DE1950023A1 - Verfahren zur Herstellung drahtfoermiger Siliziumnitridkristalle - Google Patents
Verfahren zur Herstellung drahtfoermiger SiliziumnitridkristalleInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
- C30B11/04—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt
- C30B11/08—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt every component of the crystal composition being added during the crystallisation
- C30B11/12—Vaporous components, e.g. vapour-liquid-solid-growth
Description
PHN. 3584 Va/WG
'ipi.-ing. HORSTAUER
Patentanwalt "
/ welder: H. y. ?HiLi?3-' GLOBLASPENFAfiRIEKEN
/ welder: H. y. ?HiLi?3-' GLOBLASPENFAfiRIEKEN
Anmeldung votni ο* IQ' 69
"Verfahren zur Herstellung drahtförmiger Siliziumnitridkl-istalle"
Die Erfindung bezieht sieh auf ein Verfahren zur Herstellung
drahtförmiger Siliziumnitridkristalle, auf durch dieses
Verfahren erhaltene Kristalle und auf völlig oder teilweise aus
diesen Kristallen bestehende Gegenstände.
Derartige Kristalle, die bei geringer Dicke manchmal
auch als "Whiskers" (Haarkristalle) bezeichnet werden, haben in der Technik für verschiedene Zwecke Anwendung gefunden. Sie
werden z.B., gegebenenfalls in Kombination mit anderen Stoffen, wie Metallen, Gläsern und Kunststoffen, zum Erhalten von Produkten grosser mechanischer Festigkeit und zur Verbesserung der
Eigenschaften der erwähnten Stoffe benutzt. Für derartige Zwecke hat sich Siliziumnitrid, auch im Zusammenhang mit seiner chemischen
Beständigkeit, seiner Feuerfestigkeit und/oder seinem
DQ9815/16A2
· 358** '
' niedrigen spezifischen Gewicht, als besondere geeignet erwiesen.
Bekanntlich können drahtförmige Siliziumnltridkrists^lXe
durch Niederschlagen auf einem Substrat bei Temperaturen Über j
etwa 1OOO°C aus einer silizium- und stickstoffhaltigen Gasatmosphäre
erhalten werden. .
Dabei wurden das Silizium und/oder der Stickstoff meistens
aus reduzierbaren oder zersetzbaren Verbindungen entwickelt»
Z.B. wurde das Silizium erhalten aus Silanen oder aus Siliaium»
monoxyd, das aus Siliziumdioxyd oder einem Gemisch von Silizium-
ψ dioxyd mit Kohlenstoff durch Reduktion mit Wasserstoff entwickelt
wurde, während der benötigte Stickstoff durch Zersetzung' von Verbindungen, wie Ammoniak und Hydrazin, erhalten wurde.
Als Trägergase wurden dabei inerte Gase oder Gase, die,
wie Wasserstoff, eine gegebenenfalls erforderliche Reduktion ·
bewirken können, verwendet.
j : - - -.■."■■■-"■ ■ - ■ ■ ' - ι , ' ■
. ■ Nach den bekannten Verfahren wurden hauptsächlich draht-
förmige Siliziumnitridkristalle mit geringen Abmessungen, z.B.
einer Länge von einigen Millimetern und einer Dicke bis zu etwa
. 100 /Um, erhalten, und isofern grössere Kristalle gebildet wurden,
\ ■■"■ ■■ ' : : ■ ■■- '■"■■■ ;'" ■■■
! bildeten diese einen Teil eines schwer oder gar nicht eptwirrbaren
Knäuels.
Es ist einleuchtend, dass für viele Zwecke ein Bedarf
an drahtförmigen Siliziümnitridkristallen grosser Länge vorliegt,
die sich leicht als gesonderte Kristalle aus dem abgesetzten Kristallagglomerat Isolieren lassen.
Die Erfindung bezweckt u.a. diesem Bedarf entgegenzu- 5
kommen.
0 O^ 9 8 t 5 /-18 4 2 ;-. ; '. ■ ■ 0BK3inal inspected
e-Ιμ. f '. i ί ϊ ϊ .- "ί PHN. 3584
|· Erfin4unf wird dies erreicht durch Absetzen
itridkristalle aus einer Gasphase auf einem t Verwendung eines Dampf-Flüeeigkoit-Feststoff
id-Solid (vt,S))-Mechanismus.
^*mpf-FlÜeeiffkeit-F**tstoff (VLS)-KrIβtallwachetum
der -tu. kristallisierende Stoff bzw. seine zusam-
jb Bestandteile bekanntlich in einem geschmolzenen
MaterialS1 das »in Lösungsmittel für diesen Stoff
Si-itandteile bildet, aus einer Gasphase aufgenommen
[tiigung de» Tropfens auf der Grenzfläche mit dem
.tejr liegenden Substrat als Kristall abgelagert.
Soc, AIME, Band 233*» 1963 t S. 1053 und fol
eer der Löslichkeit des Stoffes oder seiner Bestand-
auch andere Parameter, z.B. der Schmelzpunkt, die
it und die an den Grenzflächen auftretenden Ober-
HÄchetispannunten, bei der Wahl des Materials für die flüssige
^ Bedeutung.
Erfindung bezieht sich auf ein Verfaren zur Herstellung
drahtförmiger Siliziumnitridkristalle aus einer sili-■iUB-
und stickstoffhaltigen Gasphase auf einem Substrat, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Kristallisation
mit Hilfe eines VLS-Mechanismus durchgeführt wird.
Xur Verwendung bei dem erfindungsgemässen Verfahren
eignen.sich besonders gut als Material für die flüssige Phase
Metalle, wie Nickel, Gold, Chrom und insbesondere Bisen, und ferner Legierungen, wie Nickeleisen und Chromeisen· Ferner
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ORDINAL IMSPEGTED
~k- PHN. 3584
kann die flüssige .PlIase aus Verbindungen zusammengesetzt werden,
die unter den Reaktionsbedingungen reduzierbar sind, insbesondere Metalloxyden, wie Eisenoxyd.
Der die flüssige Phase bildende Stoff wird örtlich gegebenenfalls
nach einem bestimmten Muster auf dem Substrat angebracht.
Im allgemeinen eignen sich für die Substrate alle Materialien,
die bei den höheren Kristallisationstemperaturen stabil sind und nicht in erheblichem Masse mit der flüssigen Phase
»reagieren, wie z.B. Elektrographit, Siliziumkarbid, Quarz und
Molybdän.
I Es ist wichtig, dass in der Gasatmosphäre der Stickstoffdruck derart gewählt ist, dass die Bildung freien Siliziums neben
Si J, vermieden wird.
Wenn von einer Gasphase ausgegangen wird, die neben Silizium und Stickstoff auch Sauerstoff und/oder Kohlenstoff
enthält, indeni zur Bildung des Siliziums und/oder des Stickstoffes
in der Gasphase Ausgangsstoffe benutzt sind, die
Sauerstoff und/oder Kohlenstoff enthalten, so empfehlt es
w sich, dass besondere Vorkehrungen getroffen werden,
Z.B., Kenn van Stickstoff und einem Gemisch von Silizium und Siliziumdioxyd, .das flüchtiges Siliziummonoxyd
entwickelt, ausgegangen'-wird, so empfehlt es sich) dass der
Bildung von Siliziumoxynitrid (Si N θ) (siehe Science 146,
S. 256) entgegengewirkt wird» Dies kann dadurch erzielt vrerden,
dass der Kristallisationsatmosphäre zum Binden des vorhandenen
Sauerstoffes Wasserstoff zugesetzt wird. Bereits eine Menge von
einigen $, z.B. 10 Vol. 1^1, genügt dazu.
ßAD
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-5- - ' PHN. 3584
Wenn der Stickstoff in Form einer Verbindung, wie■
Ammoniak, und das Silizium durch Verdampfung in einem Graphittiegel,
in die Atmosphäre eingeführt werden, können die abgelagerten Kristalle Siliziumkarbid enthalten. Diese Erscheinung
kann dadurch unterdrückt werden, dass der Partialstickstoffdruck erhöht und/oder die Kristallisationstemperatur herabgesetzt
wird.
Auch beim Vorhandensein von sowohl Kohlenstoff als auch
Sauerstoff in der Gasatmosphäre, was z.B. der Fall ist, wenn das Silizium in Form von Siliziummanoxyd, das in Gegenwart von Wasserstoff
aus Quarz und Kohle entwickelt wird, in die Atmosphäre eingeführt wird, ist im allgemeinen ein hoher Partialstickstoffdruck
erforderlich. Der Ablagerung einer völlig oder teilweise aus Siliziumkarbid bestehenden Kristallmasse kann
in diesem Falle nur dadurch in ausreichendem Masse entgegengewirkt
werden, dass die Kristallisation bei Temperaturen zwischen 1000 und 1500 C, vorzugsweise etwa 1300 C, durchge
Im allgemeinen lässt sich bei einem technischen Vorgang kaum völlig vermeiden, dass die Kristallisationsatmosphäre
Sauerstoff oder Kohlenstoff enthält, der z.B. von dem Material
aus dem die Apparatur aufgebaut ist, oder von den bei der Bildung der Atmosphäre verwendeten Ausgangsstoffen herrührt.
in diesem Zusammenhang wird, insbesondere für den Fall, dass für die Entwicklung des benötigten Siliziums in der Gacatmosphäre
in Form von Siliziummonoxyd die billigen Ausgangsstoffe
Sand und Kohle in Gegenwart von Wasserstoff gewählt sind, das
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BAD ORIGINAL
-/- PIIN. 3584
C5rfindungsgeraässe Verfahren vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb
I5OO°C in einer mindestens 20 Vol.$ Stickstoff enthaltenden
Atmosphäre durchgeführt.
Obgleich grundsätzlich der Gesamtdruck der Kristallisationsatmosphäre
beliebig gewählt werden kann, wird vorzugsweise etwa atmosphärischer Druck angewandt. Höhere Gasdrücke bereiten
naturgemäss in bezug auf den Aufbau der Apparatur und die
Durchführung des Verfahrens besondere Schwierigkeiten. Andererseits
hat die Verwendung niedrigerer Drücke, abgesehen von den auch dann, wie bei den höheren Drücken, auftretenden Schwierigkeiten,
den Nachteil, dass das Siliziumnitrid weniger stabil ist und dass eine starke Verdampfung der flüssigen Phase auftritt.
In diesem Falle müsste daher bei derart niedrigen Temperaturen gearbeitet werden, dass der Kristallwachstumsvorgang
erheblich verzögert wird.
Die Grosse der Tropfen der flüssigen Phase bei VLS-Wachstum
bestimmt im wesentlichen die Dicke der abgelagerten Kristalle.
Die Dicke der Kristalle kann während des Wachstums durch
Regelung der Grosse dieser Tropfen gesteuert werden, derart, dass drahtförmige Kristalle mit einem vorher festgestellten
Dickenverlauf in der Längsrichtung oder Kristalle mit konstanter Dicke erhalten werden können. Auch kann jede Beschränkung des
Wachstums in der Längsrichtung der Kristalle infolge der stets auftretenden Verdampfung der flüssigen Phase, wodurch d:-u
Tropfen auf die Dauer verschwinden, gehemmt werden.
Die Regelung der Grosse der Tröpfen während des Kristall-
009815/1642 bad original
-.- PHN. 3584
Wachstums kann durch Einstellung des Partialdrucks der flüssigen
Phase oder von Verbindungen, die diese flüssige Phase bei Disproportionierung liefern können, in der Kristallisationsattnosphäre
erreicht werden.
Zur Vergrösserung der Tropfen ist eine Erhöhung des Partialdruckes der flüssigen Phase über ihren unter den Kristall!
sat ionsbedingungen auftretenden Dampfdruck erforderlich,
ι*·1ι· , dass eine zusätzliche Dampfmenge der flüssigen Phase der
Atmosphäre zugeführt werden muss. Dies ist auch der Fall, wenn zum Erhalten von Kristallen mit konstanter Dicke die Grosse der
Tropfen trotz der auftretenden Verdampfung konstant gehalten werden muss.
Wenn hier von "Dampf der flüssigen Phase" gesprochen wird, so ist es klar, dass damit Dampf aus der Komponente oder
Komponenten dieser flüssigen Phase gemeint ist.
Wenn die Abnahm»? der Dicke der Kristalle grosser sein
soll als infolge der auftretenden Dickenänderung der Tropfen
erzielt wird, so muss die Abfuhr der flüssigen Phase beschleunigt werden. Dies kann durch Herabsetzung des Druckes oder
Erhöhung der Temperatur im Kristallisationsraum oder, wenn die Kristallisation in einem strömenden Gase durchgeführt wird,
durch Erhöhung dpi' Strömungsgeschwindigkeit des Gases erzielt
werden, Statt durch diese physikalischen Massnahmen kann eine Beschleunigung der Abfuhr der flüssigen Phase auch auf chemischem
Wege bewirkt werden. Zu diesem Zweck wird dem Gaf-^rrom
ein Stoff zugesetzt, der mit dem Substanz der flüssigen Phase
reagiert unter Bildung einer flüchtigen Verbindung, die von
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BAD ORiGlNAL.
PHN. 358*1
der Gasstrom abgeführt werden kann.
Einige Ausführungsbeispielse der Erfindung werden im
folgenden näher beschrieben. · .
In einem Kammerofen 1, der schematisch im Querschnitt
in Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist, werden Graphitschiffchen 2 angeordnet, die mit einem Gemisch 3 aus
Sand und Kohlepulver ausgefüllt sind.
Durch den Ofen wi*rd bei atmosphärischem Druck ein Stickstoffströmung von 1 l/min hindurch geführt, die 25 Vol.$
Wasserstoff enthält.
Über den Schiffchen 2 sind als Substrate Grahitplatten Ί angebracht. Aul' die Platten h werden durch Bestäubung Eisenkörner 5 mit einem mittleren Durchmesser von etwa 5 /um aufgebracht.
Mittels der Erhitzungselemente 6 wird der Ofen 1 während bO Stunden auf einer Temperatur von 129O°C gehalten. Auf die
Oberflächen der Substrate U wachsen dann an den Stellen der liisenkörner 5 voneinander völlig frei liegende " vrfiisker"-artige
Kristalle (Haarkristalle) aus .^-Si Nr mit einem Durchmesser
bis zu 5 /um und einer mittleren Länge von 1,5 cm auf.
Beispiel II
Auf die im Beispiel I beschriebenen Weise werden durch
VLS-Wachstum Siliziumnitridkristalle gebildet. Die Substrate k
bestehen in diesem Falle jedoch aus polykristallinem Siliziumkarbid
und sind mit einem Eisenoxydpulver (Fe20„) mit einem
mittleren Korndurchmesser von 50 /tun bestäubt. Dieses Eisen-
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-0- PHN. 3584
oxyd wird in der wasserstoffhaltigen Gasströmung reduziert, wobei sich örtlich auf den Substraten Eisentropfen bilden.
Ausserdem wird dem Gemisch aus Sand und Kohle 20 Gew.$
Fe„O zugesetzt, wodurch in der Gasströmung Eisendampf entwickelt
wird. Dadurch wird der Abnahme der Grosse der die flüssige Phase bildenden Eisentropfen während des Kristallwachstums
entgegengewirkt.
Infolgedessen kann die Kristallisation während längerer
Zeit fortgesetzt werden. Bei einer Ofentemperatur von 1280°C
wurden "Whisker" (Haarkristalle) aus Si_NY mit einer Dicke von
einigen Mikrons und Längen bis zu 4 cm gebildet. Beispiel III
Wie in Fig. 2 im Schnitt dargestellt ist, wird in einem Quarzrohr 11 ein Graphltrohr 12 angeordnet, das auf der Innenseite
mit Goldpulver 13 mit einem mittleren Korndurchmesser von
IO /Um bestäubt worden ist.
Durch das Rohr wird mit einer Geschwindigkeit von ^- l/min
eine Wasserstoffströmung hindurch geführt, die 0,1 $
SiHCl und 1 Vol.$ NHg enthält.
Mit Hilfe der Induktionsspule 14 wird das Graphitrohr 12
auf eine Temperatur von 1210 C erhitzt, wobei in 100 Stunden Si„Ni-Kristalle mit einer Dicke von etwa 5 /um und Längen bis
zu 1 cm gebildet werden.
Beispiel IV
Beispiel IV
In einer Glocke 21 wird, wie in Fig. 3 dargestelli istr
ein Molybdänband 22 angeordnet, das über die Stromzuftihrungsleiter
23 durch Stromdurchgang erhitzt werden kann.
009815/1642
PHN. 3584
Das Molybdänband 22, das als Substrat bei der Kristallisation
benutzt wird, wird mit Nickelferritpulver 2h rait einem
mittleren Korndurchmesser von 50 /um bestäubt.
Durch die Glocke wird über die Zu— und Abfuhrrohre 25
und 26 eine Wasserstoff strömung hindurch geführt, die O, 1 Vol.$
SiHCl und 1 Vol.# NH3 enthält.
Bei Erhitzung des Substrates 22 auf I6OO C wird das
Nickelferrit reduziert, wobei sich Tropfen einer EiseneNickel.
Legierung bilden. An den Stellen dieser Tropfen wachsen dann
P "Whiskers" (Haarkristalle) aus Si N. mit einer Dicke von 10 /um,
die nach 30 Stunden eine Länge von bis zu etwa 1 cm erreichen. Beispiel V
Die Ansicht der Fig. k zeigt, dass auf einem Aluminiumoxydsubstrat
31 Eisenkörner 32 mit einer Dicke von 10 /tun
nach einem spiralförmigen Muster angebracht werden. Auf diese Körner werden dann auf die im Beispiel I beschriebene Weise
Si_Nr-"Whiskers" (Haarkristalle) aufgewachsen. Die auf dem
Substrat gebildeten "Whiskers" (Haarkristalle) werden von
^ einem Rohr umgeben, das mit einem flüssigen Kunststoff ausgefüllt
wird. Nach Erstarrung des Kunststoffes werden das Rohr und das Substrat entfernt. Es ist dann ein von Si^N.—"Whiskers"
(Haarkristalle) verstärkter Körper erhalten.
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Claims (1)
- PHN. 3584PATENTANSPRÜCHE:1. Verfahren zur Herstellung drahtf ijrmiger Kristalle aus Siliziumnitrid durch Ablagerung auf einem Substrat aus einer Silizium- und stickstoffhaltigen Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation mit Hilfe eines VLS (Dampf-Flussigkeit-Feststoff)-Mechanismus durchgeführt wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die bei dem VLS-Meehanismus verwendete flüssige Phase aus Metall besteht.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase aus einer Metallegierung besteht.k, Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase- aus Eisen oder einer Eisenlegierung besteht.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis kt dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase gebildet wird aus Verbindungen die unter den Reaktionsbedingungen reduzierbar sind,6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoffdruck in der Kristallisa ti onsatmo Sphäre derart gewählt ist, dass die Bildung freien Siliziums neben Si N. vermieden wird.7. Verfahren nacli einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisationsatmosphäre Wasserstoff enthält.9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche- dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation bei Temperaturen zwischen 1OOO und 15000C und vorzugsweise bei etwa 1300°C durchgeführt wird.815/16PHN. 35849. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoffgehalt in der Kristallisationsatmosphäre mindestens 20 Vol.$ beträgt.10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation in einer Gasphase mit atmosphärischem Druck durchgeführt wird.11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Kristalle während des VLS-Wachstums durch Regelung der Grosse der Tropfen der flüssigen Phase gesteuert wird.12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der die flüssige Phase bildende Stoff nach einem bestimmten Muster auf dem Substrat angebracht wird.13. Drahtförmige Siliziumnitridkristalle, die durch ein Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche hergestellt sind.14. Gegenstände, die völlig oder zum Teil aus Kristallen nach Anspruch 13 bestehen.009815/1642
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