DE1521443B1

DE1521443B1 - Verfahren zum Verbessern der Verdichtungseigenschaften von Pulver aus nichtrostendem Stahl

Info

Publication number: DE1521443B1
Application number: DE19651521443
Authority: DE
Inventors: Athur Adler
Original assignee: Pfizer Inc
Current assignee: Pfizer Inc
Priority date: 1965-10-21
Filing date: 1965-10-21
Publication date: 1970-06-18

Description

stimmter Pulverpartikeln niedergeschlagen werden muß, wird durch die physikalischen und chemischen Eigenschaften bestimmt, weiche das fertige gesinterte Produkt aufweisen soll. Wenn das überzogene Pulver 5 schließlich gesintert wird, soll der überzug gleichmäßig durch die Masse diffundieren und ein legierender Bestandteil der gesamten Masse werden, ohne daß eine einzige selbständige Metallphase in der Korn- oder Oberflächenstruktur zurückbleibt, in

auf den fertigen Gegenstand überträgt. Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte das Gewicht des Überzuges nicht 2% des Pulvers übersteigen.

Die auf der Oberfläche des Pulvers niedergeschlagenen metallischen Substanzen sind normalerweise schwammig und porös, was zu einer Schrumpfung während des Sinterns führen kann. Diese Schrumpfung wird vermindert, indem man zu dem überzogenen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern der Verdichtungseigenschaften, wie Zugfestigkeit und Dichte von ungesinterten Preßlingen aus
Pulver von nichtrostendem Stahl für die Pulvermetallurgie.

Pulver aus nichtrostendem Stahl, wie z. B. Legierungen mit einem Gehalt von 17 bis 19% Co, 8 bis
10% Ni und 0,08 bis 0,15% C oder 16 bis 18% Co,
10 bis 14% Ni, höchstens 0,1% C und 1,75 bis 2,75%
Mo, sind bekanntermaßen hart und spröde und daher _I0 welcher das Pulver vorlag. Innerhalb des Mengenäußerst schwierig zu verdichten, außer zu sehr ein- bereiches an Metall, das als überzug auf das nichtfachen Formen. Diese Eigenschaften sind zum Teil rostende,, Stahlpulver aufgetragen wird, von etwa 0,5 auf Oxide an den Oberflächen dieser Pulver zurück- bis etwa 3,5 Gewichtsprozent, sind Diffusion und zuführen. In dieser Hinsicht unterscheiden sich nicht- gleichmäßige Struktur bei einer zweckmäßigen Sinterrostende Stahlpulver von den meisten anderen Me- _t5 zeit von 90 Minuten oder weniger gewährleistet. Bei tallen und Legierungen, einschließlich Kupfer, Mes- Mengen wesentlich unter 0,5% ist die Rohfestigkeit sing, Bronze und Eisen, deren Beschichtung mit etwas höher, jedoch nicht in optimalem Maße, anderen Metallen aus der schweizerischen Patent- während bei Mengen über 3,5% der überzug unter schrift 281 431 und der österreichischen Patentschrift Umständen nicht in die Metallmasse beim Sintern 209 060 bekannt ist. Die österreichische Patentschrift 20 eindiffundiert, sondern als Bindemittel oder Grund-209 061 betrifft die Beschichtung von Metallcarbiden, masse wirkt, welche ihre eigene geringere Festigkeit -boriden, -siliciden und -nitriden, während sich die
österreichische Patentschrift 201 389 auf die Beschichtung von verschiedenartigen Metall-, Legie- .
rungs-, Metallverbindungs- oder Kunststoffpulvern 25
bezieht. Diese Patentschriften legen jedoch die gemäß
dem erfindungsgemäßen Verfahren einzuhaltenden
kritischen Bedingungen, welches die Beschichtung
von Pulvern aus rostfreiem Stahl, einem Werkstoff

mit völlig anderen Eigenschaften, zum Gegenstand 30 Pulver eine gewisse Menge des gleichen, jedoch nicht hat, nicht nahe. überzogenen Pulvers zusetzt, vorzugsweise etwa 10 Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein bis 90% > bezogen auf das Gewicht des Gesamt-Verfahren zum Verbessern der Verdichtungseigen- gemisches.

schäften von Pulver aus nichtrostendem Stahl für Zeigt zum Beispiel ein bestimmtes überzogenes

die Pulvermetallurgie durch Beschichten mit Metallen, 35 Pulver beim Sintern eine Schrumpfung von 0,81 %,

wobei man von einer wässerigen Lösung einer Ver- dann kann diese auf 0,53% herabgesetzt werden,

bindung des Beschichtungsmetalls ausgeht, das da- indem man 35 Gewichtsprozent desselben, jedoch

durch gekennzeichnet ist, daß man das Stahlpulver nicht überzogenen Pulvers dem Gemisch zusetzt,

mit einer wässerigen Lösung mindestens eines Salzes Zur Erzielung einer gleichmäßigen Dispersion des

von Molybdän, Kupfer oder Nickel vermischt, deren 40 Uberzugsmetalls ist es wesentlich, daß man von einer

Volumen zumindest 0,05 ecm pro Gramm Stahlpulver wässerigen Lösung eines Salzes des betreffenden

beträgt, das Wasser verdampft, und das Salz mit Überzugsmaterials ausgeht.

Wasserstoff zum Metall reduziert, wobei man von Das zum überziehen des nichtrostenden Stahlsolch einer Salzmenge ausgeht, daß der metallische pulvers verwendete Volumen an Metallsalzlösung überzug 0,5 bis 3,5 Gewichtsprozent des Pulvers 45 sollte nicht größer sein, als zur Benetzung jeder beträgt. Pulverpartikel notwendig ist. Selbstverständlich Die erfindungsgemäß erhaltenen, beschichteten schwankt das zur Erzielung optimaler Ergebnisse Stahlpulver sind oxydationsbeständig und können erforderliche Volumen etwas, je nach der Partikelunter normalen Verdichtungsbedingungen leicht ver- größe des Pulvers, wobei die feineren Pulver wegen formt werden, wobei aus ihnen hergestellte Preßlinge 50 ihrer größeren Oberfläche ein größeres Volumen ereine größere Druck- und Zugfestigkeit erhalten. Bei- fordern. Es würde jedoch gefunden, daß für die spielsweise kann ein Pulver, welches normalerweise typischen Pulver, die etwa 150 Mikron oder feiner einen Verdichtungsdruck von 8500 at benötigt, um sind, mindestens etwa 0,05 ml Salzlösung pro Gramm einen ungesinterten Preßling mit einer Festigkeit Pulver notwendig sind, um die gewünschte gleichvon 28 kg/cm² zu erhalten, nach dem erfindungs- 55 mäßige Dispersion zu erzielen. Desgleichen ist es in gemäßen Verfahren in ein Pulver übergeführt werden, der Regel nicht nötig, mehr als etwa 0,25 ml Lösung welches unter einem Druck von 4250 at zu einem pro Gramm rostfreien Pulvers zu verwenden. Größere Pulverpreßling mit einer Festigkeit von 176 kg/cm² Wassermengen erschweren nur die Trocknung und und mehr verdichtet wird, ohne daß die endgültigen können in bestimmten Typen von Anlagen dazu füh-Eigenschaften des hergestellten gesinterten Guts 60 ren, daß das Metallsalz an die Oberfläche der trocknennenswert verändert werden. nenden Pulvermasse wandert.

Bei der Sinterung der erfindungsgemäß erhältlichen, Es liegt auf der Hand, daß das Volumen und die mit dem Metall überzogenen Partikai aus rostfreiem Konzentration der Salzlösung so gewählt werden, Stahl (nach deren Komprimierung) diffundiert der daß die gewünschte Menge an Uberzugsmetall vor-Uberzug in die Metallmasse, und es bleibt keine 65 liegt und daneben die gewünschten Lösungseigen-Spur des Überzuges auf der Oberfläche der Partikeln schäften beachtet werden. Das bedeutet, daß es zurück. manchmal notwendig ist, die Salzlösung zu erwärmen, Die Menge an Metall, die auf der Oberfläche be- um völlige Lösung eines gegebenen Salzes in dem

gewünschten Wasservolumen zu erzielen. Das Metallpulver soll dann auf eine ähnlich hohe Temperatur erwärmt werden, um eine abkühlende Wirkung auf die Lösung auszuschalten.

Zu den Salzen der Beschichtungsmetalle Molybdän, Kupfer und/oder Nickel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören die Nitrate, Sulfate, Acetate, Halogenide, wie Chloride und Bromide usw., sowie Ammoniummolybdat.

Nachdem die Salzlösung auf dem rostfreien Stahlpulver gleichmäßig niedergeschlagen ist, wird das feuchte Gemisch durch Verdampfen des Wassers oder anderen Lösungsmittels getrocknet. Das kann bei atmosphärischem oder vermindertem Druck und bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Manchmal ist es wünschenswert, die Trocknung bei höheren Temperaturen, z.B. 200⁰C, durchzuführen, wobei ein Salz wie das Nickelnitrat in das Oxid umgewandelt wird. Dadurch wird die Möglichkeit einer Reaktion mit dem rostfreien Stahl und den verschiedenen Salzzersetzungsprodukten, welche bei den höheren Temperaturen der nachfolgenden Hydrierung leichter stattfindet, vermindert.

Wenn das salzüberzogene rostfreie Stahlpulver getrocknet worden ist, wird es in einer Wasserstoffatmosphäre einer Reduktion unterworfen, welche auf der Oberfläche der Partikeln einen überzug von elementarem Metall oder Metallen, entsprechend den ausgewählten Kationen, erzeugt. Diese Reduzierung kann in einer üblichen Anlage durchgeführt werden, z. B. einem Reduktionsofen oder Drehofen. Die angewendete Temperatur sollte unterhalb des Punktes liegen, bei dem wesentliche Sinterung eintritt, damit jede etwa auftretende Aggregatbildung durch Pulverisieren aufgehoben werden kann. Es wurde gefunden, daß zwar zur vollkommenen Reduzierung zu elementarem Metall und zum Glühen eine Temperatur von etwa 1040⁰C wünschenswert ist, daß jedoch bei dieser Temperatur manchmal das Wasser oder andere gebildete Salzzersetzungsprodukte das Chrom oxydieren können. Diese Erscheinung äußert sich in einem Schwarzwerden der Partikeln an der Oberfläche bei der Durchführung der Reduktion in Schalen in einem Reduktionsofen und kann in einem Drehofen leicht noch schwerwiegender sein. Sie kann dadurch vermindert werden, daß man die Reduktion bei einer Temperatur unter etwa 540° C, beispielsweise bei 370 bis 480° C, beginnt, wobei die Hauptmasse des Wassers ohne Oxydation des Chroms ausgetrieben wird. Die Reduktion wird dann unter Glühen vollendet, indem man die Temperatur anschließend auf etwa 1040⁰C erhöht, wodurch ein glänzendes Pulverprodukt gewährleistet wird, welches leicht komprimiert werden kann, selbst zu komplexen Formen mit hoher Rohfestigkeit. Das nachfolgende Sintern der verdichteten Pulver führt zu rostfreien Stahlprodukten mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. In allen Beispielen wurde in einer H₂-Atmosphäre gesintert.

Beispiel 1

Ein rostfreies Stahlpulver aus einer Legierung mit einem Gehalt von 17 bis 19% Chrom, 0,08 bis 0,15% Kohlenstoff und einem Nickelgehalt von 7,6% und einer Rohfestigkeit von 28 kg/cm² bei 8500 at wird gleichmäßig mit so viel Nickel überzogen, daß der Gesamtnickelgehalt des Pulvers 8,6% beträgt. Das so überzogene Pulver zeigt eine Rohfestigkeit von 191 kg/cm², wenn es bei 4250 at verdichtet wird. Der Nickelüberzug wird folgendermaßen niederge-' schlagen: Zu 2500 g eines rostfreien Stahlpulvers aus vorgenannter Legierung wird eine Lösung aus 70 g Nickelnitrat Ni(NO₃)₂ in 250 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wird gerührt, bis das Pulver völlig benetzt ist (etwa 2 Minuten), wird dann in Luft bei einer Temperatur von 100⁰C 20 Minuten getrocknet und in einem Ofen 20 bis 30 Minuten bei 850 bis 1000⁰C in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert. Die erhaltene schwammige Masse wird zu Pulver zermahlen. Das Pulver wird gepreßt und dann 90 Minuten bei 1200⁰C bei einer Schrumpfung von 0,01% zu einem Produkt gesintert, welches keine freie Nickelphase in seiner Mikrostruktur zeigt.

Beispiel 2

Das, wie im Beispiel 1 beschrieben, überzogene rostfreie Stahlpulver wird mit der gleichen Menge desselben nicht überzogenen Pulvers vermischt, bei 5700 at verpreßt und 90 Minuten bei 1200⁰C gesintert. Das Nickel legiert sich völlig mit der Masse und hinterläßt keine freie Nickelphase in deren Mikrostruktur.

Beispiel 3

Um ein rostfreies Stahlpulver mit 1% Nickel aus Ni(NO₃)₂-6H₂O zu überziehen, werden 21 Teile Ni(NO₃)₂·· 6H₂O in 26 Teilen Wasser gelöst, und diese Lösung wird mit 415 Teilen nichtrostendem Stahlpulver von weniger als 150 Mikron Durchmesser sorgfältig gemischt. Das feuchte Gemisch wird dann auf einer Trockenschale in einer etwa 1 cm dicken Schicht ausgebreitet und in einem Ofen mit Luftzufuhr gestellt, wo es 1 Stunde bei etwa 200⁰C getrocknet wird. Das Gemisch aggregiert beim Trocknen und wird deshalb pulverisiert, bis es durch ein Sieb mit 150 Mikron Maschen weite geht. Dieses Pulver wird dann in einer Dicke von 1,2 cm oder weniger in einen Reduktionsbehälter gegeben. Ein Deckel wird auf den Behälter gestülpt, und Wasserstoff wird über das Pulver strömen und aus kleinen öffnungen aus dem Reduktionsbehälter austreten gelassen. Nachdem die Luft herausgespült worden ist, werden der Behälter und sein Inhalt in einen Muffelofen gestellt, der bei einer Temperatur von etwa 1050⁰C betrieben wird. Hier wird der Nickelsalzüberzug des Metallpulvers zu Nickelmetall reduziert. Der Behälter wird etwa 40 Minuten in dem Ofen gelassen; während dieser Zeit nimmt die Ofentemperatur ihren ursprünglichen Wert wieder an. Zu diesem Zeitpunkt wird der Behälter aus dem Ofen genommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Wasserstoffstrom wird während der Reduktion und dem Kühlen aufrechterhalten.

Der leicht gesinterte Kuchen aus nickelüberzogenem Pulver wird aus dem Behälter genommen, von nicht reduziertem Metall gereinigt und so weit pulverisiert, bis das Pulver eine Teilchengröße unter 150 Mikron hat.

Bessere Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Reduktion bei 370⁰C beginnt, die Temperatur während einer Stunde auf 650⁰C erhöht und anschließend auf etwa 1040⁰C zur Vervollständigung der Reaktion erhitzt.

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Beispiel 4 werden. Dann wird getrocknet und reduziert wie in

Nichtrostendes Stahlpulver, von dem 99% kleiner den vorhergehenden Beispielen. Die überzogenen

als 150 Mikron sind, wird mit Kupfer in wechseln- Pulver werden bei 7000 at verpreßt, bei 1150° C

den Konzentrationen von 0,5 bis l,5°/o überzogen, 1 Stunde in trockenem Wasserstoff gesintert und

indem wäßrige Lösung von Kupfer(II)-nitrat in Men- ₅ langsam abgekühlt, wobei die folgenden Ergebnisse

gen von 0,05 bis 0,25 ml pro Gramm Pulver zugesetzt erzielt werden:

' überzug (Gewichtsprozent) 0 0,5 1,0 1,5

Scheinbare Pulverdichte (g/cm³) 3,89 3,05 2,96 3,09

Zugfestigkeit des ungesinterten Preßlings (kg/mm²),. 0,355 1,075 1,09 1,26

Dichte des ungesinterten Preßlings (g/cm³) 6,36 6,43 6,43 6,40

Sihterdichte (g/cm³) 6,54 6,52 6,53 6,51

Sinterzugfestigkeit (kg/mm²) 25,30 20,90 24,00 20,70

Dehnung (%)··"··.····-·· ·· 13,5 10,1 14,8 11,8

Beispiel 5

Beispiel 4 wird wiederholt, wobei Ammoniummolybdatlösungen zur Erzielung eines Molybdänüberzuges an Stelle von Kupfer verwendet werden. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

überzug (Gewichtsprozent) .. 0 0,5 1,0 1,5

Scheinbare Pulverdichte (g/cm³) 3,89 3,42 3,58 3,54

Zugfestigkeit des ungesinterten Preßlings (kg/mm²).. 0,355 0,703 0,89 0,984

Dichte des ungesinterten Preßlings (g/cm³) 6,36 6,26 6,28 6,23

Sinterdichte (g/cm³), gesintert bei 1260⁰C 6,62 6,55 6,57 6,52

Sinterzugfestigkeit (kg/mm²) 28,05 27,90 29,90 26,10

Dehnung (%) 17,0 13.7 14,4 10,1

Beispiel 6

Beispiel 4 wird unter Verwendung von Nickelnitratlösungen wiederholt, um Nickelüberzüge zu erhalten. Die folgenden Ergebnisse werden erzielt:

überzug (Gewichtsprozent) 0 0,5 1,0 1,5

Scheinbare Pulverdichte (g/cm³) 3,89 3,09 3,10 3,23

Zugfestigkeit des ungesinterten Preßlings (kg/mm²).. 0,355 1,04 1,38 1,72

Dichte des ungesinterten Preßlings (g/cm³) 6,36 6,41 6,43 6,40

Sinterdichte (g/cm³) 6,62 6,53 6,58 6,55

Sinterzugfestigkeit (kg/mm²) 28,05 26,50 25,10 25,80

Dehnung (%) 17,0 19,5 19,2 19,5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verbessern der Verdichtungseigenschaften von Pulver aus nichtrostendem Stahl für die Pulvermetallurgie durch Beschichten mit Metallen, wobei man von einer wässerigen Lösung einer Verbindung des Beschichtungsmetalls ausgeht, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stahlpulver mit einer wässerigen Lösung mindestens eines Salzes von Molybdän, Kupfer oder Nickel vermischt, deren Volumen zumindest 0,05 ecm pro Gramm Stahlpulver beträgt, das Wasser verdampft und das Salz mit Wasserstoff zum Metall reduziert, wobei man von solch einer Salzmenge ausgeht, daß der metallische überzug 0,5 bis 3,5 Gewichtsprozent des Pulvers beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht mehr als 0,25 ecm der

wässerigen Salzlösung pro Gramm Pulver verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Salzmenge verwendet, die einen metallischen überzug von etwa 2 Gewichtsprozent des Pulvers ergibt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das überzogene Stahlpulver nach der Reduktion mit etwa einem Neuntel bis etwa dem Neunfachen seines Gewichts mit nicht überzogenem Pulver vermischt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei einer Temperatur unterhalb etwa 54O⁰C begonnen und bei einer Temperatur von etwa 1040⁰C vollendet wird.