DE2036604A1

DE2036604A1 - Verfahren zur Herstellung von Sihciumcarbidwhiskers

Info

Publication number: DE2036604A1
Application number: DE19702036604
Authority: DE
Inventors: Eduard Dipl -Ing. Dr. Zug; Silbiger Jakob Dr. Basel; Schnell Claude Dr. Cham Zug; Thalmann (Schweiz)
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1969-08-04
Filing date: 1970-07-23
Publication date: 1971-03-04
Also published as: NL7011402A; ES381897A1; BE754352A; FR2056967A1; SU384208A3; CH520077A; AT302247B; FR2056967B1; GB1264720A; SE369183B

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KDLN-LINDENTHAl PETER-KINTGEN-STRASSE 2

Köln, den 22. Juli 1970 Eg/Cl/l43

Lonza AG, Gampel/Wallis (Geschäftsleitung: Basel) Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidwhiskers

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidwhiskers durch Ablagerung der Kristalle auf ein Substrat aus einer silicium-, kohlenstoff- und wasserstoffhaltigen Gasphase bei Temperaturen von 1000 bis l600° C.

Es ist bekannt, daß nadeiförmige Siliciumcarbideinkristalle, sogenannte Whiskers, durch thermische Zersetzung von Alkylchlorsilanen aus Quarzsand und Kohle oder aus Silicium und Kohle hergestellt werden können. In "Physical Review" l4j5, 526 (1966) wurde die Reduktion eines Methylchlorsilans mit Wasserstoff bei I550 - I¹I-JO⁰ C beschrieben, wobei Kristalle aus hexagonalem Siliciumcarbid auf einem Graphitsubstrat abgelagert wurde. Durch stellenweises Aufbringen von Metallen, wie Cr, Al, Pe, Co, Cu, Si, auf das Substrat konnte.die Ausbeute erhöht werden. Es soll sich hierbei jedoch nicht um ein Kristallwachstum von Siliciumcarbid durch den sog. Vapor-Liquid-Solid (VLS)-Mechanismus handeln.

Andere Autoren hingegen (Trans. Met. Soc. A.J. M.E. 233j 1055* (1965) vertreten die Meinung, daß das Whisker-Wachstum durch einen VLS-Mechanismus erfolgen kann. Als Lösungsmittel für den zu kristallisierenden Stoff dient dabei ein geschmolzener Tropfen eines Metalles, der den Stoff aus der Gasphase aufnimmt und nach Sättigung diesen Stoff auf das unter ihm liegende Substratkristall ablagert. Als Metall wurde Silicium und ge- ■ maß holländischen Offenlegungsschriften 66,17544 und 67,03609

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Eisen angewendet, das durch Bestreichen oder Bestreuen auf das Substrat aufgebracht wurde. Diese Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil, daß das aufzubringende Metall eine gewisse Partikelgröße nicht überschreiten darf. Dabei entstehen Whiskers mit sehr kleinem Durchmesser. Für die meisten Anwendungsgebiete jedoch müssen die Whiskers einen größeren Durchmesser aufweisen. Zudem .ist es außerordentlich schwierig, die Konzentration des aufzubringenden metallischen Eisens auf der Substartoberfläche sowohl lokal als auch von Charge zu Charge konstant zu halten.

Es ist ferner aus der französischen Patentschrift Nr. I.563.415 bekannt, Substrate zu verwenden, die Eisen in elementarer Form oder Eisen als Eisenoxyd enthalten. Solch ein Substrat ist beispielsweise Mullit (ein Aluminiumsilikat), das Eisenoxyd als Verunreinigung enthält. Dieses Verfahren ist mit dem Nachteil behaftet, daß die Substrate nach relativ kurzer Zeit für das Whiskerwachstum inaktiv werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Whiskerwachstum so zu beeinflussen, daß bei der Herstellung der SiC-Einkristalle, Kristalle mit wählbarer Dicke in hoher Ausbeute resultieren.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß man ein Substrat anwendet, auf das eine sauerstoffhaltige Eisenverbindung aufgebracht wurde.

Als Substrat kommen im allgemeinen alle Materialien in Betracht, die bei den Reaktionstemperaturen beständig sind. Solche Materialien sind beispielsweise Graphit, Kohle, Mullit, Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid. Diese Substrate kommen hauptsächlich in massiver Form zum Einsatz. Es ist aber auch möglich, beispielsweise wenn es sich um Graphit handelt, diese

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in Form von Graphitgeweben oder -wattelagen anzuwenden.

Als sauerstoffhaltige Eisenverbindungen kämmen Eisenoxyde und !-hydroxyde, vorzugsweise Eisensalze, wie Eisenacetylacetonat, Eisenacetat, Eisennitrat, Eisensulfat, Eisenchlorat, Ammoniumcyanoferrat, Natriumferrat und Eisencarbonyle, in Betracht. Diese sauerstoffhaltigen Eisenverbindungen können in gelöster Form oder als Suspension auf die Flächen der Substrate aufgebracht werden. Als Lösungsmittel kommen Wasser oder organische Lösungsmittel, z.B. Alkohole, in Frage. Vorzugsweise werden die Eisenverbindungen als Lösungen auf das Substrat, beispielsweise durch Aufsprühen oder Eintauchen des Substrats in die Lösung aufgebracht. Je nach gewählter Konzentration und/oder Eintauchzeit kann die Oberflächenkonzentration reguliert werden. Da der Durchmesser der SiC-Whiskers durch die Konzentration der Eisenverbindung auf dem Substrat beeinflußt wird, hat man es in der Hand, Whiskers mit verschiedenen Durchmessern herzustellend

Die anzuwendende Konzentration ist nicht kritisch. In der Praxis wird beispielsweise eine Lösung angewendet, die eine Konzentration von 0,01 bis 2 g, berechnet als Eisen, in 100 g Lösungsmittel enthält. Die Eintauchzeiten können sehr stark variieren, beispielsweise zwischen 0,5 bis 5 Min.

Bei Anwendung von Wasser als Lösungsmittel kommt es manchmal vor, daß die Eisenverbindungen beim Verdampfungsprozess agglomerieren. Dies kann dadurch verhindert werden, daß man der Lösung Netzmittel zusetzt. Bei Anwendung von Alkohol als Lösungsmittel findet in seltensten Fällen ein Agglomerieren statt.

Nach dem Aufbringen wird das Lösungs- oder Suspensionsmittel abgedampft und die getrockneten Substrate stehen zum Einsatz bereit.

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Zur Durchführung des Verfahrens werden die Substrate beispielsweise als Platten etagenartig im Reaktionsofen untergebracht. Dieser besteht z.B.aus einem wassergekühlten Stahlmantel und ist innen mit Mullitsteinen ausgekleidet. Die Mullitsteine sind vom eigentlichen Reaktionsraum durch Graphitplatten getrennt. Das Heizelement ist ein Graphitstab. Die Substratplatten werden in einem vertikalen Abstand von ca. 5 cm etagenförmig aufeinandergeschichtet angeordnet und auf jede Platte elementares Silicium oder SiOp und Kohle aufgebracht. Das Molverhältnis von SiOp zu Kohle liegt dabei zweckmäßig zwischen 1 : 1 bis 1 : 10.

Die Kohle kann jedoch auch ganz oder zum Teil durch gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Athan, Propan, ersetzt sein.

Der Reaktor wird mit Wasserstoff oder einem Gemisch von Wasserstoff und Argon gefüllt und auf Reaktionstemperatur gebracht. In manchen Fällen ist es angebracht, zusätzlich kleine Mengen von Chlor, etwa 1-5 Atomprozent, bezogen auf das Gas, einzuleiten.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 1000 - l600° C, vorzugsweise 1J500 - l400° C.

Der anzuwendende Reaktionsdruck liegt zweckmäßig bei 0,5 bis 2 ata, vorzugsweise bei 1-1,1 ata und wird durch ein Quecksilberüberdruckventil bzw. eine Vakuumpumpe eingestellt.

Gebildete Nebenprodukte, wie Kohlenmonoxyd und Wasser, werden zweckmäßig laufend durch Durchströmenlassen von Wasserstoff, zweckmäßig in Mengen von 0,1 - 5,1 pro Stun-

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- -5 de abgeführt.

Nach beendeter Reaktion werden die Siliciumcarbid-Whiskers, die sich auf dem Substrat abgesetzt haben, ausgetragen.

Es war nicht ohne weiteres zu erwarten, daß das Whisker-Trachstum durch sauerstoffhaltige Eisenverbindungen gefördert werden kann, da nach bisheriger Lehre die Keimbildung durch ein Metallkorn gefördert wird.

Beispiel 1

Leicht poröse Graphitplatten wurden während 2 Minuten in eine Lösung von 100 g Eisenacetylacetonat in 5 Liter Alkohol getaucht. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurden die Platten mit einem vertikalen Abstand von ca. 5 cm in den Reaktionsofen gebracht, wobei auf jede Platte J50 g eines herkömmlichen Meeresquarzsandes mit einem durchschnittlichen Reinheitsgrad von 99,5 fo und 20 g granulierte Aktivkohle gegeben wurden. Der Reaktor wurde evakuiert und anschließend mit Argon gefüllt. Nach nochmaligem Evakuieren füllte man den Reaktor mit Wasserstoff und begann mit dem Aufheizen. Nach ungefähr 4 Stunden erreichte man die Reaktionstemperatur von 1350° C. Der Wasserstoffstrom wurde auf 1,l/min eingestellt und den Reaktionsdruck hielt man mit Hilfe eines Quecksilberüberdruckventils auf 1,1 ata. Nach beendeter Reaktion ließ man den Reaktor abkühlen und verdrängte den Viasserstoff durch Argon. Bei diesem Versuch erhielt man Siliciumcarbidwhiskers mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3-10 /u und einer Länge von mehreren Millimetern bis Zentimeter.

Beispiel 2

Poröse Mullitplatten wurden während 1 Minute in eine Lösung von 15 g Eisennitrathezahydrat in 5 Liter Wasser getaucht.

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Mach Verdunsten des Lösungsmittels wurden die Platten in den Reaktionsofen gebracht. Der Versuch wurde wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt Siliciumcarbidwhiskers mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 bis 5 /u und einer Länge von mehreren Millimetern bis Zentimeter.

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Claims

- 7 - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbldwiskers durch Aufwachsen der Whiskers auf einem Substrat aus einer silicium,- kohlenstoff- und wasserstoffhaltigen Gasphase bei Temperaturen von 1000 - l6oo° C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Substrat anwendet, auf das eine sauerstoff haltige Eisenverbindung aufgebracht wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von I300 - l400° C gearbeitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat Graphit verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß als Eisenverbindung Eisen-salze organischer Säuren verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis J5* dadurch gekennzeichnet, daß als Eisenverbindung Eisensalze anorganischer sauerstoffhaltiger Säuren verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Eisenverbindung Eisencarbonyle verwendet werden.

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ei seilverbindung in Form von Lösungen auf das Substrat aufgebracht wird.

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