DE1758477C3 - Verfahren zum Herstellen von Gegenständen vergleichsweise hoher Dichte - Google Patents

Description

gegen Oxydation), um sie bei höheren Temperaturen der Metallverbindungen einen Durchmesser von

warm verarbeiten zu können. Das erfindungsgemäße weniger als 10 iim haben. Es werden hierdurch

Verfahren zeigt einen Weg zur Herstellung von Ge- Dichten von 90 Va oder mehr erreicht, ohne eine

genständen mit solch hoher Dichte aus diesen Me- übermäßige Warm- oder Kaltbearbeitung des Sinter-

tallen auf, wie sie bisher nicht erhalten werden 5 körpers zu erfordern. Weiterhin wurde gefunden, daß

konnten. ein langsames Aufheizen in der Reduktionszone

Bisherige Versuche, pulvermetallurgisch^ Verfahren zwecks Vermeidung von Rißbildung nicht erfordcrals Ersatz für Gieß- und Schmiedeverfahren einzu- lieh ist. Bei Verwendung von Pulvern, bei v. denen setzen, haben nur Teilerfolge erbracht. Die Kosten im wesentlichen sämtliche Teilchen einen Durchfür das Pulverisieren von Metall sowie das Sintern io messer von weniger als 10 um hatten, wurde ein belassen ein derartiges Verfahren nicht erfolgverspre- sonderer Erfolg erzielt.

chend erscheinen. Zusätzlich ist die Tatsache zu be- Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann heson-

rücksichtigen, die vielleicht von noch größerer Be- ders wirksam, wenn es zur Herstellung von Draht

deutung :st, daß Pulvermetallgegenstände, die durch angewendet wird. Durch Extrudieren eines Agglome-

herkömmliche Preß- und Sinterverfahren hergestellt 15 rates aus Metalloxydpulver und Bindemittel zu feinen

sind, nicht die erforderliche Dichte aufweisen, wel- Fäden, anschließendes Erhitzen der gezogenen Fäden

ehe solche mechanischen Eigenschaften erbringen, die unter reduzierenden Bedingungen und darauffolgen-

in etwa gleich den^n geschmiedeter oder warmver- des Sintern des reduzierten Drahtes wurden Drähte

iormter Metallgegenstände sind. Infolgedessen muß das mit besonders feinem Durchmesser (0,0254 mm).

gesinterte Produkt, das in der Regel eine Dichte von 20 großer Dichte (mehr als 90⁰O der theoretischen) und

weniger als 9O°/o der theoretischen Dichte aufweist, vergleichsweise großer Festigkeit hergestellt,

mittels Warmbearbeitung mechanisch verformt wer- Obgleich das ernndungsgemäße Verfahren insbe-

den, um 9O°/o der theoretischen Dichte zu erreichen. sondere auf leicht reduzierbare Metallverbindungen

Eis wurden bereits Versuche durchgeführt, um ver- anwendbar ist, wie z. B. die Oxyde von Eisen, Ko-

preßtes Metalloxydpulver direkt in gesinterte Metall- 25 bait, Nickel, Kupfei Molybdän und Wolfram, die

produkte dadurch überzuführen, daß man zunächst Chloride von Eisen. Chrom. Niob und Tantal und die

die Pulver einer reduzierenden Atmosphäre mit einer Sulfide von Kupfer und Eisen, kann es zur Herstel-

Temperatur unterhalb der Sintertemperatur ausge- lung von Körpern hoher Dichte aus jedem Metall

setzt hat, um eine Reduktion der Verbindung zum verwendet werden, das einer Wasserstoffreduktion

metallischen Zustand herbeizuführen, und daß man 30 und Sinterung zugänglich ist.

dann das reduzierte Pulver gesintert hat. Ein derarti- Es wurde erkannt, daß die Teilchengrößenverteiges Verfahren ist sehr erwünscht, da Oxydteilchen oft lung ein wesentlicher Faktor zur Erzielung der geNebenprodukte von Metallbehandlungsverfahren sind, wünschten hohen Dichte ist, unabhängig von dem und sie infolgedessen zu niedrigen Preisen leicht er- verwendeten Metall oder der verwendeten Metallverhältlich sind. Beispielsweise sind Eisenoxydpulver 35 bindung.

beim Beizen mit Salzsäure gut erhältlich. Andere Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf jede

Quellen für Eisenoxydpulver sind Abrieb aus basi- Metallverbindung anwendbar, du. zur Reduktion

sclien Sauerstoffkonvertern, Rost, Hammerschlag und zum elementaren Metall mit Wasserstoff geeignet ist

hochwertiges Eisenerz. Die bei den bisherigen Ver- und welche freie Reaktion- oder Bildungsenergic mit

suchen zur Herstellung eines festen Metallerzeug- 40 Wasserstoff aufweisen, die kleiner sind als etwa

nisses durch direkte Reduktion von Metalloxyden +15 Kilokalorien pro Grammatom Wasserstoff bei

oder reduzierbaren Metallverbindungen aufgetretenen den Reduktionstemperaturen. Die Reduktionstcmpe-

Schwierigkeiten bestehen im wesentlichen darin, daß raturen müssen selbstverständlich unterhalb des Ver-

das Endprodukt nicht die erforderliche Dichte auf- dampfungspunktes der zu reduzierenden Verbindun-

wcist. 45 gen und der zu bildenden elementaren metallischen

Von gleicher Bedeutung ist der weitere Umstand, Produkte liegen. Metallverbindungen, die bei Tcmpedaß bei den bekannten Verfahren zum Reduzieren raturen verdampfen, die unterhalb der Temperaturen kompaktierter Metalloxyde gasförmige Produkte der liegen, bei welchen sie mit Wasserstoff reagieren, Reduktionsreaktion, Verunreinigungen und ver- oder Metallverbindungen, deren Metallkomponente dampfende Bindemittel aus dem Preßkörper austre- 50 eine solch niedrige Verdampfungstemperatur haben, ten und so Risse verursachen, die während des Sin- d. h. Kalium, Natrium, Lithium od. dgl., können nach terns nicht wieder zusammenwachsen. Ein derartiges dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht zu einer Reißen kann bis zu einem gewissen Ausmaß durch dichten Metallphase reduziert werden,
sehr langsames Aufheizen (etwa 5⁰C pro Minute) Ferner ist die Metallverbindung auf solche Mebeim Durchgang durch die Reduktionstemperatur 55 terialien beschränkt, bei welchen die Reaktionsproverringert werden. Das Endprodukt läßt jedoch die dukte, außer dem elementaren Metall, vor dem Sinerwünschte Dichte vermissen, und das erforderliche tern verdampfen, so daß dieser Teil aus dem Preßlangsame Aufheizen trägt den wirtschaftlichen An- körper eliminiert ist.
forderungen an den Prozeß nicht Rechnung. Die wichtigsten Metallverbindungen sind die

Es wurde nun gefunden, daß die sich bei den bisher 60 Oxyde, da diese Verbindungen reichlich vorhanden

bekannten Verfahren zur direkten Reduktion von und tatsächlich die Zustandsform sind, in der Mc-

Metallverbindungs-Preßkörpern einstellenden Schwie- talle in aller Regel als Nebenprodukt bei Herstel-

rigkeiten dadurch vermeiden lassen, daß Metallver- lungsverfahren und in natürlichen Erzkonzenlmten

bindungen mit einer freien Reaktionsenergie mit vorlieeen. Andere verwendbare Verbindungen schlie-

WasserstofE von weniger als 15 Kilokalorien pro 65 ßen Metallcarbide, Halogenide, Hydroxyde, Sulfide,

Grammatom Wasserstoff bei der Bildung von elemen- Sulfite od. dgl. ein.

tarem Metall mit dem Bindemittel vermischt werden, Bei der Anwendung von pulvermetallurgischen

wobei mindestens 35 Gewichtsprozent der Teilchen Verfahren auf wasserstolTreduzierbare Mctallverbin-

düngen, wie ζ. Β. Metalloxyde, Carbide usw., wurde gefunden, daß bei normaler Teilchengrößenverteilung (zwischen 149 und 37 u) der Sinterkörper mikroskopische Risse und Bruchstellen sowie eine im wesentlichen schlechte Oberfläche aufweist, was von verdampften Reaktionsteilnehmern oder Bindemittelzusätzen herrührt.

Das Problem des Entgasens wird duich sehr langsames Aufheizen (in der Größenordnung von etwa

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahiens kann die Größe der Teilchen im gesamten Preßkörper geringer als ΙΟμίη sein. Die Kosten für die Zerteilung der Teilchen bis zu einer 'solchen Größe sind jedoch wirtschaftlich betrachtet unerwünscht. Außerdem sind solche feinen Teilchen schwierig t.u handhaben. Demgemäß wird vorzugsweise Pulver mit wenigstens 35 Gewichtsprozent an solchen Teilchen verwendet, die einen Durchmesser

5° C pro Stunde) in dem Temperaturbereich, in dem io von 10 um überschreiten. Diese Teilchen können jede

das Entgasen stattfindet, in einem gewissen Maße gemildert. Diese Maßnahme ist zeitraubend und insbesondere bei einem kontinuierlichen Verfahren unerwünscht, wie es bei der Herstellung eines Produktes, wie z. B. Draht, angewendet werden soll.

Es ist zu erwarten, daß ein wesentlich dichteres Pulver (geringerer Teilchendurchmesser) die durch das Entgasen auftretenden Rißbildungen und Oberflächenprobleme steigern würde, Ha die Teilchen

Größe haben, die mit der Herstellung des erwünschten Produktes vereinbar ist; normalerweise wird jedoch das gesamte Pulver durch ein Sieb mit einer Öffnungsweite der Maschen von 149 um gegeben 15 werden können. Wenn z. B. das Pulver mit einem Bindemittel vermischt ist und durch eine Matrizenöffnung zur Bildung eines feinen Drahtes gepreßt werden soll, sollte der Durchmesser der größten Teilchen nicht größer als etwr. 7s der Größe der Matrienger aneinander angeordnet sind un^ somit weniger ao zenöffnung sein.

Raum zum Entweichen der entwickelten Gase zur Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet

Verfügung steht. Es wurde jedoch überraschender- werden bei der Herstellung von Metallkörpern hoher weise gefunden, daß bei einer Steigerung des Anteils Dichte aus Metallegierungen und ebenso für Gegenmit kleinerem Durchmesser des pulverisierten Aggre- biände aus elementarem Metall. Pulverpreßkörper gates auf wenigstens 35 Gewichtsprozent, bezogen auf 25 können Metallverbindungen von mehr als einem Medie Gesamtmenge, die durch das Entgasen hervor- tall aufweisen; solange die Sintertemperaturen eines gerufenen Risse und Oberflächenbedingungen wesent- jeden Metalls sich hinreichend überschneiden, um Hch verringert werden und für alle Vorhaben und ein Sintern beider Metalle unterhalb des Schmelz-Zwecke nicht existent sind, bei welchen das Verfah- punktes von beiden zu ermöglichen, kann eine dichte ren für die Herstellung von Drähten mit feinem 30 Legierung hergestellt werden. Beispielsweise können Durchmesser (2,5 mm oder weniger) und ähnliche unlegierte Kohlenstoffstähle und Legierungsstähle, Produkte, d. h. dünnwandige Rohre und Kanäle, an- die mit den AISI- oder SAE-Typen 1040 und 4640 gewendet werden soll. (0,4 C bzw. 2,5 Ni, 0,5 Mo, 0,4 C) vergleichbar sind,

Weiterhin wurde gefunden, daß bei der Herstellung auf einfache Weise durch Sintern reduzierter Metallvon feinen Drähten und ähnlichen Produkten gerin- 35 verbindungen in einer kohlenstoffhaltigen Atmogere oder keine Begrenzungen durch die Aufheizge- Sphäre hergestellt werden. Es is^f ebenfalls möglich, schwirHigkeit gesetzt sind. Beispielsweise wurde eine rostfreie Stähle, wie z.B. 18 Cr—8 Ni und 11 Cr— praktisch vollständige Reduktion eines aus Eisenoxyd 8 Ni—3 Mo, herzustellen.

gezogenen Fadens mit 0,46 mm bei einer Temperatur Ein anderes vorteilhaftes Verfahren zur Herstel-

von 593° C in fünf Minuten durchgeführt. Nach dem 40 lung von Metallkörpern hoher Dichte aus Metallegiedarauffolgenden Sintern war der Draht frei von rungen gemäß der Erfindung besteht darin, Pulver Rissen und Oberflächenmängeln. Verpreßte und ge- elementarer Metalle mit den teilchenförmigen Metallsinterte Metallkörper sind von Natur aus weniger verbindungen zu vermischen. Vorzugsweise werden dicht als entsprechende Produkte aus gegossenem die Pulver elementaren Metalls vor dem Kompak-Metall. Unabhängig von der Sinterzeit oder -tempe- 45 tieren und Reduzieren mit den Metallverbindungen ratur behält das kompaktierte Metallpulver ein ge- vermischt, so daß die reduzierten Preßkörper vor ringes Maß an Po.osität, die unerwünschterweise die einem Abkühlen gesintert werden können. Es können mechanischen und physikalischen Eigenschaften be- ζ. B. Nicke:- und/oder Chrompulver mit Eisenoxydwirkt. pulvern gemischt werden. Der pulverförmigen Mi-

In Übereinstimmung mit der bisher bekannten 50 schung wird dann ein Bindemittel zugegeben, wor-Lehre, nach der Metalloxyde kompaktiert und vor auf die Mischung verpreßt wird, z. B. zu einem Draht dem Sintern einer reduzierenden Umgebung ausge- oder Rohr mit geringer Wandstärke. Das Reduzieren setzt werden, zeigen die Produkte im wesentlichen und Sintern wird bei gebräuchlicnen Temperaturen eine Dichte von etwa 70"/(i der theoretisch möglichen. und in gebräuchlichen Atmosphären durchgeführt. Ein derartiges Produkt weist verhältnismäßig ge- 55 Die Sintertemperatur muß hoch genug sein, um die ringe Zugeigenschaften auf. Im Gegensatz dazu wurde Diffusion Jes elementaren Metalls in das reduzierte gefunden, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens (wobei der Anteil der Teilchen
mit einer Größe von weniger als 10 um auf ein Minimum von 35 Gewichtsprozent angehoben wurde) ⁶o z. B. in einer Kupfermatrix dispergierte Wolframdie sich einstellende Dichte 90% und mehr beträgt teilchen.

Basismetall zwecks Legierungsbildung zu bewirken.
Es kann aber auch das elementare Metall eine Dispersionsverfestigung des Basifmetalls herbeiführen,

und daß die mechanischen Eigenschaften proportional höher sind, beispielsweise wurde Draht aus im
wesentlichen reinem Eisenoxyd hergestellt, welcher
nach dem Sintern eine Zugfestigkeit von etwa 65 28 kp/mm- und :ine Dehnung von 10 bis 20^πΛ>
/cijilc. Diese Weile sind beträchtlich größer als die
mit d<:\\ bisher'muii Verfahren erzielten.

Das Basismctail wird vorzugsweise wenigstens
50 Gewichtsprozent des gesinterten Produktes einnehmen.

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren ganz
allgemein zur Herstellung von gesinterten Mctallgegenstiinclen geeignet ist, ist es von besonderer Bedeutung für die Herstellung von kleinen Hinglichen

\ 7 ^ 8

Gegenständen, wie ζ. B. feinen Drähten oder Röhr- des flüssigen Anteils solcher Bindemittel kann es anchen. Die Erzeugung dieser Produkte aus gegosse- gezeigt sein, den Preßkörper so weit zu erhitzen, daß nem oder geschmiedetem Halbzeug bedingt eine diese Flüssigkeiten unterhalb der Reduktionstempewicdcrholte mechanische Querschnittsverringerung, ratur ausgetrieben werden. Der Preßkörper kann Zwischenerliitzungen, Oberflächenbehandlung und 5 dann schnell bis zur Reduktionstemperatur aufge-Formgebung, um enge Toleranzen einhalten zu heizt werden. Vorzugsweise wird die Reduktionskönnen. Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der atmosphäre unmittelbar vor Erreichung der Reduk-Erfindung können Drähte oder Röhrchen äquivalcn- tionstcmperatur eingestellt. Dies kann bei einem konter Abmessungen erzeugt werden, deren Dichte und tinuicrlichen Hindurchführen der gepreßten odci mechanische Eigenschaften — obgleich sie nicht voll- io stranggepreßten Metalloxyd-Bindemittel-Mischung ständig denen geschmiedeter Erzeugnisse entspre- durch einen handelsüblichen Ofen erfolgen. Eine chen — für viele Anwendungszwecke brauchbare Wasserstoff enthaltende Atmosphäre kann im Ge-Wcrte erreichen, die weitaus größer sind, als die nach genstrom hindurchfließen. Da die verpreßten Gebisher bekannten Verfahren gesinterten Produkte. genständc zuerst mit der Wärme des Ofens in Be-Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann von be- 15 rührung kommen, verdampfen die flüchtigen Bestandsondercr Bedeutung, wenn es bei mit Wasserstoff re- teile.

duzierbaren Oxyden von httzebeständigen Metallen, Wenn sich die Temperatur der Sintertemperatui

wie z. B. Wolfram oder Molybdän, angewendet wird. nähert, werden die Metallverbindungen in elemen-

Wegen ihrer hohen Schmelzpunkte und der uncr- tares Metall übergeführt, und die Reaktionsprodukte

wünscht groben, vom Aufschmelzen herrührenden ao entweichen. Die reduzierten Preßkörper können dann

Kornstruktur sind pulvermetallurgische Formge- direkt in einen Sinterofen geführt werden,

bungsvcrfahren im wesentlichen der einzige gangbare Im Hinblick auf die Erfindung und die Beschrei-

Weg zur Herstellung von Metallgcgenständcn aus bung sei darauf hingewiesen, daß Reduktions- und

diesen Metallen oder ihren Legierungen. Im elemen- Sintertemperaturen sich bis zu einem gewissen Grade

tarcn Zustand haben diese das Bestreben, selbst bei »5 überschneiden können. Mit anderen Worten: Es kann

geringfügig erhöhten Temperaturen zu oxydieren, so eine gewisse Sinterung bei den Reduktionstempera-

daß sie während einer Warmbearbeitung mit einer türen auftreten, obgleich die Wasserstoffreduktion

Schutzgasatmosphäre umgeben werden müssen. Ob- vorzugsweise bei einer Temperatur stattfinden soll

gleich diese Metalle außergewöhnliche Hochtcmpe- hei welcher keine Sinterung des Preßkörpers erfolgt

ratur-Festigkeitseigenschaften haben, sind sie zusatz- 30 Nicht erwünscht ist insbesondere die Reduktion bei

Hch spröde und sehr schwer mechanisch zu verfor- einer Temperatur, bei welcher mehr als etwa 80°Ί

men. Deshalb ist es außerordentlich schwierig, diese Sinterung auftreten, da der Einschluß von flüchtiger

Metalle in einwandfreie anspruchsvolle Formen, wie Reaktionsprodukten wesentlich die Dichte und me-

ζ. B. Drähte. Rohre oder Bauteile, d. h. gezogene chanischen Eigenschaften des gesinterten Produkte!

I-, T-, U-Profile od. dgl., überzuführen. Es wurde je- 35 beeinflussen würde.

doch gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren Die bevorzugten Temperaturen, bei welchen mil auf diese Metalle anwendbar ist, da ihre freien Re- Wasserstoff rcduzierbare Metallverbindungen reduaktionsencrgicn (oder Bildungsenergien) geringer sind ziert werden, sind — ebenso wie deren Sintertempeals etwa 4-15 kcal/g-Mol Wasserstoff bei ihren Re- raturen — hinreichend bekannt, und ihre Bestimmung duktionstemperaturen. Auf diese Weise erbringt die 40 Hegt im Rahmen des Könnens eines Durchschnitts-Erfindung die Möglichkeit, die mit Wasserstoff re- fachmannes. Zum Beispiel beträgt die optimale Reduzierbaren hitzebeständigen Metalle zu bisher nicht duktionstemperatur für Eisenoxyde etwa 500 bh gekannten dichten Metallgegenständen umformen zu 600⁰C, und die bevorzugte Sintertemperatur liegt bei können. etwa 1000 bis 1250⁰C. Die optimale Reduktions-Die reduzierende Umgebung kann durch jede eine 45 temperatur für Kupferoxyd beträgt etwa 300 bis Wasserstoffquelle aufweisende Atmosphäre gebildet 425° C, die bevorzugte Sintertemperatur etwa 85f sein. bis 1050⁰C. Bei hitzebeständigen Metallverumdun-Solch eine Atmosphäre kann beispielsweise aus gen, wie z. B. den Oxyden des Molybdäns und Wolfreinem Wasserstoff, gekracktem Methan, dissoziier- rams, erfolgt die Wasserstoffreduktion im Bereich vor tem Ammoniak, Verbindungen dieser Stoffe, Verbin- so etwa 550 bis 1100⁰C, während die Sintertemperatui düngen eines oder mehrerer dieser Gase und anderer etwa 1450 bis 2800° C beträgt.
Gase oder Dämpfe, die sich nicht wesentlich mit der Es wurde gefunden, daß Bindemittel in wäßrigei Reduktionsreaktion überschneiden, bestehen. Lösung überraschenderweise herkömmliche Binde-Feste Reduktionsmaterialien, wie z. B. Kohlenstoff, mittel übertreffen, wenn sie mit reduzierbaren Mckönnen in Verbindung mit dem Wasserstoff-Schutz- 55 tallverbindungcn Verwendung finden. Wenn hergas nur dann verwendet werden, wenn die Reaktions- kömmliche Bindemittel, z. B. Paraffine, Vaseline teilnehmer, d. h. CO und CO₂, hinreichend entwei- Kohlentecr usw. zum Strangpressen von Drähtcr chen. Beispielsweise kann Kohlenstoff, wie oben er- oder Rohren geringer Abmessung verwendet werden wähnt, ein gewünschter Zusatz zum Oxydpulver bei zeigt das Produkt oft rissige Oberflächen. Wcnr der Herstellung eines Sinterstahles sein. 60 Vaseline als Bindemittel verwendet wird, kann dei Das Pulver wird mit einem Bindemittel gemischt. Draht während der Reduzierung zerbröckeln odci Solche Materialien sind in der Pulvermetallurgie nach dem Sintern spröde und brüchig sein,
geläufig und variieren hinsichtlich ihrer Zusammen- Die bevorzugten wasscrgelöstcn Bindemittel kön-Setzung in einem weiten Bereich. Bei dem erfindungs- ncn aus jeglicher wäßrigen Lösung eines organischer gemäßen Verfahren wurden eine wäßrige Stärkelö- 65 Materials bestehen, welches in der Lage ist, die gesung und eine Stärke-Glyzerin-Mischung mit beson- wünschte Anfangsfestigkeit der kompakticrtcn PuI-dcrem Erfolg verwendet. ver zu erbringen. Die Menge des verwendeten Was-Zur Verhinderung eines übermäßigen Verdampfcns scrs ist nicht entscheidend und muß nur so bemessen

sein, daß das Pulver verpreßbar ist. Beim Pressen von Pulvern zu Draht oder Röhrchen geringer Abmessungen soll z. B. so viel Wasser vorgesehen werden, daß man eine strangprcßbare plastische Masse erhält. Wasser ohne Zusätze wird jedoch keine ausreichende Schmierung beim Pressen von feinen Drähten erbringen und wird naturgemäß dem getrockneten Produkt keine Anfangsfestigkeit verleihen. Verwendbare Bindemittel bestehen aus wassergelösten Polymeren oder Harzen, z. B. Polyvinylalkohol, Gelatine, Stärke und pflanzlichem Gummi. Besonders bewährt hat sich die Verwendung eines Stärke-Wasscr-Gels. Dieser Binder wurde hergestellt durch Vermischen von Wasser und Stärke und anschließendes Zufügen einer gewissen Menge eines Ätzmittels, um die Stärke in das Gel überzuführen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Wasser-Stärke-Lösung zu erwärmen, bis die Gelbildung eintritt. Das Wasscr-Stärke-Gel wird dann mit der pulverisierten Metallverbindung, z. B. Eisenoder Kupferoxyd, in solcher Menge gemischt, daß der Preßkörper plastisch wird. Die Menge an Stärke kann von einem halben bis 10 Gewichtsprozent bezüglich des Metallverbindungspulvers (ohne Wasser) schwanken. Wenn das bevorzugte Maximum (etwa 10¹Vo) überschritten wird, wird das Sinterprodukt für die meisten Anwendungsfälle zu porös. Eine Mischung mit weniger als einem halben Prozent Stärke (Trockengewicht) erfordert übermäßige Preßdrücke. Vorzügliche Ergebnisse wurden mit etwa 6¹Vo (ι rokkengewicht) Maisstärke erhalten.

Wie oben dargelegt, ist die Menge des verwendeten Wassers bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht entscheidend. Es ist jedoch unwahrscheinlich, daß eine extrudierbare plastische Masse mit weniger als etwa 8 Gewichtsprozent Wasser erhalten werden kann. Andererseits ist anzunehmen, daß eine Masse mit mehr als etwa 3O°/o Wasser eine zu niedrige Viskosität hat, um stranggepreßt und danach gehandhabt zu werden, ohne daß übermäßige Mengen an organischen Materialien, wie z. B. Stärke, verwendet werden müßten.

Die folgenden Beispiele sollen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen: Bindemittel-Eisenoxyd-Mischung folgt zusammen:

setzte sich wie

IO 22,7 g Eisenoxyd,
1,2 g Kartoffelstärke, 3,0 ml Wasser,
3 ml Glyzerin und
3 Tropfen NaOH (gesättigte Lösung).

Das Oxyd war ein Nebenprodukt des geschlossenen Salzsäure-Bcizprozesses. Bei diesem Beizprozeß wird Hammerschlag von Stahl gelöst. Das so gebildete Eisenchlorid wird in einen Röstofen gesprüht, wo sich Oxyd und regeneriertes HCl bildet. Dieses Rohmaterial soll im weiteren als »HCI-Oxyd« bezeichnet werden. Da dieses Material gegenwärtig ein nicht benutztes Nebenprodukt ist, ist es sehr

ao preiswert und leicht erhältlich. Es besteht aus etwa 99% Fe.,O₃ mit verschiedenen Spurenverunreinigungen. Der erhaltene Draht wies Risse auf. Es wurde gefunden, daß die Sintereigenschaften des Drahtes durch Waschen des HCI-Oxyds in kochen-

a5 dem Wasser leicht verbessert werden konnten. Diese Eigenschaften, obgleich besser als die des unbehandelten Oxyds, waren weiterhin unbefriedigend. Tabelle 1 zeigt einige repräsentative Werte von Drähten, die mit gewaschenen Oxydproben hergestellt wurden.

Tabelle 1

Zugfestigkeitswerte von aus gewaschenen Oxydproben hergestelltem Draht nach dem Sintern

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Beispiel 1

An Hand einer Reihe von Versuchen wurde Eisenoxydpulver mit Bindemittel gemischt und mit einer hydraulischen Presse zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 0,457 mm stranggepreßt. Der Preßdruck betrug etwa 10,5kp/mm². Die gewählte öffnung war überdimensioniert, um dem Schrumpfen in den folgenden Bearbeitungsstufen Rechnung zu tragen. Das Ziehprodukt war in jedem Fall ein flexibler Faden aus Eisenoxyd. Die Fadenproben wurden dann in einem Schutzgas-Laborofen angeordnet (Inconel-Rohr, 152,4 mm Durchmesser). Der Ofen wurde mit Stickstoff gespült und dann mit einer Wasserstoffatmosphäre gefüllt. Die Faden wurden bei 593°C reduzierend behandelt, dann wurde die Temperatur auf 1147° C angehoben, wobei die Wasserstoffatmosphäre als Schutzgasatmosphäre aufrechterhalten wurde. Alle Proben wurden 90 Minuten lang bei der Reduktionstemperatur gehalten und 30 Minuten lang bei der Sintertemperatur. Die

Prnhp	Durchmesser	Belastung	Festigkeit	Dehnung
ΓTUUC	mm	kp	kp/mml	•/0
1	0,30988	1,114	14,62	0
2	0,31242	0,908	11,76	0
3	0,30988	1,090	14,35	1,0
4	0,31242	1,362	17,63	3,0
5	0,30988	1,181	15,04	1,4
6	0,30988	1,068	14,00	2,0
7	0,31496	1,090	14,00	0,6
8	0,31242	1,205	15,60	1,4

HCI-Oxyd wurde 15 Stunden lang in einer WoIi ramcarbid-Kugelmühle mit Wolframcarbid-Kugel gemahlen. Das Mahlen wurde naß durchgefühi unter Verwendung von Wasser als Träger. Nadi dem das gemahlene Oxyd getrocknet war, wurd es mit Glyzerin-Kartoffelstärke-Binder, wie obe beschrieben, gemischt und zu Fäden gepreßt Dies stranggepreßten Fäden erschienen sehr glatt un hatten eine sehr gute Anfangsfestigkeit. Nad dem die Fäden reduziert und gesintert wurden, wurc ein glatter, glänzender und duktiler Draht erhaltet In Tabelle 2 sind die Werte von an Proben aus dii sem Draht durchgeführten Zugversuchen niede gelegt.

Tabelle 2

Zugfestigkeitsweite

von aus naßgemahlenem HO-Oxyd

hergestelltem Draht

Probe	Durchmesser mm	Belastung kp	Festigkeit kp/mm*	Dehnung
1	0,28702	290	41,3	4,8
2	0,28702	3,36	51,8	10,0
3	0,28702	3,63	56	16,0
4	0,28702	2,91	44,8	4,0
5	0,28702	3,49	53,9	11,4
6	0,28702	2,72	42	4,0
7	0,28702	3,63	56	20,4
8	0,28702	2,91	44,8	6,4
9	0,28702	2,68	40,6	4,0
10	0,29210	3,40	51	9,0
11	0,28702	2,04	31,5	1,4
12	0,29464	2,54	37,2	2,0

Eine Mikrostrukturuntersuchung einer Probe aus diesem Draht ergab ein feines Korn, sehr niedrige Porosität und keine Anzeichen von Rissen.

Eisendraht hat eine Zugfestigkeit von etwa 26,5 kp/ ram', während bei den Drahtproben gemäß Tabelle 2 die Zugfestigkeiten etwa doppelt so groß waren. Zu einem späteren Zeitpunkt wurde gefunden, daß diese außergewöhnlich hohe Festigkeit zum Teil auf einer Wolframcarbid-Dispersion beruht, die auf die Behandlung in der Kugelmühle zurückzuführen ist.

Beispiel 2

Es wurden verschiedene Versuche durchgeführt, um aufzufinden, ob Beschränkungen hinsichtlich der Aufheizgeschwindigkeit zu Beginn der Reduktion bestehen. Die einzige Beschränkung wurde für Bindemittel mit wesentlichen Anteilen an flüchtigen Bestandteilen gefunden. Es empfiehlt sich, den Preßkörper für eine kurze Zeit knapp über den Siedepunkt aufzuheizen, ehe er der hohen Reduktionstemperatur ausgesetzt wird. Nachdem die flüchtigen Bestandteile des Bindemittels entfernt sind, bestehen keine Beschränkungen mehr hinsichtlich der Aufheizgeschwindigkeit.

Beispiel 3

Es wurde eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, um die kürzesten Reduktions- und Sinterzeiten zu ermitteln, mit welchen einwandfreier Draht hergestellt werden kann. Da Maisstärke-Bindemittel keine Beschränkung in der Aufheizgeschwindigkeit der Preßkörper auferlegte, wurden die Versuche wie folgt durchgeführt:

Maisstärke bildet beim Zugeben von Wasser eine milchige Suspension. Bei Zufügen einer geringen Menge von gesättigter Natronlaugenlösung verändert sich die Maisstärke-Wasser-Mischung zu einer klaren hochviskosen Substanz. Diese Substanz wurde mit Eisenoxyd gemischt und dann zu Fäden extrudiert, vgl. Beispiel 1. Diese wurden in der kalten Zone des Ofens mit Wasserstoffatmosphäre angeordnet. Der Ofen wurde auf die Reduktionstemperatur von 593° C gebracht. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden die Fäden schnell in die heiße Zone gebracht und dort während eines vorgeschriebenen Zeitraumes gehalten. Dann wurden die Fäden in die kalte Zone zurückgezogen, und die Ofentemperatur wurde auf die Sintertemperatur von 1147° C angehoben. Daraufhin wurden die Fäden wiederum in die heiße

ίο Zone gebracht und dort während eines weiteren Zeitraumes belassen. Danach wurden sie in die kalte Zone zurückgezogen, und der Ofen wurde abgestellt. Nachdem eine Anzahl von verschiedenen Zeitkombinationen erprobt wurde, ergaben sich folgende Bcstzeiten: 5 Minuten Reduzieren und 5 Minuten Sintern.

Ein Reduzieren und Sintern von jeweils 5 Minuten ergab tatsächlich bessere Zugeigenschaften, da eine kurze Sinterzeit feineres Korn erbringt als dies bei

an langen Sinterzeiten der Fall ist. Die Tabelle 4 gibt einige Zugfestigkeitswerte von Draht wieder, welcher aus 3 Stunden lang mit Stahlkugeln gemahlenem Oxyd hergestellt wurde. Diese Drähte wurden jeweils 5 Minuten reduziert und gesintert.

Tabelle 4

Zugfestigkeitswerte
von kurzzeitig reduzierten und gesinterten Drähten

Probe	Durchmesser mm	Belastung kp	Festigkeit	Dehnung °/e
1	0,414	3,90	28,7	16,0
2	0,414	3,81	28,0	8,0
3	0,414	3,99	29,4	18,5
4	0,414	3,67	^6,6	7,0

Beispiel 4

Entsprechend dem Verfahren zur Herstellung von Eisendraht wurde aus Oxyd Kupferdraht hergestellt; hierbei wurden lediglich die Temperaturen geändert, um dem niedrigeren Schmelzpunkt Rechnung zu tragen. Technisch reines Kupferoxyd wurde in der Wolframcarbid-Kugelmühle 8 Stunden lang gemahlen, um absichtlich eine Wolframcarbid-Dispersion einzubringen. Es wurde ein Glyzerin-Kartoffelstärke-Wasser-Binder verwendet, um die Mischur · Ieichl strangpressen zu können. Die Faden wurden dann 90 Minuten lang bei 370° C reduziert und 60 Minuten lang bei 982° C unter Wasserstoff gesintert. Nach dem Abkühlen wies der Draht einen Durchmesse! von 0,381 mm auf und war sehr glänzend. Er konnte ohne zu brechen zu einer engen Schleife geboger werden, was auf eine sehr gute Duktilität hinweist Mittels spektrographischer Analyse wurde ein Wolframgehalt von 3 bis 10¹Vo ermittelt.

Der gesinterte Draht wurde dann kalt um 40 "Ί auf einen Durchmesser von etwa 0,23 mm gezogen Ein Teil des gezogenen Drahtes wuide 15 Minuter lang auf 427° C erhitzt, um zu bestimmen, ob dei Draht bei dieser Temperatur angelassen werden kam und erweicht. Tabelle 6 gibt die erhaltenen Zug festigkeitswerte wieder.

Tabelle 6 Zugfestigkeitswerte von Kupferdraht

Zustand	Frohe	Durchmesser mm	Belastung kg	Zugfestigkeit kp/mm*	Dehnung •/β
Gesintert	1	0,381	6,9	27,3	21
	2 3	0,381 0,381	7,2 7,0	• 28,5 27,7	16,5 24
			Durchschnitt	27,8	20,5
Gezogen 40 %i	1 2 3	0,221 0,221 0,221	4,1 3,7 4,0	48,3 43,5 47,2	1,0 1,0 0,5
	1 2 3	0,221 0,221 0,221	Durchschnitt 3,7 3,1 3,2	46,3 43,5 36,5 37,3	0,8 3,0 14,5 11,0
Gezoger 40°/n, 15 Minuten auf 4^7° C erhitzt			Durchschnitt	39,1

Die Zugfestigkeit von geglühtem, herkömmlich aus lOO"/oig in der Kugelmühle gemahlenem Oxyd, hergestelltem Kupfer beträgt etwa 22,4 kp/mm², zu as Die Siebaiialyse der 6O°/oigen Probe mit einer Teil-4O°/o gezogen beträgt sie etwa 35 kp/mm^a. Das chengröße bis zu 44 um war wie folgt: Wolframcarbid erbrachte eine gewisse Dispersionsverfestigung und verhinderte eine Rekristallisation beim Anlassen. Bei reinem Kupfer tritt Rekristallisation nämlich bei etwa 204° C auf. 30

Teilchengröße, μιη

Beispiel 5

Kupferoxydpulver wurde mit Maisstärke-Binder f^ f gemischt und zu einem 0,4572 mm starken Draht 35 „ °. ^gr"„ , stranggepreßt und in der unter Beispiel 4 beschriebe- ~ ?!^{s gr}?"^er , nen Weise wärmcbehandclt und gesintert. Als Pulver 7 ^gr° " wurde technisch reines CuO mit den folgenden Teilchengrößen verwendet.

?! ^g? , 1Z

7, . ^gr° "
^K'^einer als λι

13,8
14,1
11,9

5,2
54,7

Teilchengröße, (im	Gewicht, Gramm	Vo
Größer als 74	6,864 6,987 5,927 2,585 7,475	23,0 23,4 19,9 8,7 25,0
74 bis größer als 53 53 bis größer als 44 44 bis größer als 37 Kleiner als 37

40

45

Bei sehr sorgfältiger Überwachung des Bindcrantcils konnte dieses Pulver stranggepreßt, jedoch nicht einwandfrei gesintert werden. Die Dichte war gering. Daraufhin wurden die Fraktionen mit einer Teilchengröße von größer als 74 und 53 μΐη ausgesiebt und Draht aus dem verbliebenen Pulver hergestellt. Es stellten sich die gleichen Ergebnisse wie oben mit niedriger Sinterdichte ein. Daraufhin wurden drei Proben mit der Kugelmühle gemahlenes, technisch reines Oxyd zugemischt, um die Fraktion mit einer Teilchengröße von bis zu 44 μπι auf insgesamt 40, 50 und 6O°/o anzuheben. Der Draht wurde mit jedem Anwachsen des Prozentsatzes bis auf 6O°/o der Teilchengröße bis zu 44 um erheblich verbessert. Die Probe mit einer Teilchengröße von bis zu 44 \\m erbrachte einen sehr guten Draht, ebensogut wie der Von dem obigen Gesamtgewicht war ein Anteil von 39,6 °/o des Oxyds in der Kugelmühle gemahlen, welcher — sofern überhaupt — wenige Teilchen mit mehr als 10 μιη Durchmesser aufwies. Die aus dem technisch reinen Oxyd, das nicht in der Kugelmühle behandelt wurde, ausgesiebten Teilchenfraktionen wurden ausgewogen und so miteinander vermischt, daß eine mit der obigen TeilchengrößenvcriLilung identische Verteilung sich ergab. Dabei war der Hauptteil der Teilchen der Klassifikation »kleiner als 37 μιη« 25 bis 35 μτη groß. Auf diese Weise enthielt die Probe einen vergleichsweise geringen Prozentsati an Teilchen, die kleiner als 25μτη waren. Diese Probe ergab keinen guten Draht Er glich sehr derr aus nicht in der Kugelmühle behandeltem Oxyd hergestellten Draht. Eine Gefügeuntersuchung zeigte viele Risse sowie eine wenig befriedigende Ober fläche.

Beispiel 6

Technisch reines WO₃ wurde in einer Wolfram carbidmühle 8 Stunden lang gemahlen. Coulter-Z_a Fehlmessungen zeigten, daß die Teilchenhauptgröß von WO, geringer als 0,5 μ war. Drahtfäden wurdei einmal aus dem gemahlenen Oxyd und zum andere aus dem direkt dem Reagenzgefäß entnommene] Oxyd stranggepreßt. Kartoffelstärke-GIyzcrin-Bindc wurde zusammen mit dem Oxyd in den folgende Ante^:len verwendet:

22,7 g WO₃
0,4 g Stärke
1,0 ml Wasser
1,0 ml Glyzerin
1 Tropfen NaOH (gesättigte Lösung)

Mit dieser Mischung wurden gute Fäden erhalten.

Ein bei der Bearbeitung von Wolfram auftretendes Problem besteht darin, daß es im geglühten Zustand bei Raumtemperatur sehr spröde ist.

Die Fäden wurden unter Wasserstoff eine Stunde bei 816° C reduziert und eine Stunde bei 1192° C gesintert. Die Fäden schienen zu Metall reduziert worden zu sein, machten jedoch einen sehr zerbrechlichen Eindruck. Eine geringe Menge des Drahtes wurde in einem Tonerde-Schiffchen angeordnet und unter Wasserstoff eine Stunde bei 1483° C gesintert. Obgleich nicht mehr so brüchig wie vor'ier, konnte der Draht nach dieser Behandlung immer noch als zerbrechlich betrachtet werden.

Beispiel 7

Kupferoxydpulver nach Beispiel 4 mit einem Anteil von 39,7 Gewichtsprozent in der Kugelmühle gemahlenen Teilchen mit — sofern überhaupt — wenigen mit einem Durchmesser von größer als 10 μΐη wurde, wie folgt, zu Drähten mit verschiedenen Abmessungen verarbeitet.

Es wurde ein großer Rezipient mit 60,3 mm Innendurchmesser mit verschiedenen Matrizenöffnungen hergestellt. Während des Verlaufs dieser Arbeiten wurde gefunden, daß zwecks Erzielung eines rißfreien Fadens die Matrizenöffnung mit konstantem Durchmesser vorzugsweise einige Durchmesser lang sein sollte. Wenn die öffnung hinreichend lang ausgeführt wurde, konnten Fäden mit einem Durchmesser bis zu 6,35 mm Durchmesser ohne Schwierigkeiten stranggepreßt werden. Es wurden Dichtemessungen an Drähten mit verschiedenen Durchmessern ausgeführt. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 7

stoffatmosphäre 10 Minuten lang bei 593⁰C reduziert und weitere 10 Minuten bei 1147° C gesintert. Die verschiedenen Bindemittel umfaßten Paraffin, Polyvinylalkohol, natürliche Vaseline und Maisstärke. Die Versuche ergaben, daß Bindemittel auf wäßriger Basis zu bevorzugen sind, wenngleich einige andere Bindemittel ausreichende Ergebnisse brachten.

Beispiel 9

In der Kugelmühle gemahlenes HCl-Oxyd wurde mit Chrom, Nickel, Chromoxyd (Cr₂O₃) und Nickeloxyd (Ni₁₂O₃) jeweils gemischt. Die Mischung wurde stranggepreßt (0,4064 mm Durchmesser), reduziert (593° C, 10 Minuten, in Wasserstoff) und gesintert (1147° C, 10 Minuten), gemäß Beispiel 8. Mit Ausnahme der Eisenoxyd-Chrom-Probe erbrachten alle Mischungen ausgezeichneten Draht. Bei der Probe mit weniger guten Ergebnissen verblieb das Chrom teilweise ungelöst: der Draht war porös.

Beispiel 10

Zum Pressen von Rohren mit einem Außendurchmesser von 2,9210 mm und einem Innendurchmesser von 1,5748 min wurde eine Matrize angefertigt. Diese Abmessungen waren so gewählt, daß sich nach dem Reduzieren und Sintern solche von 1,8542 mm bzw. 0,9906 mm einstellten. Es wurde ein Rezipient mit einer Kapazität von etwa 300 g Eisenoxyd verwendet.

Zur Durchführung der Preßarbeiten wurde eine handbetätigte, hydraulische 75-t-Presse herangezogen. Der Rezipient wurde in vertikaler Stellung angeordnet, und die gepreßten Röhrchen wurden von Hand unterhalb der Matrize gesammelt und auf eine ebene Fläche gelegt.

Die pastöse Eisenoxydmischung setzte sich wie folgt zusammen:

200 g Fe₂O₃

0,6 g Maisstärke

Durchmesser	Durchmesser	Dichte	°/o der
stranggepreßt	gesintert	g/cm3	theoretischen
mm	mm	7,37	Dichte
0,48	0,32	7,06	94,5
3,18	2,03	7,43	90,6
4,77	3,07	7,30	95,3
6,35	4,09	93,7

Eine MikroUntersuchung zeigte, daß der gesamte Draht gute Qualität, keine erkennbaren Risse oder unerwünschten Oberflächeneigenschaften aufwies.

Beispiel 8

Unter Verwendung von Eisenoxydpulver, welches eine halbe und drei Stunden in der Kugelmühle gemahlen worden war, wurde eine Serie von Strangprcßversuchen durchgeführt, wobei die Bindemittelzusammensetzung und der Bindcmittelgehalt variiert wurden. Es wurden Fäden mit 0,4064 mm Durchmesser stranggepreßt; sie wurden unter Wasser-35 ml

4,5 ml Wasser (destilliert)

4 Tropfen NaOH (gesättigte Lösung).

Die Mischung wurde durch Lösen der Maisstärke in dem destillierten Wasser und anschließendes Zugeben der Natronlaugen-Lösung hergestellt. Durch die Zugabe von Natronlauge ergab sich eine dicke, pastenartige Substanz, die ihrerseits dem Eisenoxyd zugefügt wurde.

Sämtliche Rohre wurden unter Verwendung der

oben beschriebenen Presse stranggepreßt. Die Differenz in der Wandstärke der einzeln hergestellten Rohre schwankte zwischen 0,02032 bis 0,11938 mm.

Die stranggepreßten Rohre hatten ausreichende Anfangsfestigkeit, so daß sie in Längen von 457 bis 600 mm abgenommen und auf einer flachen Unterlage angeordnet werden konnten.

Zum Strangpressen der Mischung war eine Gesamtbelastung im Bereich von 5 bis 14 kp/mm² erforderlich.

Die Rohre wurden in Wasserstoffatmosphäre bei 593° C reduziert und bei 1147° C gesintert.

Die gesinterten Rohre waren so duktil, daß sie ohne zu brechen U-förmig gebogen werden konnten. Die Oberflächen waren ausgezeichnet.

Claims (11)

1 2 12. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 auf eine Mischung mit einem Patentansprüche: zusätzlichen Anteil dispersionshärtender Teilchen. 13. Anwendung des Verfahrens nach An-

1. Verfahren zum Herstellen von im wesent- 5 spruch 1 auf eine Mischung mit einer organischen liehen aus Metall bzw. Legierung bestehenden Verbindung als Bindemittel mit einem Anteil von Gegenständen hoher Dichte, insbesondere 90% 0,5 bis lO°/o Trockengewicht der Mischung,
der theoretischen Dichte und mehr, bei dem pul-

verförmige Metallverbindungen mit einem Bindemittel gemischt und die Mischung gepreßt wird, io
die Preßkörper auf eine zum möglichst vollständigen Verflüchtigen des Bindemittels ausreichende ■

Temperatur erhitzt und in Wasserstoff reduzierend behandelt sowie gesintert werden, dadurch
gekennzeichnet, daß Metallverbindungen 15
mit einer freien Reaktionsenergie mit Wasserstoff

von weniger als 15 Kilokalorien pro Grammatom Verfahren zum Herstellen von im wesentlichen aus

Wasserstoff bei der Bildung von elementarem Metall bzw. Legierung bestehenden Gegenständen Metall mit dem Bindemittel vermischt werden, hoher Dichte, insbesondere 90% der theoretischen wobei mindestens 35 Gewichtsprozent der Teil- 20 Dichte und mehr, bei dem pulverförmige Metallverchen der Metallverbindungen einen Durchmesser bindungen mit einem Bindemittel gemischt und die von weniger als 10 μΐη haben. Mischung gepreßt wird, die Preßkörper auf eine zum

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- möglichst vollständigen Verflüchtigen des Bindekennzeichnet, daß die Preßkörper in · kohlen- mittels ausreichende Temperatur erhitzt und in stoffhaltiger Atmosphäre reduzierend behandelt 25 Wasserstoff reduzierend" behandelt sowie gesintert werden. werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Bei der Herstellung von Gegenständen und Formgekennzeichnet, daß Metallverbindungen aus we- körpern aus Metall wird herkömmlicherweise so vornigstens einem Metall der Gruppe Eisen, Kobalt, gegangen, daß geschmolzenes Metall in Formen verNickel, Kupfer, Molybdän, Wolfram, Chrom, 30 gössen wird, wobei sich an den Kokillenguß eine me-Niob und Tantal verwendet werden. chanische Verformung anschließen kann, um eine ge-

4. Verfahren nach einem der Anspüche 1 bis 3, wünschte Ausbildung zu erhalten. Das Gießen oder dadurch gekennzeichnet, daß Metallverbindungen Verformen findet seine Grenzen einmal in den durch in Form wenigstens eines Oxyds von Eisen. Ko- die meist anspruchsvollen Gießverfahren erzielbaren bait, Nickel, Kupfer, Molybdän und Wolfram, 35 Ausbildungen oder Gestaltungen und zum anderen eines Chlorids von Eisen, Chrom, Niob und Tan- in den mechanischen Eigenschaften des gegossenen tal und eines Sulfids von Kupfer und Eisen ver- Teiles. Geschmiedetes Metall, das man durch Warmwendet werden. und Kaltbearbeitung von gegossenen Blöcken erhält,

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gc- ergibt Metallgegenstände mit besonders guten mekennzeichnet, daß Eisenoxyd bei einer Tempera- 40 chanischen Eigenschaften. Sorgfältiges Gießen, tür von 500 bis 650⁰C reduziert und bei einer Warm- und Kaltbearbeitung und Wärmebehandlung Temperatur von 1000 bis 1250⁰C gesintert wird. erbringen jedoch vergleichsweise kostspielige Pro-

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- dukte. Weiterhin sind selbst Schmiedeverfahren im kennzeichnet, daß Kupferoxyd bei einer Tempe- Hinblick auf die herzustellenden Produkte nur beratur von 300 bis 425° C reduziert und bei einer 45 schränkt anwendbar.

Temperatur von 850 bis 1050⁰C gesintert wird. Auch ist ein mittels konventioneller Drahtziehver-

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- fahrer hergestellter Stahldraht kleinen Durchmessers kennzeichnet, daß wenigstens ein Oxyd von Wolf- (0,025 mm) für viele Anwendungszwecke so kostram und Molybdän bei einer Temperatur von spielig, daß sich seine Anwendung verbietet. Seitdem 550 bis HOO⁰C reduziert und bei einer Tempe- 50 man jedoch erkannt hat, daß der Zusatz von solchen ratur von 1450 bis 2800° C gesintert wird. dünnen Drähten zu Betonmischungen ein Material

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, mit bisher nicht gekannter hoher Bruchfestigkeit erdadurch gekennzeichnet, daß die Preßkörper vor bringt, besteht eine besondere Nachfrage nach einer der reduzierenden Behandlung stranggepreßt preiswerten Quelle für feine Drähte mit großer Dichte werden, 55 und vergleichsweise hoher Festigkeit. Es wurde er-

9. Anwendung des Verfahrens nach einem der rechnet, daß aus diesem Material hergestellte Fahr-Ansprüche 1 bis 8 auf eine Mischung mit wenig- bahnoberflächen dem Abrieb und den wetterbedingstens 35 Gewichtsprozent an Metallverbindungs- ten Spannungen weitaus besser widerstehen als bisher teilchen mit einem Durchmesser größer 10 um. bekanntes Fahrbahnoberflächenmaterial. Mittels be-

10. Anwendung des Verfahrens nach einem der 60 kannter Herstellungsverfahren gefertigte Drähte Ansprüche 1 bis 9 auf Metallverbindungen mit lassen jedoch die Kosten für solche Fahrbahnobereiner freien Reaktionsenergie mit Wasserstoff von flächen so ansteigen, daß sie nicht mehr konkurrenzweniger als 15 Kilokalorien pro Gramm-Mol fähig sind.

Wasserstoff. Darüber hinaus sind viele wärmebeständige Me-

11. Anwendung des Verfahrens nach einem der 65 talle, wie z.B. Molybdän und Wolfram, bei Umge-Ansprüche 1 bis 9 auf eine Mischung mit einem bungstemperaturen zu spröde, um sie wirksam mezusätzlichen Anteil eines vom Metall der Metall- chanisch verformen zu können, und außerdem bei Verbindung unterschiedlichen Metallpulvers. höheren Temperaturen zu reaktionsfreudig (anfällig