DE2013038C

DE2013038C - Verfahren zur Herstellung von Kupfer oder Silber enthaltenden Wolfram- oder Molybdän-Pulvermischungen

Info

Publication number: DE2013038C
Authority: DE
Inventors: Frank Easton Pa. Emley (V.StA.)
Original assignee: Pfizer Inc
Current assignee: Pfizer Inc
Publication date: 1972-11-16

Description

strielle Anwendung. Solche Werkstoffe wurden bisher Das Kupferoxid oder Silberoxid und Wolfram oder

hergestellt, indem Gemenge aus den Pulvern der EIe- Molybdän werden zunächst in den berechneten Menmente in herkömmlicher Weise metallurgisch behan- genverhältnissen entweder in trockenem Zustand oder delt wurden, jedoch brachten solche Verfahren einige in Form einer wäßrigen Aufschlämmung innig verNachteile mit sich. Pulvergemenge neigen zum Aus- 40 mengt. Ein wirksames Vermengen kann in einer Kugelseigern vor ihrer Anwendung, zur Blasenbildung wäh- mühle, einem Läufergang oder einer ähnlichen Vorrichrend des Sinterns, und sie besitzen eine geringe Grün- tung erreicht werden. Im Falle einer Naßvermengung festigkeit. Mit dem bekannten Tränkverfahren kann wird die vermengte Aufschlämmung dann getrocknet man bessere Ergebnisse erzielen, jedoch ist dieses Ver- und kann gewünschtenfalls pulverisiert werden. Wegen fahren unwirtschaftlich und kompliziert. Es wurde des- 45 der einfacheren Durchführung wird jedoch trockenes halb schon vorgeschlagen, Oxide von Kupfer und Vermengen bevorzugt.

Wolfram gemeinsam zu reduzieren, um eine Pulver- Das Gemenge kann in reduzierender Atmosphäre,

zusammensetzung zu erhalfen, die für die Pulver- z. B. in einer Wasserstoff oder Kohlenmonoxid entmetallurgie geeignet ist. Die auf diese Weise herge- haltenden Atmosphäre, reduziert werden. Dissoziiertes stellten Pulver wiesen jedoch eine geringe Grünfestig- 50 Ammoniak liefert im wesentlichen Ergebnisse, die keit und ein schlechtes Fließ verhalten auf. Ähnlich ver- denen mit reinem Wasserstoff äquivalent sind, und halten sich auch Werkstoffe, bei denen Wolfram durch dies mit geringeren Kosten. Die Reduktion kann auch Molybdän und solche, bei denen Kupfer durch Silber so durchgeführt werden, daß eine geringe Menge ersetzt wurde. Molybdän wird häufig dann an Stelle Kohlenstoff, z. B. in Form von feinverteiltem Petrolvon Wolfram eingesetzt, wenn ein geringes Gewicht 55 koks, in das Gemenge eingearbeitet wird. Der Kohlenerwünscht ist, und Silber wird dann dem Kupfer vor- stoffgehalt sollte mindestens der für die Umsetzung gezogen, wenn der Werkstoff für elektrische Kontakte stöchiometrisch erforderlichen Menge entsprechen, verwendet werden soll. jedoch werden die optimalen Mengen am besten durch

Es wurde nun gefunden, daß Kupfer-Wolfram- Vorversuche bestimmt. Typische Kohlenstoffkonzen-Pulvermischungen mit überlegenen Eigenschaften er- 60 trationen liegen bei etwa 1 bis 3%.
halten werden, wenn ein Gemenge aus feinteiligem Das erfindungsgemäße Verfahren ist innerhalb eines

Kupferoxid und elementarem Wolframpulver redu- überraschend weiten Bereiches von Reduktionstempeziertwird. Es wird ein Kupfcgchalt von 5 bis 75% und raturen von 538 bis 1093⁰C wirksam. Die optimalen insbesondere von 20 bis 50% angestrebt. Die Reduk- Reduktionstemperaturen schwanken mit der Zusamlion findet bei Temperaturen zwischen 538 und 1093⁰¹C 65 mensetziing, jedoch werden mit Kupferoxiden die statt. Vergleichbare Ergebnisse werden erzielt, wenn besten Ergebnisse normalerweise zwischen etwa 954 Kupferoxid durch Silberoxid oder wenn Wolfram und 1052^cC erzielt; Temperaturen unter 954⁰C werden durch Molybdän ersetzt wird. bei Silberoxid bevorzugt. Übermäßig niedrige Reduk-

3 4

tionstemperaturen können zu Pulvern mit sehr kleinen Das Sintern der Preßkörper kann unter herkömm-

Teilchengrößen führen, die ein weniger gutes Fließ- liehen Bedingungen durchgeführt werden, z. B. bei

verhalten zeigen. Dies kann ein Nachteil bei Anwen- etwa 1121°C für eine Zeit von etwa */t Stunde, dungsgebieten mit automatischer Pulverzuführung

sein, ist jedoch ohne Bedeutung für Pulver, die iso- 5 B e i s ρ i e I 1 statisch verpreßt werden. Andererseits haben relativ

niedrige Reduktionstemperaturen den Vorteil, daß Zementkupfer mit einem Gesamtfeststoffgehalt von

kein Zusammenbacken während der Reduktion erfolgt 75°/₀ wird bei 99 bis 149° C 3 Stunden vorgetrocknet

und daher ein Mahlen des reduzierten Pulvers nicht und in einer Hammermühle zu einem Pulver von einer

erforderlich ist. Relativ hohe Reduktionstemperaturen io Teilchengröße unter 147,μπι gemahlen. Dieses Pulver

wiederum pflegen zu Pulvern mit relativ großen wird mit soviel Wolframpulver einer Teilchengröße

Teilchengrößen zu führen und das Zusammenbacken unter 43 μπι vereinigt, daß die Zusammensetzung nach

während der Reduktion zu begünstigen. der Reduktion das Äquivalent von 25°/o Kupfer auf-

Die Reduktionsdauer schwankt mit der Zusammen- weist. Das Gemisch wird 1 Stunde in einer Kugelsetzung und den Bedingungen und wird deshalb am 15 mühle vermengt, die nichtrostende 6-mm-Stahlkugeln besten durch Vorversuche bestimmt. In den meisten in einer Menge von etwa einem Drittel des Mühlen-Fällen ist eine Reduktionsdauer von etwa 45 bis volumens enthält; das gemahlene Gemisch wird dann 60 Minuten ausreichend, und häufig kommt man mit in einer Schichthöhe von 18 mm in nichtrostende einer erheblich kürzeren Dauer aus. Stahltröge gefüllt. Die Mischung wird nun reduziert,

Die erfindungsgemäß reduzierten Pulver liefern 20 indem sie 45 bis 60 Minuten in dissoziierten! Ammobessere Ergebnisse hinsichtlich der Grünfestigkeit von niak auf 996° C erhitzt wird. Der entstandene Sinter-Formkörpern. Sie eignen sich besonders für die Her- kuchen wird gekühlt, gebrochen und in einer Hammerstellung von Elektroden für die Werkstoffbearbeitung mühle zu einer Teilchengröße unter 147 μπι gemahlen, durch Funkenerosion. Kupfer-Wolfram-Sinterkontakte finden als Elektroden Verwendung auf diesem as Das Pulver hat die folgenden Eigenschaften: Gebiet, weil sie gute Beständigkeit gegen Kantenbruch _ , . , ^₄... . , _{; a} und glatte Oberflächen besitzen. Formkörper aus erfin- Schembare Dichte ... ⁴'⁶ß/^cm! dungsgemäß hergestellten Pulvern sind denjenigen aus Durchschnitt iche Te.lchengroße 10 bis 15 μηι

Vorgängen und Tränkwerkstoffen überlegen da sie Maximale Fließzeit 22 Sek../50 g

infolge eines gleichmäßigeren Gefügeauf baus ohne 30 £_....': ιοί·, / *

»Nester« aus Kupfer einen geringeren und gleich- Grunfest.gke.t 197 kg/cm*

mäßigeren Verschleiß zeigen. ·) Durchschnittswerte für drei bei 2812 kg/cm« gepreßte

Die erfindungsgemäß hergestellten Pulver ergeben 15-g-Stäbe. beim Pressen wesentlich höhere Grünfestigkeiten als

Gemenge aus elementaren Pulvern oder aus köre- 35 B e i s ρ i e I 2 duzierten Oxiden der entsprechenden Metalle. Es

wurde gefunden, daß im Falle von Kupfer-Wolfram Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei solche koreduzierten Pulver gewöhnlich die Form von diesmal das Zementkupfer-Wolfram-Gemisch in Form mit Wolfram überzogenen Kupferteilchen annehmen, einer wäßrigen Aufschlämmung gemahlen, danach gewährend die erfindungsgemäß hergestellten Pulver 40 trocknet und vor der Reduktion gebrochen wird; die normalerweise aus mit Kupfer überzogenen Wolfram- Ergebnisse sind weitgehend die gleichen, teilchen bestehen. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert gleichermaßen mit Silber überzogene Wolframteilchen, mit Kupfer überzogene Molybdänteilchen Beispiel 3 und mit Silber überzogene Molybdänteilchen. Die Ur- 45 Sachen dieser Erscheinung sind noch nicht bekannt. Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei

Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Pulvern diesmal das Zementkupfer durch eine äquivalente

erzielte überlegene Grünfestigkeit kommt selbst dann Menge Kupfer-Flugstaub ersetzt und bei 927°C an-

zum Tragen, wenn nur auf relativ geringe Dichte ver- statt bei 996°C reduziert wird. Das Pulver hat die 10I-

preßt wird; die Formkörper zeigen eine bessere Be- 50 genden Eigenschaften:

arbeitbarkeit als Tränkwerkstoffe. Die errindungsge- c. l · ·_ _n-L. λ λ ι 1

maß hergestellten Pulver haben eine hohe scheinbare ^c hem bare Dich te .. „ . 4,4g/cm>

D.chte und zeigen gutes Fließverhalten, insbesondere Durchschnittliche Te.lchengroße 10 bis 15jim

dann,wennsieeinenKu_Pf_ergehaltvon200/₀undmehr J¹*^?? SS i' °^B

haben und bei Reduktionstemperaturen von 954° C 55 "^e.. ,*: *:, ™ u, 1

und höher gewonnen wurden. Grunfest.gke.t 176 kg/cm*

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die Fließeigenschaften wurden mit

einem Hall-Fließmesser mit 0,102 cm-Öffnung be- B e 1 s ρ 1 e I 4 stimmt. Die angegebenen Werte müssen deshalb r.uf ⁶°

andere Öffnungen nicht unbedingt zutreffen. Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei

In den Beispielen wurde ein Preßdruck von diesmal 1,5 Gewichtsprozent Kohlenstoff (Cabot-2812 kg'cm* angewendet. Dieser Druck wurde ge- Koks) in das Wolfram-Zementkupfer-Gemisch eingewählt, um individuelle Fehler und Unterschiede zwi- arbeitet und die Reduktion in einer Stickstoffatmoschen den einzelnen Formkörpern besser aufspüren zu 65 sphäre durchgeführt wird. Das fertige Pulver enthält können. Höhere Drücke, wiez. B. 4200 bis 8400 kg/cm², 0,52% Kohlenstoff und 0,18°/₀ Sauerstoff. Es ähnelt können angewendet werden, wobei die erfindungsge- sehr dem Produkt von Beispiel 1 in allen Eigenschaften maß hergestellten Pulver ihre Vorzüge beibehalten. mit Ausnahme der Grünfestigkeit (98,4 kg/cm²).

	Reduktions temperatur	Kupfer	Bei;	spiele 5 bis	9	. Maximale Fließzeit	Preßdichte	Grünfestigkeit
Beispiel	⁰C	7«	Scheinbare Dichte	Teilchengröße	Sek./S0 g	*g/cm.**	kg/cm*
	1093	5	g/cm·	μηι	kein Fließen	11,52	34,5
5	982	10	4,95	12,5	kein Fließen	10,55	106
6	982	35	4,92	10,0	20	9,68	288
7	982	50	4,37	11,6	20	8,74	276
8	982	75	3,78	8,4	24	7,66	287
9		2,75	8,2

Beispiele 10 his 20

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit einem.Kupfergehalt von 25% wiederholt, wobei wechselnde Reduktionstemperaturen angewendet werden; die Ergebnisse sind wie folgt:

Beispiel	Reduktions temperatur	Kupfer	Scheinbare Dichte	Teilchengröße	Maximale Fließzeit	Preßdichte	Grünfestigkeit
	⁰C	" "/.	g/cm³	μπι	Sek./50g	g/cm'	kg/cm¹
10	538	25	4,17	4,4	kein Fließen	10,47	104
11	593	25	4,42	4,2	kein Fließen	10,72	118
12	649	25	4,16	5,0	kein Fließen	10,62	153
13	760	25	4,19	6,0	kein Fließen	10,44	205
14	816	25	4,88	6,4	kein Fließen	10,55	190
15	871	25	4,68	7,4	kein Fließen	10,37	224
16	1024	25	4,8	15	22	10,3	197
17	1038	25	5,02	19	14,5	10,48	183
18	1066	25	6,04	27	12	10,56	105
19	1093	25	5,49	16	13,5	10,08	129
20	1149	25	6,67	30	12	10,22	49,2

Beispiel 21

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei Wolfram durch Molybdän ersetzt und das Oxid in Wasserstoff bei 982°C reduziert wird. Das Pulver hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 6 μπι und weist nach dem Pressen bei 2812 kg/cm² eine Dichte von 6.67 g/cm³ und eine Grünfestigkeit von 183 kg/cm⁸ auf.

Beispiel 22

Silberoxid (Ag₈O) wird trocken in einer Kugelmühle 1 Stunde mit soviel Wolframpulver vermengt, daß ein Pulvergemisch mit 25°/₀ Silber nach der Reduktion entsteht. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 927° C in dissoziiertem Ammoniak reduziert, wobei ein Pulver mit einer scheinbaren Dichte von 5,11 g/cm³ und einer maximalen Fließzeit von 15,5 Sek./50 g entsteht. Nach dem Pressen mit 2812 kg/cm² hat es eine Dichte von 11,25 g/cm³ und eine Grünfestigkeit von 197 kg/cm².

Wenn das gleiche Silberoxid getrennt rcduzierl und 1 tJcwichlsU'il reduziertes Silberpulver mit 3 Gewichtslcilcn Wolframpulver vermengt und mit 281? kg/cm² \crpreWt wird, hat der Preßkörper eine Dichte von 11,46 g/cm³, jedoch eine Grünfestigkeit von nur 2⁽λ5 kg/cm².

Vergleichsversuche

Zum Vergleich mit den vorstehenden Beispielen wird das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei diesmal eine äquivalente Menge von Wolframsäure an Stelle von elementarem Wolfram und ein Kupfergelialt von 25% eingesetzt wird; die Ergebnisse sind wie folgt:

Reduktions temperatur ⁰C	Scheinbare Dichte g/cm·	Teilchen größe μηι	Preß dichte g/cm³	Gün- festigkeit kg/cm¹
927 982	3,3 2,8	4,1 4,7	9,67 9,72	23,9 13,4

Zum weiteren Vergleich wird das Verfahren von Beispiel 1 erneut wiederholt, wobei diesmal eine äquivalente Menge von Wolframoxid W₆O_n an Stelle von elementarem Wolfram und ein Kupfergehalt von 25 % eingesetzt wird; die Ergebnisse sind wie folgt:

Reduktions	Scheinbare	Teilchen	Preß-	Grün-
temperatur	Dichte	größe	dichtc	fcsligkcil
⁰C	g/cm·	μπι	g/cm³	kg/cm²
927	1,84	3,30	9,41	33,0
982	1,90	4,20	9,56	54,5
1010	1,83	3,00	9,40	42,5
1038	191	3.40	9.56	53.8

Claims

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Pulvermischungen, die Wolfram oder Molybdän in

Patentansprüche: Kombination mit 5 bis 75% Kupfer oder Silber enthalten. Sie umfaßt ζ. B. die Herstellung von Wolfram-I.Verfahren zur Herstellung von gut fließfähigen S Kupfer-, Molybdän-Kupfer-, Wolfram-Silber- und Wolfram- oder Molybdän-Pulvermischungen mit Molybdän-Silber-Pulvern.

5 bis 757o Kupfer oder Silber, dadurch ge- Unter den erfindungsgemäß geeigneten Kupfer-

kennzeichnet, daß feinverteiltes elemen- oxider, ist Kupfer(ir)-oxid zwar zufriedenstellend, tares Wolfram oder Molybdän mit fei η verteiltem jedoch liefert Kupfer(l)-oxid bessere Ergebnisse. Es ist Kupferoxid oder Silberoxid innig vermengt und das io auf keinen Fall erforderlich, ein reines Oxid des Gemenge unter reduzierenden Bedingungen auf Kupfers zu verwenden, und selbst solche industriellen 538 bis 1093⁰C erhitzt wird. Produkte wie Kupfer-Flugstaub und Zementkupfer
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- sind außerordentlich geeignet. Diese Produkte entzeichnet, daß bei Verwendung von Kupferoxid auf halten häufig sowohl Kupfer(II)- als auch Kupfer(l)-954 bis 1052⁰C erhitzt wird. 15 oxide neben erheblichen Mengen an elementarem
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Kupfer. Zementkupfer ist reich an Kupfer(I)-oxid und zeichnet, daß bei Verwendung von Silberoxid auf deshalb bevorzugt.

höchstens 954°C erhitzt wird. Die besten Ergebnisse werden mit Mischungen er-
4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zielt, die bis zu etwa 75% elementares Kupfer enthal- oder 2 auf eine Pulvermischung, die Kupferoxid in ao ten. Der hier verwendete Ausdruck »Kupferoxid« soll einer Menge enthält, die 20 bis etwa 50% Kupfer auch solche Produkte umfassen, die reiner und teurer im reduzierten Pulver ergibt. als die vorstehend genannten sind. Bei der Festlegung
5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1, der relativen Mengenanteile eines vorgegebenen Kup-2 oder 4 auf eine Pulvermischung mit Kupferoxid feroxids, die zur Erzielung eines gewünschten Kupferin Form von Flugstaub, Kupferzement oder einem as Wolfram-Verhältnisses nötig sind, geht man natürlich anderen an Kupfer(I)-oxid reichen Produkt. vom Gesamtkupfergehalt des Kupferlieferanten aus,

einschließlich des in elementarer Form anwesenden Kupfers neben, dem in Form von Kupfer(I)- und K upfer(I I)-oxid enthaltenen.

30 Jedes elementare Wolframpulver kann erfindungsgemäß verwendet wenden, jedoch wird ein wasserstoffreduziertes Pulver mit einer Teilchengröße unter 43 μηι gewöhnlich bevorzugt. Pulver mit einer Teilchengröße von etwa 2 bis 10 μπι ergeben ausgezeichnete Ergeb-Kupfer-Wolfram-Werkstoffe finden vielfache indu- 35 nisse.