DE2050194A1 - Verfahren zur Herstellung von chrom tragenden Eisen bzw Stahlgegenstanden - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von chro.mtragenden Eisen- bzw,

St ahlgegenst ändert,

Ju der amerikanischen Patentanmeldung U- -S.S,N. 778 58O*ist yngegsben, daß kompakte Metallgegenstände_v die frei von Rissen, inneren Defekten und Öberfiächenunregelmäßigkeiten sind, erhalten werden können, indem man_;sehr feinkörnige Metallverbindungen zusammenpreßt_v reduziert und sintert., Besonders vorteilhafte Ergebnisse 'werden bei der Herstellung von feinem 'Draht und dünnwandigen Rohren erhalten» indem men die plastifizieren Metallpuivervei^vbindungen zuerst .extrudiert, in einer Wasserstoff liefernden Atmosphäre reduziert und das extrudierte und reduzierte Produkt sintert.; Besonders gute Ergebnisse werden.bei der Herstellung von hochkoinpakten Stückgußgegenständen (slip cast articles) durch Redaktion in einer Wasserstoff liefernden Atmosphäre und »Sintern erhalten,. .

* und U.ö.S„N, 827 846

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BAD ORIGINAL

Bei den Metallverbindungen handelt es sich vorzugsweise ui&' solche, die leicht reduzier!)ar sind, d,- Iu die dadurch ' charakterisiert sind, 'daß sie" bei der Umsetzung mit 'Wasser-' stoff zur Bildung von elementaren Metallen freie Energien von weniger als etwa -; I5 Kilokalorien pro Grammatom.'Wasserstoff bei der Reaktionstemperatur aufweisen₀ Besonders giite Ergebnisse wurden bei der Reduktion von feinen Metall™ ik^iLnv in'Bbesondere von Eisenoxydpartlkeln., erzielt ?.'^:

Eine "Voraussetzung fur "die erfolgreiche Durchführung dieses'" ' Verfalirens ist die Verwendung von Pulvern mit einer Teilchengrößenverteilung, bei "der mindestens 35 Gew.~% der Partikel einen Durchmesser von weniger als 10 Mikron aufweisen* Die , mittlere Partikelg'röße beträgt ,jedoch vorzugsweise nicht mehr als etwa 6 Mikron und mindestens. 25 %.des .Pulvers haben. eine Partikelgröße von nicht mehr als etwa 2^,5 Mikron« Bei Verwendung von Eisenoxydportikeln, in denen alle Partikel, eine Größe von weniger als 1 Mikron im Durchmesser_$ gemessen mit dem Coulter-Counter aufwiesen,, wurden besonders g$ute Ergebnisse erzielt. _.,...,,

Beim Extrudieren von feinem Draht ("fine-gage wire) mit einem Durchmesser von 0,5^ mm (20 mils) "oder weniger oder, von dünnwandigen Rohren mit einer Wandstärke von O₅ 51 nnn (20 mils) oder weniger sollte keines der Partikel einen Durchmesser haben, der .etwa 1/3 der Extrusionsdüsenöffnung übersteigt* ■/■ -■■■;-

In der oben genannten Patentanmeldung wird darauf hingewiesen.-daß Metallegierungen, beispielsweise rostfreie Stähle _f aus Mischungen von verschiedenen reduzierbaren Metallverbindungen oder Pulvermischungen aus einer oder mehreren reduzierbaren Metallverbindungen und einem oder mehreren Metallen hergestellt werden können» Darin'wird "-'die Verwendung von Ferrochrommetallpulvern in Kombination mit Eisenoxyd bei der· Herstellung von Chrom enthaltendem Stahl erläutert₀

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Es wurde nun gefunden _f daß überraschenderweise überlegene* Chrom enthaltende StfabJ-produkte, die geschmiedetem Stahl in wesentlichen äquivalent sind, nach dem in der oben genannten Fat ent arme !dung "beschriebenen Verfahren erhalten werden, können? wenn, als Ckromqueile Ferroehrom verwendet wird*

Obwohl .CrpO-^-Pulver mit Ie₀O-, gemischt -and unmittelbar To dem Sintern redusiert werden' können_? ist die für die voll ständige Beduktion des Ghromoxyds unterhalb der oder Sintertemperatixr von Eisen oder Nickel erforderliche Zeit zu lang. Es ist nun gelungen, auf diese Weise ein brauchbares Produkt herzustellen« indem man einen feinen Draht aus rostfreiem Stahl herstellt, der eine kontinuierliche , ehr eintragende, korrosionsbeständige Obei'f lache aufweist _t der. »jedoch nicht-reduzierte Cr₀O,-Partikel und reduziertes,, aber nicht in den Kern des Produkts hineindiffundiertes Chrom aufweist* Obwohl dieser Draht trotz seines Gehaltes an nicht—reduziertem GTpO₇ überraschend gute mechanische Eigenschaften auf weist und ein brauchbares und im Handel erhältliches Produkt ist. stellt er weder im Hinblick auf eine lang anhaltende Korrosionsbeständigkeit noch im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften ein Äquivalent für den üblichen geschmiedeten rostfreien Stahl dar«

Andere Chromverbindungspartikel, die das GrpO-z ersetzen können, sind CrO (Chromsäure) und CrCl^. Diese Stoffe zerfließe?! an der Luft, wodurch es schwierig ist, in der pÄastifiaierten Masse für das richtige Zusammenpressen einen konstanten Wassergehalt aufrechtzuerhalten,. Von gleicher Bedeutung ist gedoch die Tatsache, daß während der Reduktion des Fe^O₇ (oder Fe-,0^) in Anwesenheit von Verb indungen,, wie z, B. CrO₂ oder CrCl_n sieh etwas Cr-,O₇ bildet unter Bildung einer Struktur; die ähnlich der ist die mit Gr_p0-, als Chromquelle erhalten wird,,

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Wenn außerdem Ohronmetallverbindungen«. wie z..- B_c Gr_pO₇ ,

CrO,,,. CrCl_n uswo su Partikeln aus alGmentarem Chrom redu.- , ziert werden oder wenn als Glirommetal !quelle elementare . , Chrommetallpulver "verwendet; wurden, t;o wandert dieses element ax'e Metall nicht oder diffundiert nicht in die .Eisenoder Eisen™ und Kicke !--Matrix mit einer ausreichend !ionen Geschwindigkeit um einen ziemlich homogenen;Chrom enthaltenden »Stahl au bilden·., es sei denn vielleicht an der Oberfläche des ausaramengepreßten,-reduzierten.und ge--· βint erten TPei 1 s c

Es wurde nun gefunden, daß gepijlvertes Fö.r3^o chrom, in''besondere die im Handel erhält liehen·,, gewöhnlich in der Stahlindustrie für Chromzusätze zvm Stählen in üblichen Schmel?; /erfahren verwendeten Ferrochrom-Typen ideal sind für die Lieferung von Chrom in dem erfindungsgemäßen Verfahren,

Die im Handel erhältlichen Ferrochromlegierungen bestehen im wesentlichen aus . aufbereiteten Einen-Chrom-Mineral ablagerungen mit ChroEß-ehalben innsi'halb des Bereiches von etwa 50 bis 80 Gew,--% und Kohlenstoff gehalten innerhalb des Bereiches von einer Spur bis 8.-0 Gew.~% Pie Bedeutung dieser Legierungen besteht darin, daß das -OLioei bereits in Lösung in einer Eisenmatrix oder,, was vielleichi; besser ausgedrückt ist, daß 30 biß' 50 Ge\v.-% lüisen in Lösung in einer Chrommatrix vorliegen. In ,jedem .Falle, vmrdo festgestellt, daß eine solche Legierung in gepulvert or For·;· ι gemischt mit Eisenoxydpulver beim Reduzieren und öiutern ein homogenes oder im wesentlichen lÖGungsi.-giertes, Chrom enthaltendes Eisen odea? Stahl bildete

Ferrochrom enthält häufig Verunreri.nigaDgen, wie a,- B., Phosphor.; Schwefel, Silizium, Mangan υsw. Diene Verunreinigungtu; ^können in proportionalen Mengen vorhanden sein, welche die herzustellenden; Chrom tragenden Eisen- oder öta'hlgegenstäiule nicht übermäßig verunreinigen.., Bui der Herstellung von i-o.st

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freiem Stahl νοώ A_eIo3₀Io~oder SoA.Eo-Typ 304 sollte das gesinterte Produkt maximal nicht mehr als etwa O₉04-5 °/° Phosphor oder.maximal 0,030 % Schwefel enthalten und dementsprechend sollte ein gepulvertes IPerrochroni entsprechend ausgewählt und zu geeigneten Eisen- und Xiickeloxydpu3.vsrnin solchen Mengen zugegeben werden* die nicht nur etwa '18 bis etwa 20 Gew.-% .Chrom liefern_; sondern die bei solchen Konzentrationen maximal nicht mehr als etwa 0*04-5 % Phosphor und 0,030 % Schwefel liefern. In entsprechender Weise wird die Auswahl leicht dazu verwendet, den Silizium-.„Mangan- und Kohlenstoffgehalt des Endproduktes zu begrenzen,,

Die Verwendung von Ferrochrom als Chrommetallquelle zum Legieren von kompakten Metallprodukten_5; die nach dem Verfahren .gemäß den oben genannten Patentanmeldungen hergestellt wurdenj hat noch den-weiteren Vorteil, daß sie eine leichte Möglichkeit darstellt;, dem Endprodukt Kohlenstoff zuzuführenο Kohlenstoff ist natürlich ein wichtiger Zusatz 'für Stahl und zur Erfüllung der A _s I,, S „ I, ·-> oder'S,A.E„-Spezifikationen für rostfreien Stuhl der Reihe des Typs 400 oder für Chrom enthaltende niedrig-legierte Stähle beispielsweise der iypen 4 140, 4 340 und 5 'M° ist es erforderlich, Kohlenstoff zuzusetzen« Im Handel erhältliche Ferrochromlegierungen können den Kohlenstoff innerhalb eines weiten Bereicheu enthalten, so daß praktisch jeder Kohlenstoffgehalt leicht hergestellt werden kann, wobei gleichzeitig jeder der technisch erwünschten Chromgehalte eingehalten werden kann.

Die Verwendung von Ferrochromlegierungen mit einem hohen Kohlenstoffgehalt (1₄00 % Kohlenstoff oder mehr) ist gegenüber Ferrochromlegierungen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt bevorzugty da die Zusammensetzungen mit hohem Kohlenstoffgehalt leichter durch mechanische Vorrichtungen (Zerstoßen* Mahlen t.sw.) auf eine feine Partikelgrcße zerkleinert werden können wogen ihrer größeren Härte und Sprödigkeito Die Par-

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tikelgröße des Ferrochroms entspricht vorzugsweise derjenigen des Eisenoxydpulvers (mindestens 35 Gew.-% unterhalb 10 Mikron, vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von nicht mehr als 6 Mikron und mindestens 25 Gew₃-$ unterhalb 2₄5 Mikron, optimal, wenn-alle Partikel unterhalb 1 Mikron liegen).

Ein Verfahren zur Herstellung eines Produkts mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt unter Verwendung von Ferrochrom mit einem hohen Kohlenstoffgehalt besteht darin_v daß man die Gegenstände mit einem hohen Kohlenstoffgehalt während der Sinterungsstufe durch Bereitstellung einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit (Taupunkt -6,7 bis 4,4 C (20 bis 40 Ϊ;) deiarbux-'iöruc. Bei. dieser .Reaktion bildet der Sauerstoff der Feuchtigkeit mit dem an der Oberfläche austretenden Kohlenstoff 00^, Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft zur Herstellung ύοώ. dünnen Drahtformen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt oder von dünnwandigen Rohren, da die Decarburierung über die gesainte Querschnittsfläche des exbrudierten, reduzierten und gesinterten Gegenstandes wirksam ist=,

Es ist natürlich klar_s daß auch andere legierende Zusätze hergestellt werden können? indem man entweder Metallverbindungen von Legierungsmetallen in die Eisenoxyd-Ferrochrom-Pulveriaischung oder andere Legierungsmetallpulver einarbeitet„ In jedem Falle muß die Gesamtpartikelgrößen-· verteilung der gepulverten Mischung innerhalb der oben angegebenen Grenzwerte liegen (mindestens 35 Gow.-% unterhalb 10 Mikron, vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von 6 Mikron und 25 Gew.-% unterhalb 2,5 Mikron_s optimal liegen alle Partikel unterhalb 1 Mikron, im Durchmesser)„ Die erfindungsgemäß erzielten Vorteile in Bezug auf die hohe Dichte, die gute Oberfläche und die guten mechanischen Eigenschaften gehen weitgehend verloren _t wenn übermäßige Mengen an Metallpulvern verwendet werdenη Außerdem macht die pyrophore Natur der feinen Metallpulver ihre Handhabung

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insbesondere in Mischung Liit Oxydpartikeln sehr gefährlich« Es ist deshalb vorzuziehen, daß die gesamte Menge an Metallpulver einschließlich des Ferrochroms nicht mehr als etwa 50 FoI = -^c/o der Mischung ausmacht,

Zur Herstellung von rostfreien Stählen. der (Fypenreihe 300 (die im wesentlichen 18 % or, S % Ni_;: liest Eisen enthalten) v/erden beispielsweise vorzugsweise iiickeloxydpulver- und Ejsenoxydpulver sowie Ferroch3?orapulver gemischte Eine solche Mischung kann mit einem Weichmacher oder Bindemittel, z~ B₀ Stärke und Wasser, gemischt,, zu einem feinen Draht (oder einer dünnwandigen Rohre) extrudiert«. innerhalb oin.es Temperaturbereiches von etwa 499 bis 649⁰O (930 bis 120C⁰I) in Gegenwart einer realisierenden Gas atm ο Sphäre (Wasserstoff _} Wasserstofflieforant oder CO) reduziert und innerhalb des Temperaturbereiches von 999 bis 1343⁰C (18JO bis 2 45O⁰P) gesintert werden unter Bildung eines austenitischen Stahldrahtes mit einer dichten glatten Oberfläche, der den meisten Anforderungen für aus diesen Stahlsorten hergestellten Drähten genügt, Hohe Eeduktions- und Sinterungstemperaturen und lange BehandlungBZöitert,, wie sie zur Erzielung der· Reduktion und Diffusion von Chromverbindungen und Glrrominetall erforderlich sind_t sind nicht notwendig und das Endprodukt weist eine Struktur auf, die praktisch frei von nicht-reduzierten Metallverbindungen oder nicht-diffundierten Metallpartikeln ist.

Das bevorzugte Verfahren zvr Herstellung weiterer Legierungszusätze hängt natürlich von den physikalischen Eigenschaften des Zusatzes abc Bei der Herstellung eines rosüfreien Stahl! s vom Typ 316 kann beispielsweise elementares Molybdänpulver oder Molybdänoxydpulver (MoQp) rerwendet werden., das zur Herstellung des Molybdikisusatzes am wirtschaftlichsten ist. Wenn Siliziumzusätze gemacht werden sollen, so können diese durch Zugabe von Ferrosiliziumpulver erfolgen. Mangan kann durch Verwendung von Ferromangsn geliefert werden,.

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BAD

Obwohl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte > chromtragende Stahlprodukte sich den üblichen geschmiedeten? Chrom tragenden Stahlprodukten stark nähern, können durch anschließende Bearbeitung einige Verbesserungen der Dichte und Korrosionsbeständigkeit erzielt werden. So werden beispielsweise die Dichte und die Korrosionsbeständigkeit von austenitischen Typen von rostfreiem Stahldraht, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, durch anschließendes Ausziehen und Anlassen oder Sintern wesentlich verbessert»

Die Verwendung von Wasserstoff zur Herstellung der At-Biosphäre zur Reduktion der Metallverbindungspulver zu elementarem Metall ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, es wurde jedoch gefunden_f. daß auch andere reduzierende Stoffe verwendet werden können» So wurde beispielsweise festgestellt, daß die oben genannten Metallverbindungen und insbesondere Eisenoxyd durch teilweisen oder vollständigen Ersatz der Wasserstoffreduktionsatmosphäre durch Kohlenmonoxyd reduziert werden könnenο

Zum Verdichten (compacting)_s Reduzieren und Sintern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Metallverbindungspulver mit Partikeln einer beliebigen allgemeinen Gestalt (d, ha kugelförmig, länglich, nadclförmig oder stabförmig usw.)? die von irgendeiner Quelle (d. h. von Erzlagern, Erskonzentraten_? Niederschlagen usw.) stammen, verwendet werdenο Der daraus erhaltene gesinterte Gegenstand weist eine im wesentlichen porenfreie Struktur, eine glatte Oberfläche auf und seine Dichten überschreiten im allgemeinen 90 % des theoretisch vollkommen dichten, (kompakten) Materials,-Es wurde jedoch gefunden, daß Metalloxydpulver, die durch Sprühtrocknen einer gelösten Metallverb:) ndung erhalten wurden_s überlegene Preßlinge (insbesondere Extrusionen) liefern„< die auf solche Art und Weise reduziert und gesintert werden. daß Gegenstände mit einer höheren Dichte und einer besseren ,Oberfläche und Struktureinheit erhalten werden als bei (hiß

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BAD ORIGINAL

stücken aus Metalloxyden aus anderen Quellen,

Das Sprühtrocknen von Lösungen₅ die gelöste Metallverbindungen enthaltenj aur Herstellung von Metalloxydpurvern, ist ein bekanntes Verfahren^ Dieses Verfahren wird-beispielsweise aur Regenerierung von Chlorwasserstoffbeizlösungen verwendet, die in der Eisen- und Stahlindustrie aur Entfernung von Mahl sunder und anderen I¹Or men von Eisen=» oxyd von den Eisen- und Stahlprodukten- verwendet worden sindc Die verwendete wäßrige Beisilösung, die bis au etwa Λ

11 G-ew.~% freie Ohlorsvasserstoffsäure und bis p/u etwa 35 Gew,~% £isen(II)ehlorid enthält;, wird durch eine Düse in eine auf etwa 538⁰C (1000⁶I'') beheizte Kammer eingesprüht„ in der das Eisen(II)ehlorid nach dor folgenden Gleichung in Eisenoxyd und Chlorivasseratoffsäure umgewandelt wird:

2FeCi_o+2H_o0+V20_o—h Fe₀O,, μΐ-HGl

Eine Version des Verfahrens ist in dem Artikel von Joseph A₀ Buckley "Liquor Regeneration Slashes Cost of .Steel Pickling" in "Chemical Engineering" _T 2_a Januar 196? -,, ο ei ben 56 bis 5B, beschrieben. Unabhängig von den genauen Parametern oder den

speziell verwendeten Apparaturen wird angenommen, daß die -

v/ie oben beschrieben hergestellten Oxyde und insbesondere ™

die sprühgetrockneten Eisenoxide aus feinen Hohlkügelchen bestehen, Die Kugelchen selbst können nicht zur Hers bellung.

von zufriedenstellenden Preßlingen aur Reduktion und Sinterung nach dem erfindungsgemäßen Verfahroa verwendet werden und es wird angenommen,, daß beim Zerbrechen der- erhaltenen Pulver ein Preßling rait überlegenen Eigenschaften für die Verwendung in .Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet wird*

Es wird angenommen.^ daß die zerbrochenen, sprühgetrockneten Partikel zur Agglomeration neigen., wodurch die .Bestimmung der genauen Partikelgröße schwierig int, Messungen mit dem

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2050Ί9Α

Coulter-Counter zeigen jedoch, daß nach 3-stündigeia Mahlen in der Kugelmühle die i_eilchengröße des Pulvers praktisch unterhalb von 1 Mikron (durchschnittlicher Burchmeseer) liegt,

Unter dem hier in Beaug auf die hohlen, kugelförmigen Partikel.; die nach dem oben beschriebenen Sprühtrocknungsverfahren erhalten werden, verwendeten Ausdruck "verbrochen" ist das Aufbrechen der hohlen Kügelchen in kleinere Partikel au verstehen» Dieses Aufbrechen wird am zweckmäßigsten durch eine mechanische Vorrichtung, beispielsweise durch Mahlen,, erzielt» Besonders gute Ergebnisse werden beim Mahlen dieser kugelförmigen Partikel in der Kugelmühle für Zeiträume von etwa 1 bis 10 Stunden erhalten, es können jedoch auch andere Mahlverfahren angewendet werden,

Bei der Durchführung der bevorzugten Ausführungsforra der Erfindung, in der zur Herstellung des Preßlings oder der Extrusion sprühgetrocknete und fragmentierte Metalloxyde verwendet werden, werden als Legierungsverbindungen vorzugsweise ebenfalls solche verwendet, die durch Sprühtrocknung fragmentiert worden sind* Ein gewisser Vorteil tritt auf,, wenn man irgendeine Menge an sprühgetrockneten und fragmentierten Metalloxyden in dem Preßling verwendet unabhängig davon, wie klein der Anteil dieser Metallverbindungsfragmente in Bezug auf die Metallverbindungspartikel ist, solche Vorteile (Grün- und Sinterdichten und gesinterte Struktur) sind jedoch nicht leicht feststellbar, wenn diese Fragmente nicht mindestens etwa 10 VoI_t-% der vorhandenen Partikel ausmachen.

Eine genaue Partikelgrößenbestimmung der feinkörnigen Pulver ist schwierig durchzuführen, insbesondere wenn die Partikel-größenverteilung dieser Pulver eine Fraktion einschließt, 'deren Durchmesser weniger als 10 Mikron beträgt ο Solche Bestimmungen sind höchst schwierig, wenn die Partikel eine ungleichmäßige Form haben. Wenn beispielsweise die Partikel aus verstoßenen oder gemahlenen Kügelchen bestehen, wie sie

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in Bezug auf mit der Kugelmühle gemahlene, sprühgetrocknete HCl-Beizflüssigkeitsoxyde erläutert wurden, haben viele der Partikel eine verhältnismäßig langgestreckte oder halbkreisförmige Gestalt (Abschnitte einer Hohlkugel)* so daß s-s schwierig ist-, ihren wirklichen Durchmesser zu ermitteln.:= Langges ti· eckte Partikel passen nicht cluroh ein Sieb mit einer Maschenweite. das zur Anpassung einer rerhältnismäßig symmetrisch geformten Partikeln gleichermaßen bestimmt ist = AIb Folge davon variieren die Partikelgrößen- und Partikelgrößenverteilungamesaungen beträchtliriii für ein gegebenes Pulver zwischen den bekannten Methoden und Verfahren zur Durchführung dieser Bestimmungen» Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wurde zur Bestimmung der Partikelgröße die Analyse nit dem Coulter-Countor angewendete In diesem System v/erden die Partikel in einer elektrisch leitfähigen-!Flüssigkeit suspendiert und durch eine kleine Öffnung gezogene Durch zwei eingetauchte Elektroden, jeweils eine auf jeder Seite der öffnung, läßt man einen Strom durch die Öffnung fließen. Wenn die Partikel durch die öffnung fließenwird zur Bestimmung der Partikelgröße die Änderung des elektrischen Widerstandes zwischen, den Elektroden gemessen, Auf diese Weise beruht die Messung auf der Partikelmasse und sie wird durch die Gestalt nicht beeinflußt»

Für die Zv/ecke der vorliegenden Erfindung sind alle Partikelgrößenbestimmungen und Grenzen in Ausdrucken, bezogen auf die Coulter--Couiiter~Messimgen_? angegeben und die vorliegende Erfindung umfaßt auch solche Metallverbindungspartikel,, die diesen Bestimmungen genügen» unabhängig τοη der auf andere Art und Weise bestimmten Partikelgröße ο Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Verdichten_t Zusammenpressen" oder "Verdichtung" ist auch das "Stückgießen" (slip casting) zu verstehen»

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Beispiele

Nach dem Verfahren der Erfindung wurde ein feiner Stahldraht mit Analysen hergestellt _f die im wesentlichen mit rostfreiem Stahl der A,I,₄S_eI.~ und S.A,E„-Typen 430, 43I₅ 304 und 3'16 übereinstimmten. Das Eisenoxyd war das sprühgetrocknete Nebenprodukt des geschlossenen HCl-Beizverfahrenkreislaufes. Bei diesem Oxyd handelte es sich um FepO, 5 das eine Reinheit von 93 „6 % odei« mehr aufwies, die hauptsächliche Verunreinigung nach dem Sintern war Mangan in einer Menge von etwa O „4- %*

Das Ferrochrom hatte die folgende Zusammensetzung:

G 4,2 GeWo-%

Cr 68,1

Fe im wesentlichen der Rest.

Zur Herstellung von rostfreiem Stahl vom Typ 316/wurden sowohl gepulvertes MoO, als auch elementares Molybdänmetall verwendete Das Wickel für die Typen 304, 316 und 431 wurde von dem Reagens NiO und NiOIp abgeleitet..

Alle Ausgangsmaterialien irarden in einer mit Stahl ausge™ ■ kleideten Kugelmühle mit einem Innendurchmesser iron 20,3 cro (8 inches) trocken gemahlen» In die Mühle wurde eine nominelle Beschickung von 150 g Pulver pro I5OO g Stahlkugeln gegeben. Die Ausgangspulver hatten eine Partikelgröße von weniger als 37 Mikron. Die Mahlgeschwindigkeit betrug 80 UpM₀ Die Mahlzeit betrug 16 bis 64 Stiinden<,

Zu 100 g der Mischung aus den in der Kugelmühle gemahlenen Metallverbindungen und Ferrochrom wurden 1'3?6 g eines gekochten Wasser-Stärke-Bindemittels, das aus 15 g Buffalo-Maisstärke Nr* 34--1 und 100 ml Wasser bestand., zugegeben' und

eä unter Rühren bis zum GeIiereα erhitzt. Oder/wurden 100 g des Metallverbindung-Ferrochröm-Pulvcivo mit; 1_T76 g 'trockener,

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~ 13

vorgelatinierter Stärke gemischt und es wanden 12 ml Wasser zu der Mischung zugegeben»

Die plastifizierten Mischungen wurden dann auf einer 83 t~ hydraulischen Presse bei Drucken von 205 bis 506 kg/cm (2880 bis 7200 psi) zu Fäden mit einem Durchmesser von 0,46 mm (18 mils) extrudiert. Die Düse hatte einen Hohlraum mit einem Durchmesser von 1,27 cm (O₅,5 inch) * eine Öffnung von Ö₃46 mm (18 mils) und war 3,2 cm (1,25 inches) lang η

Nach 30-minütigem Trocknen an der Luft bei 14-9⁰C (300°F) zur Entfermmg des überschüssigen Wassers wurden die Fäden in einem Inconel-RÖlirsnofen mit einer trockenen Wasserstoff atmosphäre (Taupunkt «40) schnell auf 593°G (1100⁰F) erhitzt und zur Reduktion des Fe^O^ und NiO zu Eisen und Nickel 15 Minuten lang bei 593 C (1100⁰F) gehalten. Anschließend wurden die Fäden wie folgt langsam auf 1204°0 (2200⁰F) erhitzt:

Temperatur m	Erhitzungs-	Temperatur m	(0F)	Erhitzungsdauer
0O (0F)	dauer bei	0G		bei der angege
	der angege			benen Temperatur
	benen Tempo		(1600)	in Mino
593 (1100)	in Min ο		(I7OO)
649 (1200)	15	871	(1800)	50
704 (1300)	15	927	(1900)	30
760 (1400)	15	982	(2200)	30
816 (1500)	15	1058	30
30	1204	180

Die langsame ErhitZungsgeschwindigkeit war notwendig für die vollständige Decarburierung des Ferrochrorapulvers mit dem hohen Kohlenstoffgehalt vor der Verdichtung (Verfestigung) der Fäden. Außerdem unterwarf man sie zur Vervollständigung der Legierungsdiffusion einer 3-stündigen Sinterung bei 1204⁰C (2200°F)„ Nach dem Sintern wurde der Draht schnell auf

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'Hl

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Raumtemperatur abgekühlt, indem man ihn in eine wassergekühlte Zone des Inconel-ßöhrenofena zog.

Die experimentellen Ergebnisse für das aus den Oxyd/Ferro·=· clirom-Mischungen hergestellte Material sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt

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	T\iT.jTiiner	Le f r i e^unss—	Partikelgrößem	Mittei- Γ wert in	Tabelle	J.	Sinterung	Temp β Λ , in 0C (0F)	ρβsinterter
		ma* *m^ |- "^ vhf» * r^ -j ι ^^J<^^ N * Typ	^-2r5	9,2	reft ei lung	<a)	Zeit in Std	12040G	j""\ >^ «J -JU ·£»*^ Τ-** *-^ *** ν S-^ ^4 Durchmesser in mm (mils)
		430	16		Maximum γ in μ		4	(2200)	0,318
				0;8	28			12040C	(12,5)
	Λ ti.	430	85				"6	(2200)	O.3I8
				0,8	14			12040C	(12.v5)
	3	431	90				3-5	(2200)	0 3I8
				3-7	10			• 12040G	(12.5)
	4	304	42				10	(2200)	0,318
				3,7	17			12040C	(12,5)
		304	42				3j5	(2200)	0,318
				0,8	17			12040C	(12,5)
co	ό	316	83				4,. 5	(2200)	0,292
				0,8	11			12SS0C	(^1,5)■
Co	9	316	79					(2350)	0,292
				0-8	20			12040C	(11,5/
to		316	83			3		0,31s
CD	1"!

(2200)

(12,5)

F_qrtSetzung von Tabelle I

Zusammensetzung

Cr

Ni

% der theoretischen Dichte

00' Ί6.

	Q-;	06	18	:8	9	,6
	0	08	18	-.?	10	,0
ο CD CO	0. 0	09	16		11
OO

2,7

,7

(b)

(c)

93 96 99 91

97,5 98_?6

Zugeigenschaften

Zugfestxgkeit Ίο Dehnung in

in kg/cm 2^54- cm (1 inch)

CksiT

3899 (55,7) 5026 (71_S8) 4767 (68,1) 6125 (87,5) 4328 (70,4-) 8470 (-121)

6,9 2,3 3Λ

3,2

(a/ bestimmt mit dem Coulter-Counter nach dem Mahlen der Mischung in der Kugelmühle

(c) hergestellt mit Molybdäntrioxyd

Die Mikrountersuchung der in der vorstehenden Tabelle I mit der Ziffer 1 "bezeichneten Proben zeigte eine verhältnismäßig poröse Struktur, alle anderen Proben wiesen jedoch nur eine sehr geringe oder nur eine leichte Porosität auf, Alle Proben waren duktil und konnten zu einer engen Schleife gebogen werden=, Wenn die mit der Ziffer 6 bezeichneten Proben auf einen Durchmesser von nur 0_s0965 mm (3*8 mils) ausgezogen und 1, Stunde lang erneut bei 1O93°G (2000⁰F) gesintert vnirden, betrug die Zugfestigkeit 7280 kg/cm (104 ksi), die Dehnung betrug 41,4- (% auf 2,54- cm (1 inch)), die Dichte betrug

fast 100 % der theoretischen .Dichte und die MikroStruktur m

wies praktisch keine Porosität auf.

Die Korrosionsdaten der Drahttypen 304 und 316 sind in der folgenden tabelle II angegeben= Der Drahttyp 304 (Nr. 5) hatte sowohl nach dem Sintern als auch nach dem kalten Ausziehen und erneuten Sintern eine gute Korrosionsbeständigkeit« Die Proben ITr, 8 vom Typ 316 seigten ebenfalls in dem gesinterten Zustand eine gute Korrosionsbeständigkeit. Die Probe vom Typ 316, in der MoO^ als Molybdänquelle verwendet wurde, zeigte in dem gesinterten Zustand eine schlechte Korrosionsbeständigkeit, nach dem Ausziehen und erneuten Sintern zeigte diese Probe jedoch eine gute Korrosionsbeständigkeit ο _a

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Korrosionsbeständigkeit von rostfreiem Stahl.

Probe ±/egierungsSustand N Typ .

Tabelle II
aus Oxyd/Ferrochrom-Mischungen *^<Λ·^ί hergestellten Drähten aus

Dichte

% Kohlenstoff g7c

in mm (mils)

Durchmesser . % Kohlenstoff g/ccm "oder Korrosions- Bemerkungen des Drahtes . Theorie geschwindig-

keit .
in mm (mils)
pro Jahr

	•5	304	gesintert	0,3.18·	(12	,5)	0.08
10981	5	304	ausgezogen und erneut gesintert technisch	0,229	(9,	0)	0,08
OO	8	316	gesintert	0,318	(12	,5)	—
1 363	7	316	gesintert	0,229	(11	,8)	0,31
	7	316	ausgesogen ' und erneut gesintert	0,216	(8,	5)	0t09
		316^	' technisch

91 0,178 (7)
7,9 100 o_?i27 (5)

7,8 98
8,0 100

0,127-0.508 Bewertung
(5-203 in 70 %iger

0»485 (19)
(c)

0,279 (11)

siedender Salpetersäure . Hergestellt aus Mo-PuIver

Hergestellt aus MoO,-Pulver

Hergestellt aus MoQ.,~Pulver

0,127-0,508 Beanspruchung (5-20) j,_n 70 %iger . siedener S petersäure

(a) bestimmt nach dem ASTM-Vei?fahren A-262-55 T (65 %ige siedende Salpetersäure)

(b) Durchschnitt aus fünf 48-stündigen Tests

(c) vollständig gelöst bei der ersten 48~stündigen Bewertung

(d) Metals Handbook Band 1« Seite 75, ASM (1968)

Die Drahtproben der vorstehenden Tabellen I und II« die nach dem Sintern erneut ausgezogen wurden_t wurden von einem Durchmesser von etwa. 0,305 mm (12 mils) (wie gesintert) auf etwa Oe102 mm (4 mils) ausgezogen. Dieser Draht wurde durch eine Folge von 14- Diamantdrahtdüsen der folgenden Größen gesogen

Düsengröße in mm (mils)	(12,5)	Düsengi	?öße in mm (mils)
0.318	(11»0)	0,142	(5,6)
Oc 279	(9,0)	0,135	(53)
0.229	(8,0)	0,127	(5,0)
0,203	(7?o)	0,119	(4,7)
0,178	(6,3)	0,114	(4,5)
0,160	G, 107	(4; 2)

0,150 (5,9) 0_f102 (4,0)

Ein Stahldraht aus rostfreiem Stahl vom. Typ 4JO konnte auf einen Durchmesser von O₄102 mro (4 mils) ohne zwischenzeitliches Anlassen ausgezogen wer-dan. Der TQyp 304 machte nach dem Ausziehen auf einen Durchmesser von 0_?229 mm (9 mils) und 0_$127 mm (5 mils) zwischenzeitliches Anlassen auf 1010 bis 1121⁰C (1850 bis 205O⁰F) erforderlich, auch bei dem Draht \^rom Typ 316 war nach dem Aussieben auf einen Durchmesser von 0,279 mm (11 mils), 0,229 mn (9 mils) und 0*12? mm (5 mils) ein zwischenzeitliches Anlassen auf 1038 bis 114-9°0 (1900 bis 2 100⁰E) erforderlich- Nach dem Ausziehen* wurden einige Drähte in trockenem, gereinigtem Wasserstoff erneui/ bei 1204⁰C (2200⁰F) gesintert unter Bildung eines Drahtes mit einer Dichte von nahezu 100 %.

1098 18/1363 BADORiQiNAL

2050Ί9Α

Aus einer Mischung aus Eisenoxyd (sprühgetrocknetes Nebenprodukt des geschlossenen HCl-Beizverfanrenscyclus), Nickeloxyd' (HiO) und Ferrochrompulver (C 4_f2 %, Cr 68,1 %, Rest im wesentlichen Eisen) wurde ein Streifen aus rostfreiem Stahl vom Typ 304- hergestellt/ Die Mischung war so ausgewogen, daß ωie die Normen vom Typ 304- erfüllte» Das HCl-Eisenoxyd wurde 8 Stunden lang bei etwa 4-54-⁰C (85O⁰F) calciniert und zur Entfernung der überschüssigen Säure erneut gemahlen» Alle Ausgangsmaterialien wurden 4-8 Stunden lang in einer mit Stahl ausgekleideten Kugelmühle mit einem Innendurchmesser von 20^3 cm (8 inches) auf die oben angegebene Art und Weise trocken gemahlen₀ Die durchschnittliche Teilchengröße betrug weniger als 1 Mikron« Der Streifen wurde durch Schleudern in einer keramischen Ku.ge3.mühle gemischt.. Zur Erniedrigung des pH-Wertes mußte Chlorwasserstoffsäure zugesetzt werden, um den Streifen gießbar zu machenr.

Bei einem pH-Wert von. 6,4-5 wurde ein Abflußgießling hergestellt ο Nach dem Trocknen und Herausnehmen aus der Form wurde der Gießling bei 621⁰G (1150⁰F) in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert (etwa 1/2 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten) und 3 Stunden lang bei 104-⁰C (220⁰F) gehaltene,

Das dabei erhaltene gesinterte Produkt wies eine saubere,, glatte, rißfreie Oberfläche auf und hatte eine Dichte von 92 j3 % der theoretischen Dichte„

Put e nt a η α η rϋ οhe;

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BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. P a t_ine- η t a n„s..j>.. r^jiij^h^jj.

   ■1, Verfahren sur Herstellung von chrointragenden Gegenständen₅ dadurch gekennzeichnet,} daß man

   a) ein Yerdichtbares Agglomerat herstellt, das im wesentlichen aus einer Mischung ausi Metallverbindungspartikeln, Ferroöhrompartikeln und einem Weichmacher oder Bindemittel besteht, wobei mindestens 35 Gew.-% der Partikel dieser Mischung einen Durchmesser von weniger als 10 Mikron aufweisen,

   b) dieses Agglomerat rerdichtetv

   g) den Preßling einer reduzierenden Atmosphäre bei mindestens einer Temperatur_? die unterhalb der Sublimationsoder Schmelztemperatur der Partikelmxschung liegt, die . jedoch oberhalb der Verdampfungs- oder Zersetzungstemperatur des Weichmachers oder Bindemittels liegt., so lange aussetzt, daß der Hauptanteil der Metallverbindungspartikel reduziert wird und

   d) den Preßling einer Temperatur aussetzt, um die Sinterung der reduzierten Meballpartikel und der Ferrochrorapartikel

   zur Erhöhung der Dichte des Preßlings zu bewirken= äk

   2,-. Verfahren nach Anspruch 1.- dadurch gekennzeichnet_s daß die reduzierende Atmosphäre aus Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxyd besteht.

   3'. Verfahren nach Anspruch 2_? dadurch gekennzeichnet, daß ein größerer Anteil der Metallverbindungen aus Eisenoxyden besteht und daß der chromtragende Gegenstand aus einem Stahlkörper besteht.

   ¹V., Verfahren nach Anspruch 3_S dadurch gekennzeiuhnet, daß die mittlere Par bike !größe der Pari;ikelmisohung einen Wert

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   von etwa 6 Mikron nicht übersteigt und daß mindestens 25 Gew.-% der Partikel eine Größe von weniger als 2,5 Mikron aufweisen»

   5ο Verfahren nach Anspruch 4_S dadurch gekennzeichnet_s daß das Agglomerat durch Extrusion durch eine Düsenöffnung verdichtet wird unter Bildung eines länglich geformten Gegenstandeso

   60 Verfahren nach Anspruch 4-_$ dadurch gekennzeichnet_s daß ^ die Metallverbindungen im wesentlichen aus Eisenoxyd be- ^P stehen, daß die Reduktionstemperatur etwa 4-99 bis 649⁰C (930 bis 1200⁰F) und die Sintertemperatur etwa 999 bis

   1288°C (1830 bis 235O⁰F) betragen,,

   7ο Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Agglomerat durch Extrusion durch eine Düsenöffnung verdichtet wird unter Bildung eines länglich geformten Gegenstandes»

   8ο Verfahren nach Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet, daß bei der Extrusion ein Faden mit einem Durchmesser von 0_s508 mm (20 mils) oder weniger erhalten wird,,

   9c Verfahren nach Anspruch 6_S dadurch gekenr ze icb.net, daß das Agglomerat durch Streifenguß (slip cast) verdichtet wird

   1Oo Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindungen eine Mischung aus Eisen- und Nickelverbindungen enthalten und daß diese Verbindungen, und Ferrochrom beim Sintern in solchen Mengen vorhanden sind, daß die Zusammensetzungsbereiche von Chrom, Nickel und Eisen für rostfreie Stähle vom Typ 300 eingehalten werden»

   11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenoxyde und das Ferrochrom beim Sintern in solchen Mengen vorhanden sind, daß die Zusammensetzungsbereiche für

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   Chrom und Eisen für rostfreie Stähle vom Typ 400 eingehalten werden«

   12= Verfahren, nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet_f daß die Metallverbindungen aus Stoffen bestehen» die in Kombination mit Kferrochrom beim Sintern eine Zusammensetzung ergeben_f die im wesentlichen den 2usammönsetsungsgrenjäwerten dei^ rostfreien Stähle der Tjpen 300 und 400 entspricht.

   13, Verfahren nach. Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden nach dem Sintern ausgezogen werden, um ihre Querschnitte herabzusetzen,

   '4, Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel der Partikelmischung im wesentlichen alle einen in einem Coulter-Gounter bestimmten Durchmesser von weniger als 1 Mikron auf v/eis en.»

   15 Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet _t daß der länglich geformte Gegenstand, ein Bohr mit einer Wandstärke von nicht mehr als etwa 20 Mikron ist -,

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