graphitplatte bei 2600" C erhalten. Die Korngröße von durchschnittlich 5 /im eingerieben Platte 5 wird mit Eisenpulver mit einer Korngröße Im Tiegel 4 wird Siliciumoxyd angebracht, das mil von etwa 5 /im eingerieben. Im Tiegel 4 wird der Kohle des Tiegels in einer im Quarzgefäß 1 auf-Siliciumoxyd angebracht, das mit der Kohle des rechterhaltencn Wasscrstoffalmosphärc bei Erhitzung Tiegels 4 in einer im Quarzglas 1 aufrechterhaltenen 25 reagiert, wobei ein silicium- und kohlenstoffhaltipci WasserstofTatmosphärc bei Erhitzung reagiert, wobei Dampf entwickelt wird. Dieser Dampf wird dann in ein silicium- und kohlenstoffhaltiger Dampf ent- die Körner der Eisen-Aluminium-Legicrung aufgewickelt wird. Durch Aufnahme dieses Dampfes in nommen. die dabei schmelzen. Aus dieser Schmelze die dabei schmelzenden Eisenkörner und durch Ab- lagern sich bei Erhitzung mit Hilfe der Induktion lagerung von Siliciumkaibid aus der Schmelze auf 30 spule 8 auf cin< Temperatut von 1250° C draht dem Substrat 5 wachsen hängend am Substrat draht- förmigc Siliciumkarbidkristalle mit einer Stärke von förmige Kristalle, die an ihrem freien Ende häufig etwa K)//m auf dem Substrat ab. Die gebildeten noch eine Eisenkugcl tragen. Bei Erhitzung des p-leitenden Kristalle enthalten 101β Aluminiumalome Tiegels auf einer Temperatur von 1280'1C mit Hilfe pro cm1. Wird die Wasserstoffatmosphäre durch der Induktionsspule 8 wurden auf diese Weise in 35 Ammoniak ersetzt, so wird η-leitendes Siliciumkarbid 65 Stunden Whiskers mit einer mittleren Stärke von abgelagert.
K) /im und einer Länge bis 6 cm gebildet. Wenn jeweils nach 4 Stunden während 1 Stuiu.t
der Wasserstoff durch Ammoniak ersetzt wird. \ur
Beispiel 2 den in 50 Stunden whiskerartigc Siliciumkarhui
40 kristalle mit einer Länge von etwa 4 cm mit ab-
Ein Aluminiumoxydsubstrat wird mit Eisenpulver wechselnd zehn p-leitcnden und n-leitcndcn Gebieten
mit einer Korngröße von etwa 250 /im bestreut und erhalten.
in der in Fig. 2 mit 10 bezeichneten Lage im Die sich an einem der Enden der Kristalle K-Tiegel 4 angeordnet. Im Tiegel 4 wird Siliciumoxyd findenden Eiscnkugeln können als elektrischer Konangebracht, das mit der Kohle des 1 iegels in einer 45 takt benutzt werden. Weitere Kontakte können dim Ii im Quarzgefäß 1 aufrechterhaltenen Gasatmosphäre Aufschmelzen einer Legierung von Gold mit 5" t bei Erhitzung reagiert, wobei ein silicium- und Tantal hergestellt werden.
kohlenstoffhaltiger Dampf entwickelt wird. Durch Es können alle p- und η-leitenden Bereiche der
Aufnahme dieses Dampfes in die dabei schmelzen- whiskcrartigcn Kristalle durch Anschmelzt η von
den Eisenkörner und durch Ablagerung von Silcium- 50 Gold-Tantal-Draht mit einer Stärke von 5 »m mit
karbid aus der Schmelze auf dem Substrat 10 Kontakten versehen werden. Die unterschiedlich
wachsen drahtförmige-Kristalle auf diesem Substrat. kontaktierten Teile können dann gesondert oder in
Bei Erhitzung des Tiegels 4 auf eine Temperatur von Vereinigung als Miniattifdioden und Miniatur-
1220°C werden in 60 Stunden Kristalle mit einer transistoren verwendet werden,
mittleren Länge von 3 mm und einer Stärke von 55 Erforderlichenfalls können die Whiskers in diesen
etwa 200 /<m gebildet. Fällen in gekrümmtem Zustand verwendet werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1 2 .. , von 1400 bis 1600 C aus Gemischen eines Methvl- Patentanspruche: chlorsilans und Wasserstoff oder von Siliciumchlorid.
1. Verfahren zur Herstellung von Silicium- Kohlenwasserstoff und Wasserstoff auf einem karbidwhiskers nach der VLS-Methode, bei der Graphitsubstrat eine faserartige Masse aus kubischem auf einem Substrat ein Lösungsmittel für das 5 Siliciumkarbid gebildet wurde, wobei örtlich einige VLS-Wachstum verwendet wird und bei der das whiskerartige hexagonale Siliciumkarbidknstalle mit Substrat in einer das Silicium und den Kohlen- einer Starke son 3 bis 10 ,im gefunden wurden die stoff für die Whiskers liefernden Gasphase so -r- eine L.änee bis 1 cm aufwiesen (K. M._ Merz Proc. hitzt wird, daß Tröpfchen für das VLS-Wachstum Conf. Silicon Carbide, Boston 1939, Seiten Ii ^s S4. gebildet werden und Siliciumkarbidwhiskers auf io Peraamon Press 1960).
das Substrat an der Fest-Flüssig-Phasengrenze Auch wurde bereits beschrieben (Physical Review
aufwachsen, dadurch gekennzeichnet, 143 [19661 526). daß bei Reduktion eines Methyi-
daß Eisen als Lösungsmittel in einer Mense ver- chlorsilans mit Wasserstoff bei Temperaturen \vn
wendet wird, daß es sich vor dem Eintrefen der 1?5(! bis 1430 C auf einem Graphitsubstrat Kristalle
Kristallisation nicht völlig verbrauchen kann, 15 aus hexagonalem Siliciumkarbid abgelagert werden
und daß die mit Eisen versehene Substrat- können. Anzahl und Abmessungen der Kristalle
oberfläche auf Temperaturen von wenigstens waren aber nicht reproduzierbar. Die größten
1150 C erhitzt wird. ~ Kristalle hatten eine Länge von 3 mm und eine
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Stärke von 300 »in. Die kleineren Whiskers verkennzeichnet, .laß die mit Eisen versehene 20 zweigten sich öfters an gemeinsamen Seiten von Substratoberfläche auf Temperaturen zwischen kugelförmigen Ablagerungen. Wenn örtlich auf dem 1200 und 1400 C erhitzt wird. Substrat Metalle, wie Cr, Al, Fe, Co, Cu, Si oder
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, Au, durch Ausscheiden aus der Dampfphase andadurch gekennzeichnet, daß das Eisen in Pulver- gebracht wurden, wurde eine Vergrößerung der form verwendet wird. 25 kugelförmigen Ablagerungen und eine Verringerung
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, der Abmessungen de- Kristalle erhalten. Es wurde dadurch gekennzeichnet, daß die Gasphase durch festgestellt, daß in diesem Fall kein Anwachsen von Erhitzen von Siliciumoxyd und Kohlenstoff er- Siliciumkarbidkristallen durch einen sogenannten zeugt wird. Vapour-Liquid-Solid(VLS)-Mechanismus stattfindet.
30 Andere Verfasser (Transactions of Metallurgical
" Soc. of A. J. M.E. 233 [1965] 1053) sind hingegen
der Meinung, daß Whiskers wohl durch einen VLS-Mechanismus wachsen können. Dabei wird bekannt-
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