AT201389B - Verfahren zur Erzeugung von metallischen Überzügen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Erzeugung von metallischen Überzügen 
Zur Herstellung von metallischen Überzügen auf metallischen oder nichtmetallischen Trägerkörpern sind die verschiedensten Verfahren bekanntgeworden, so   z. B.   das Aufspritzen, das Galvanisieren oder auch das Eindiffundieren von Metallen. Diese Verfahren haben sich für jeweilige Sonderzwecke in der Praxis eingeführt und auch bewährt, sie müssen aber im Hinblick auf die Haftfestigkeit, Dichte   u. dgl.   sehr sorgfältig für jeden Zweck ausgesucht werden, wobei dann zu berücksichtigen ist, dass nicht jeder metallische oder nichtmetallische Werkstoff für jedes der bekannten Verfahren als Trägerwerkstoff ge- 
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 Kunststoffen u. dgl., sind auch schon rein chemische Verfahren vorgeschlagen worden. So ist bereits in der österr.

   Patentschrift Nr. 153160 ein Verfahren zur Herstellung von Kupferüberzügen auf Glas, Porzellan, Marmor, Glimmer, Eisen, Aluminium usw. beschrieben worden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass auf die zu verkupfernde Oberfläche Kupferwasserstoff aufgetragen wird und dieser durch Erhitzen in reduzierender oder inerter Atmosphäre zersetzt wird. Bei diesem Vorgang verbindet sich das entstehende Kupfer fest mit der Unterlage. Ein anderes Reduktionsverfahren ist durch   die brit. Patentschrift Nr. 280, 651   bekanntgeworden. Gemäss diesem Verfahren wird ein Salz oder das Oxyd von Silber oder Gold mit einer reduzierenden organischen Substanz, wie beispielsweise Terpentin oder Benzol, zu einer Paste angerührt. 



  Die zu metallisierenden Körper werden mit dieser Paste getränkt oder bestrichen und dann auf so hohe Temperaturen erhitzt, dass eine Reduktion der Metallsalze oder-oxyde zu den freien Metallen eintritt. Derartige Reduktionsverfahren sind noch in grosser Anzahl bekanntgeworden. So wird beispielsweise in der brit. Patentschrift-Nr. 284,786 ein Verfahren zum Metallisieren von Bakelit, Zelluloid, Horn oder bituminösen Werkstoffen beschrieben, welches ebenfalls die Oxyde oder Hydroxyde von Silber und ähnlichen Metallen durch Chloroform, rektifizierten Spiritus, Terpentin oder Benzol reduziert. Um ein festes Haften des Metallüberzuges auf den Trägerkörpern zu erreichen, wird die Oberfläche dieser Körper vor dem Auftragen des Metalloxydes aufgerauht. 



   Ausser der Reduktion mit den genannten Substanzen, die sich in der Regel nur bei den Oxyden sehr edler Metalle wie Gold und Silber durchführen lässt, ist auch bereits vorgeschlagen worden, als Reduktionsmittel Formaldehyd, aliphatische Aldehyde, Furfurol u. dgl. zu verwenden. Auch in diesen Fällen wird so vorgegangen, dass das zu reduzierende Salz oder Metalloxyd mit dem Reduktionsmittel zu einer Paste vermischt wird und diese Paste auf die gegebenenfalls aufgerauhte Oberfläche des Trägerkörpers aufgebracht wird. Die eigentliche Reduktion wird in derartigen Fällen wie üblich durch Erwärmen eingeleitet.   In der brit. Patentschrift Nr. 299, 903   ist ein derartiges Verfahren beschrieben. 



   Die brit. Patentschrift Nr. 278, 437 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von metallisierten Oberflächen auf Körpern, welche Schwefel enthalten. Derartige Körper sind besonders schwierig zu metallisieren, da der in ihnen enthaltene Schwefel leicht unter Sulfidbildung mit dem aufzutragenden Metall reagiert. 



   Während die genannten Verfahren sich alle mit der Erzeugung von metallischen Oberflächen auf 

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   irgendwelche ! ! Trägerkörpern   beziehen, die eine relativ grosse und glatte Oberfläche haben, hat die vor- liegende Erfindung ein anderes Ziel. Sie bezweckt, pulverförmige, körnige und mit scharfen und bizarren
Kanten versehene Substanzen gleichmässig mit festhaftenden Metalloberflächen zu versehen. Als Beispiele für derartige körnige Trägerkörper können Karbide, beispielsweise Wolframkarbid, Titankarbid   od. dgl.,   oder auch Oxyde, beispielsweise Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd u. dgl., genannt werden.

   Derartige Körper nach den herkömmlichen und oben genannten Verfahren zu metallisieren, stösst insofern auf Schwierig- keiten, als die Reduktion der Metallverbindungen zu freien Metallen zu schnell erfolgt, um ein gleich- mässiges Überziehen der scharfen Kanten und Ecken der Trägerkörper zu gewährleisten, vielmehr wird unter Verwendung von Formaldehyd, Hydrazin   u. dgl.   ein beträchtlicher Teil des Metalles in flockiger, voluminöser Form aus der Lösung abgeschieden und geht auf diese Weise dem gewünschten Verwendungs- zweck verloren. 



   Es hat sich nun gezeigt, dass die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn die zu metallisierenden
Trägerstoffe in Form von Pulvern oder kleinen scharfkantigen bzw. unregelmässig geformten Körnern in eine Lösung einer reduzierbaren Metallverbindung eingebracht werden und diese Lösung unter gleich- zeitiger Erwärmung unter den Druck eines reduzierenden Gases gesetzt wird. Hiebei ist es möglich, durch
Wahl der Bedingungen, also der Konzentration der Lösung, der Temperatur und des Druckes, die Reduktion derart zu steuern, dass das gewünschte Ziel mit Sicherheit erreicht wird. Es war zwar bekannt, dass auf diese Art die Reduktion von Metallverbindungen zu Metallen durchgeführt werden kann.

   Neu ist aber die
Erkenntnis, dass diese Reduktion derart gesteuert werden kann, dass die sich ausscheidenden Metalle scharfkantige Trägerkörper so fest umschliessen, dass der Metallüberzug an den Kanten der Trägerkörper nicht aufbricht. Dies war keineswegs vorauszusehen ; denn es ist seit langem bekannt, dass auch dünne
Schichten von Metallen aus einzelnen kleinen Kriställchen bestehen, die durch gegenseitige Verfilzung den Zusammenhalt der Metallschicht bewirken. Es musste daher angenommen werden, dass die auf scharfkantigen Trägerkörpern erzeugten Schichten an den scharfen Kanten auseinanderbrechen und dass auf diese Weise der Metallüberzug vom Trägerkörper wieder abplatzt. Dies ist indessen überraschenderweise nicht der Fall. 



   Erfindungsgemäss wird daher vorgeschlagen, auf Trägerkörpern metallische Überzüge zu erzeugen, indem die Trägerkörper in Form von Pulvern, scharfkantigen bzw. kleinen scharfkantigen Körnern in die Lösung einfacher oder komplexer Metallverbindungen eingebracht werden, worauf die Flüssigkeit in an sich bekannter Weise bei gleichzeitiger Erwärmung unter Druck eines reduzierenden Gases gesetzt wird. 



   Das Verfahren kann auch so ausgeübt werden, dass in die Metallsalzlösung zusätzlich noch ein Metall oder eine Metallegierung in Pulverform aufgeschlämmt wird. Das bei der Reduktion aus der Metallsalzlösung ausfallende Metall reisst die Partikel der Aufschlämmung mit und schlägt sie ebenfalls auf der Oberfläche der Trägerkörper nieder. Es ist auf diese Weise die Möglichkeit der Variation hinsichtlich der Zusammensetzung der zu erzeugenden Niederschläge in weitem Umfang   gegeben. Unter Aufschlämmung   nichtmetallischer Stoffe ist es auch möglich, solche Stoffe mit niederzuschlagen. 



   Die wässerigen Lösungen der Metallsalze können sauer oder neutral sein. Verwendbar sind beispielsweise Sulfate und Chloride der Metalle und vorzugsweise werden die Lösungen ammoniakalisch gemacht. 



  Zur Reduktion dienen Wasserstoff und Kohlenoxyd, wobei diese Gase auch in Mischung miteinander benutzt werden können. In manchen Fällen ist es zweckmässig, nicht die reinen Gase bzw. reine Gasgemische zu benutzen, sondern sie mit inerten Gasen, wie beispielsweise Stickstoff oder Edelgasen, zu verdünnen. Auf diese Weise ist es möglich, den Reaktionsablauf und damit die Ausbildung der Überzüge zu beeinflussen. Das Verfahren macht die Anwendung von erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur notwendig, wobei im allgemeinen steigende Temperatur und steigender Druck zu einer Beschleunigung der Reaktionen führen. Meist sind Drucke über 30 atü und Temperaturen über 1000 erforderlich, um die Reaktionen einzuleiten und in Gang zu halten.

   Ausser wässerigen, vorzugsweise ammoniakalisch gemachten Lösungen können auch nichtwässerige Lösungen, beispielsweise organische Lösungen, wie Ketone, verwendet werden. 



   Die Menge des sich niederschlagenden Metalles entspricht der Menge des Metalles, das sich in dem betreffenden Salz gebunden vorfindet. Durch Einstellung der Lösungsmenge und der Konzentration, bezogen auf die Oberflächen des oder der zu überziehenden Trägerkörper, ergibt sich mithin die Möglichkeit, gewünschte Schichtdicken einzustellen. Diese Einstellung kann mit sehr viel grösserer Genauigkeit erfolgen, als dies bei bekannten und üblichen Überzugsverfahren möglich ist. 



   Im Sinne der Erfindung kommen als Trägerkörper pulverisierte oder gekörnte Metalle oder Metalllegierungen in Frage. Der Trägerwerkstoff braucht durchaus nicht aus dem gleichen Metall oder der gleichen Metallegierung zu bestehen wie das Metall oder Metallgemisch, das als Überzug niedergeschlagen werden soll. Ein Vorteil des Verfahrens besteht gerade darin, dass praktisch jeder beliebige 

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 metallische Trägerwerkstoff mit jedem beliebigen Metallüberzug versehen werden kann, sofern nur eine
Metallsalzlösung vorliegt, die sich unter den gegebenen Bedingungen reduzieren lässt. 



   Als Trägerkörper lassen sich ferner Metallverbindungen wie Karbide, Silizide, Nitride, Boride, Oxy- de und Silikate verwenden. Bei diesen Werkstoffen besteht ebenfalls oft das   Bedürfnis, sie   in Form von mehr oder minder feinem Pulver in zweckentsprechender Weise mit einem Metallüberzug zu versehen. 



   Diese Massnahme hat besondere Vorzüge für die Metall- und oxydkeramische Verarbeitung von pulverför- migen Ausgangsstoffen. Bekanntlich ist es in diesen beiden Techniken häufig erforderlich, Pulver innig miteinander zu mischen, wobei angestrebt wird, die Körnchen des einen Pulvers mit Bestandteilen des andern Pulvers einzeln zu umhüllen. Das Verfahren gemäss der Erfindung gestattet, derartige Pulverum- hüllungen in einfachster und wirkungsvollster Weise herzustellen. 



   Als weitere Trägerkörper kommen auch andere nichtmetallische Werkstoffe in Frage wie beispiels- weise Kohle und Graphit oder auch Glas, Porzellan bzw.   porzellanähnliche Massen   wie Steingut u. dgl. 



   Auch Kunststoffe wie Kunstharz, Polyamide, Gummi sowie auch Naturharze und Kautschuk können gemäss der Erfindung mit metallischen Überzügen versehen werden. 



   Das Verfahren gemäss der Erfindung lässt sich in besonders wirkungsvoller Weise ausüben bei Verwen- dung von Salzlösungen der Metalle Kupfer, Nickel oder Kobalt. Vorzugsweise werden die Metalle in der
Form wässeriger Lösungen ihrer Sulfate oder Chloride benutzt und die Lösung wird mit Ammoniak ver- setzt. 



   Das Verfahren gemäss der Erfindung kann in besonders vorteilhafter Weise bei der Bereitung der Aus- gangsstoffe für die Hartmetallerzeugung verwendet werden. Für die Herstellung von Hartmetall wird nach der bisherigen Technik ein Karbid, beispielsweise ein Wolframkarbid bestimmter Körnung mit Kobaltmetallpulver in Kugelmühlen gemahlen. Dieses Mahlen, das bis zu 150 Stunden dauert, hat zum Ziel, die Karbidteilchen mit einem Überzug aus geplatteten Kobaltteilchen zu versehen, um so die nachfolgende Pressung zu Formkörpern und das Sintern zu festen Körpern zu ermöglichen. Bei diesen Verfahren kann nicht verhindert werden, dass sich das Karbidkorn in Grösse und Gestalt unkontrollierbar verändert, was in hohem Masse unerwünscht ist. 



   Wird dagegen gemäss der Erfindung ein Karbidpulver in einer als zweckmässig erkannten Körnung und Gestalt aus einer wässerigen Lösung heraus mit einem Überzug aus Kobalt versehen, so bleibt die Grösse und die ursprüngliche Gestalt des Karbidkornes erhalten. Hiedurch ergeben sich erhebliche Vorteile in bezug auf die Verfestigung und die Güte des erzeugten Hartmetalles bei der Sinterung und insbes ondere wird die Verzahnung der Karbidkörnchen begünstigt. 



   Die technische Durchführung erfolgt in einem Rührwerksautoklaven, in dem man das Karbidpulver mit der Lösung eines vom angestrebten Kobaltgehalt des Hartmetalles abhängigen Kobaltinhaltes in Suspension hält und gleichzeitig Wasserstoffgas unter einem Druck von 40 bis 50 atü und einer Temperatur von 180 bis 2000 C einwirken lässt. Wenn die Temperatur erreicht ist, vollzieht sich das Niederschlagen des metallischen Überzuges von Kobaltmetall auf den in der Schwebe befindlichen Karbidkörnchen in wenigen Minuten. Das Kobalt wird in Form einer wässerigen ammoniakalischen Lösung von Kobaltsulfat verwendet. An Stelle von Kobaltsulfat kann auch Nickelsulfat verwendet werden, wenn ein nickelgebundenes Hartmetall erzeugt werden soll. Auch Mischungen beider sind möglich. 



   In analoger Weise können ausser Karbiden und deren Mischkristallen andere Hartstoffe wie Nitride, Silizide, Boride, Aluminide u. dgl. einzeln oder in Gemengen mit dem erforderlichen Metallbinder versehen werden. Es kann hiebei auch so verfahren werden, dass der druckgefällte, fest anhaftende Metall- überzug auf einen Anteil beschränkt wird, der ausreicht, um die gute Bindung zu erreichen, während der Rest des Bindemetalls vor dem Verpressen und Sintern beigemischt wird. 



   Ausser gemäss obigem Beispiel lässt sich das Verfahren nach der Erfindung für zahlreiche andere pulvermetallurgische Aufgaben einsetzen, wobei der Vorteil in dem mit andern Verfahren kaum erreichbaren innigen Kontakt der einzelnen Komponenten liegt, der die angestrebte Bildung von Legierungen, Mischkristallen oder Netzung beim Sintern begünstigt. 



   Auf Aluminiumoxydpulver lässt sich eine gleichmässige Schicht von Kobaltmetall auftragen, wobei die Bedingungen denen des oben erwähnten Beispieles entsprechen. Das so behandelte Aluminiumoxyd wird ohne weitere Zwischenbehandlung gepresst und gesintert. Der Vorteil gegenüber der bisherigen Technik des Verpressens und Sinterns einer durch Vermahlen hergestellten Mischung offenbart sich in besseren   Preys- un   Sintereigenschaften. Das Erzeugnis ist äusserst homogen und hat gegenüber den auf bisher übli-   chem Wege hergestellten Erzeugnissen   hervorragende technologische Eigenschaften. An Stelle von Kobaltsulfat lässt sich auch in diesem Falle Nickelsulfat, gegebenenfalls in Mischungen mit Kobaltsulfat verwenden. 



   Als besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist noch zu erwähnen, dass die erzeugten 

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 Metallüberzüge auf den einzelnen Körnern sehr gleichmässig sind. Die Schichtdicke lässt sich in bequemer Weise durch die Dauer der Reduktion variieren. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Erzeugung von metallischen Überzügen auf Trägerkörpern unter Reduktion von gelösten einfachen oder komplexen Metallverbindungen mittels eines unter Druck auf die erwärmte, vorzugsweise. ammoniakalische Lösung der Metallverbindung einwirkenden reduzierenden Gases etwa Wasserstoff oder Kohlenoxyd, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerkörper in Form von Pulvern oder kleinen, scharfkantigen bzw. unregelmässig geformten Körnern in die Lösung eingebracht werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzliche Metalle, Metallegierungen und/oder Nichtmetalle in körniger oder pulveriger Form in der Lösung aufgeschlämmt werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägerkörper Metalle oder Metallegierungen in körniger oder pulveriger Form verwendet werden.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägerkörper Metallverbindungen wie Karbide, Silizide, Nitride, Boride, Oxyde oder Silikate in pulveriger oder körniger Form verwendet werden.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägerkörper Kohle oder Graphit in körniger oder pulveriger Form verwendet wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägerkörper Glas, Porzellan bzw. porzellanähnliche Massen wie Steingut od. dgl. in körniger oder pulveriger Form verwendet werden.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägerkörper Kunststoffe wie Kunstharz, Polyamide, Gummi oder Naturstoffe wie Harze und Kautschuk in körniger oder pulveriger Form verwendet werden.

   8. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Wolframkarbidpulver in einem Rührwerksautoklaven in eine wässerige ammoniakalische Lösung von Kobaltsulfat und/ oder Nickelsulfat eingetragen und bei einer Temperatur von 180 bis 2000 unter Wasserstoffdruck von 40 bis 50 atü gesetzt wird.