DE1571295C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Aluminiumoxydgemische und daraus gefertigte, geformte keramische Gegenstände.

Ein Ziel der Erfindung besteht in einer verbesserten Form von Aluminiumoxyd mit hoher keramischer Reaktionsfähigkeit zur Verwendung bei der Herstellung keramischer Gegenstände. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in verbesserten geformten Körpern aus Aluminiumoxyd, die bei relativ niedrigen Temperaturen unter Bildung dichter, nichtporöser keramischer Gegenstände gebrannt werden können.

Es ist bekannt, keramische Gegenstände, beispielsweise Isolatoren, gegen Funkenschlag u. dgl. nach bekannten Verfahren herzustellen, die darin bestehen, daß eine Formhöhlung mit einem feinverteilten Material, wie Aluminiumoxyd, gefüllt, das feinverteilte Material in der Form unter hohem Druck zusammengepreßt und der geformte Körper bei hoher Temperatur gebrannt wird. Derartige Verfahren sind z. B. in den USA.-Patentschriften 20 91569, 2152 738 und 2618 567 beschrieben. Wenn Aluminiumoxyd als feinverteiltes Material verwendet wird, ist es günstig, wenn das angewandte Aluminiumoxyd einen dichten, nichtporösen, zusammengepreßten Körper von niederer Schrumpfung oder Verformung beim Brennen ergibt und eine hohe keramische Reaktionsfähigkeit hat, d. h., daß es zu einem praktisch nichtporösen, ohne Schrumpfung gebrannten Körper bei relativ niedriger Feuerungstemperatur bzw. Brenntemperatur überführbar ist. Es ist bekannt, daß verschiedene Flußmittel zur Erniedrigung der Brenntemperatur derartiger geformter Körper verwendet werden können, jedoch werden durch derartige Flußmittel Verunreinigungen eingeschleppt.

Darüber hinaus wird in der deutschen Auslegeschrift 10 70 984 ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Körpern beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Herstellung der Formstücke a-Korundpulver verwendet wird, das einen Al₂O₃-Gehalt von mindestens 99,99 Gewichtsprozent hat und dessen Korngröße kleiner als 3 μ ist, wobei die durchschnittliche Korngröße etwa 1 μ nicht übersteigt, die Sinterung bei 1450 bis 1500⁰C, vorzugsweise bei 1480° C, und während so kurzer Zeit durchgeführt wird, daß in den gesinterten Formstücken mindestens 90% des Sintergefüges eine 10 μ nicht übersteigende Korngröße haben.

Gegenüber dem in dieser deutschen Auslegeschrift beschriebenen Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren vor allem dadurch, daß die erfindungsgemäße Aluminiumoxydmischung eine höhere durchschnittliche Teilchengröße besitzen kann. Die erfindungsgemäße Mischung weist einen Gehalt an Ι-μ-Komponente von maximal 80% auf, während in der erwähnten deutschen Auslegeschrift der Gehalt an der Ι-μ-Komponente bis zu 90% betragen kann.

Außerdem besitzt die erfindungsgemäße zweite Komponente eine größere durchschnittliche Teilchengröße und liegt in einer größeren Menge vor.

Es wurden Versuche durchgeführt, welche die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem in der deutschen Auslegeschrift 10 70 984 beschriebenen Verfahren zeigen:

Entsprechend den Lehren der deutschen Auslegeschrift 10 70 984 wurde ein Gemisch verwendet, in welchem 90% der Teilchen einen Durchmesser von weniger als ungefähr 1 μ besaßen und 10% der Teilchen einen Durchmesser von mehr als 1 μ und weniger als 3 μ aufwiesen. Wegen seiner extremen Feinheit mußte dieses Aluminiumoxydgemisch mittels einer Elektronenmikroskop - Teilchengrößenbestimmungsmethode vermessen werden. Die Ergebnisse wurden in der weiter unten folgenden Tabelle I zusammengefaßt. Die Größen der Teilchen der erfindungsgemäß beanspruchten Aluminiumoxydgemische waren zu groß, um in entsprechender Weise durch ein Elektronenmikroskop bestimmt werden zu können. Die Teilchengrößenverteilung der erfindungsgemäßen Gemische wurde nach der »Mine Safety Appliance centrifuge (MSA)«-Methode ermittelt. Diese Methode eignete sich nicht zur Bestimmung der Teilchengröße von Teilchen, deren Durchmesser unterhalb 1 μ lag. Man mußte daher auf zwei verschiedene Methoden zur Bestimmung der Größe der Teilchen der einzelnen Gemische zurückgreifen.

Die jeweiligen Gemische wurden verpreßt und gebrannt, worauf die Schrumpfungseigenschaften sowie die Dichten ermittelt wurden. Das Verpressen erfolgte unter einem Druck von 352 kg/cm², wobei runde Stäbe mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Höhe von 6,3 mm erhalten wurden, während bei einer Temperatur von 1700° C gebrannt wurde. Dabei wurden keramische Körper erhalten, deren Eigenschaften nachstehend tabellarisch zusammengefaßt wurden:

Äluminiumoxydtyp Dichte, g/ml Schrumpfung

verpreßt gebrannt %>

Deutsche Auslege- '2,16
schrift 10 70 984

3,916 17,97

Der Körper, der aus dem Gemisch der deutschen Auslegeschrift 10 70 984 hergestellt worden war, besaß in gebranntem Zustand eine gute Dichte, jedoch nicht in verpreßtem Zustand, so daß die Schrumpfung mehr als ungefähr 18% betrug. Hohe Schrumpfungen sind jedoch von Nachteil, da sie ein Aufwerfen und eine Wärmeverformung der keramischen Stücke beim Brennen zur Folge hatten, so daß derartige Körper

nicht dimensionsstabil waren. Wänneverformte Stücke mußten verworfen werden, es sei denn, daß sie sich durch ein teures Diamantschleifen korrigieren ließen. Aluminiumoxydkörper, die nach einem Brennen nur in geringem Ausmaße geschrumpft waren, besaßen S natürlich eine viel größere Dimensionsstabilität und erforderten keine kostspielige Nachbehandlung durch Schleifen. Außerdem konnten sie in größeren Dimensionen hergestellt werden, da bei der Herstellung größerer Stücke das Problem des Aufwerfens noch stärker ins Gewicht fiel.

Zum Vergleich zu dieser Mischung gemäß der erwähnten deutschen Auslegeschrift wurde die Mischung 4 auf Spalte 6 der Beschreibung herangezogen. Diese bestand aus 40% Aluminiumoxydteilchen mit einer Größe von 1 μ und 60% Aluminiumoxydteilchen mit einer Größe zwischen 2,5 und 6 μ (im Mittel 3 μ). Die unter Verwendung dieser Mischung hergestellten Körper wiesen eine Dichte in gepreßtem Zustand von 2,58 g/ml auf, während die Schrump- ao fung nur 12,72% betrug. Die Dichte in gebranntem Zustand betrug 3,879 g/ml.

Ein bedeutsamer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumoxydkörper bestand in den gleichmäßigen keramischen Eigenschaften, die durch as entsprechende Einstellung der Mischungskomponenten erhalten werden konnte. In der folgenden Tabelle II wurden die Veränderungen der keramischen Eigenschaften zusammengefaßt, die bei Verwendung von l-μ- und 3^-Aluminiumoxyden, die verschiedenen Calcinierungen entstammten, erhalten wurden, und zwar bei Verwendung von Mischungen aus diesen zwei Aluminiumoxydtypen.

Die vier nichtporösen keramischen Körper, die aus den 40% l-μ- und den 60% 3^-Mischungen hergestellt wurden, besaßen in gebranntem Zustand Dichteschwankungen von nur 0,03 g/ml. Diese Dichteschwankungen waren beträchtlich niedriger als die Dichteschwankungen von 0,06 bzw. 0,08 g/ml, die dann ermittelt wurden, wenn das l-μ- sowie das 3^-Aluminiumoxyd getrennt getestet wurde. Die Mischungen hatten ferner eine bemerkenswerte Herabsetzung der Veränderung der Dichte in gepreßtem Zustand sowie der Schrumpfung zur Folge, und zwar im Vergleich zu Körpern, die unter Verwendung des Ι-μ-Aluminiumoxyds hergestellt worden waren.

Zwei der 3^-Aluminiumoxyde vermochten keinen dichten und nichtporösen keramischen Körper nach 1 Stunde bei 1700° C zu bilden. Nichtporöse Aluminiumoxydkörper wurden auch dann nicht erhalten, solange nicht die Dichte in gebranntem Zustand ungefähr 3,80 bis 3,82 g/ml betrug. Dichte Aluminiumoxyd-Keramikkörper sollten, um den an sie gestellten Anforderungen zu genügen, undurchlässig sein. Die aus den Mischungen hergestellten Körper waren nicht porös.

Wenn auch die Veränderung der Schrumpfung bei Verwendung der 40% l-μ- zu 60% 3^-Mischungen nur 0,82% betrug, so konnte dennoch eine weitere Herabsetzung in der Weise erhalten werden, daß die Mischungszusammensetzungen noch etwas variiert wurden. Bei entsprechender Auswahl erhielt man erfindungsgemäß keramische Körper, die eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität besaßen, und zwar von plus oder minus 0,1 % oder sogar von plus oder minus 0,05%.

Tabelle I

Elektronenmikroskop-Teilchengrößenanalyse von vermahlenem Aluminiumoxyd

gemäß deutscher Auslegeschrift 10 70 984

Teilchendurchmesser,	Teilchenverteilung, ·/·	Kumulativ	Teilchendurchmesser,	Teilchenverteilung, %	Kumulativ
	Gewichtsbasis	0,00		Gewichtsbasis	61,15
μ	Frequenz	0,06	μ	Frequenz	62,66
0,059	0,00	0,28	0,501	1,86	64,38
0,081	0,05	1,04	0,523	1,51	66,31
0,103	0,21	2,53	0,545	1,71	68,04
0,125	0,76	5,30	0,567	1,93	69,98
0,147	1,48	8,44	0,589	1,73	73,74
0,169	2,76	12,27	0,611	1,93	74,34
0,191	3,14	17,17	0,633	3,76	75,79
0,214	3,83	22,16	0,655	0,59	77,38
0,236	4,89	26,54	0,699	1,44	78,33
0,258	4,98	31,15	0,721	1,59	81,44
0,280	4,37	35,92	0,766	0,95	82,56
0,302	4,61	40,32	0,788	3,10	83,78
0,324	4,76	43,82	0,810	1,12	86,63
0,346	4,40	48,23	0,832	1,21	88,28
0,369	3,49	51,50	0,876	2,84	90,75
0(390	4,41	53,76	0,920	1,65	94,91
0,412	3,27	57,19	1,053	2,47	100,00
0,434	2,26	59,29	1,252	4,15
0,456 V	3,43	1,339	5,08
0,479	2,09

Durchschnittlicher Durchmesser = 0,53 μ. Mittlerer Durchmesser = 0,41 μ.

Bemerkungen:

1. 90% der Teilchen waren kleiner als 1 μ.

2. 10°/« der Teilchen fielen in den Bereich zwischen 1 und 3 μ.

3. Die Ergebnisse basierten auf einer Zählung von 2000 Teilchen.

5 6

Tabelle II

Herabsetzung von Veränderungen der keramischen Eigenschaften durch Vermischen

von Aluminiumoxydkomponenten

Test-Nr.	Calcinierte	gebrannt	Durchmesser	1 μ (im Durchschnitt) |	gebrannt	Durchmesser	Calcinierte Aluminiumoxyd	3μ
		3,94	Schrumpfung	gemischte	3,89	Schrumpfung	komponente, 100%
	Aluminiumoxydkomponente, 100 °/o	3,90	V.	Aluminiumoxydzusammensetzung,	3,87	·/·	(im Durchschnitt)	Durchmesser
		3,90	17,50	4Οη/ο1μ,6Ο°/ο3μ	3,86	13,00	Dichte, g/ml	Schrumpfung
		3,88	18,41	Dichte, g/ml	3,88	13,45		%
	Dichte, g/ml	0,06	18,41		0,03	13,54	verpreßt gebrannt	14,59
1			18,74	verpreßt		12,72	2,40 3,85	15,04
2	verpreßt	1,24	2,56	0,82	2,33 3,80	15,16
3	2,21	2,51	2,31 3,78	15,32
4	2,12	2,49	2,34 3,86	0,73
Bereich:	2,12	2,58	0,09 0,08
2,08	0,09
0,13

Gemäß der Erfindung ergibt sich ein Aluminiumoxydgemisch, das zur Verwendung bei der Herstellung geformter keramischer Gegenstände geeignet ist, welches aus einem ersten Bestandteil aus Aluminiumoxydteilchen mit einer mittleren Größe von etwa 2,5 bis 6 Mikron und einem zweiten Bestandteil aus Aluminiumoxydteilchen mit einer mittleren Größe von etwa 1 Mikron besteht, wobei der erste Bestandteil etwa 20 bis 80% und vorzugsweise etwa 40 bis 60% des Gewichtes der Mischung und der zweite Bestandteil etwa 80 bis 20% und vorzugsweise 60 bis 40% des Gewichtes der Mischung ausmacht. Das Verfahren zur Herstellung geformter keramischer Gegenstände entsprechend der Erfindung besteht darin, daß ein derartiges Aluminiumoxydgemisch in einer Form zu einem geformten Körper zusammengepreßt und dann dieser zu einem geformten keramischen Gegenstand gebrannt wird.

Die hier gebrachten Angaben hinsichtlich der mittleren Größe der Teilchen beziehen sich auf Größenbestimmungen auf der Basis einer Größenverteilung von acht bis zehn Siebintervallen (j/Z-Reihe) (8—10 sieve intervals; Yl series).

Das nach dem üblichen sogenannten Bayer-Verfahren hergestellte Aluminiumhydrat besteht aus kleinen Teilchen, die aus Agglomeraten von kleinen Kristalliten zusammengesetzt sind. Kristalline Aluminiumoxydteilchen der vorstehend aufgeführten gewünschten Größen lassen sich in bequemer Weise durch Erhitzen derartiger Aluminiumhydratteilchen gemäß an sich bekannter Verfahren zur Überführung derselben in Aluminiumoxyd herstellen, welches aus Agglomeraten von Kristalliten der gewünschten Größe besteht, worauf diese Agglomerate in ihre schließlichen Kristallite aufgebrochen werden, beispielsweise durch Vermählen der Aluminiumoxydteilchen gemäß üblichen Verfahren. Die beiden Bestandteile können in den vorstehend aufgeführten gewünschten Verhältnissen vor oder nach einer derartigen Vermahlung vermischt werden; üblicherweise ist es bequemer, das Vermischen vor dem Mahlen vorzunehmen.

Mit den hier beschriebenen Aluminiumoxydgemischen können nichtporöse geformte Körper von hoher Dichte, die beim Feuern eine niedere Schrumpfung zeigen, einfach durch Preßformen erzeugt werden. Darüber hinaus können die preßgeformten Körper zufriedenstellend bei Temperaturen bis herab zu

so 1700° C oder sogar etwas niedriger ohne Anwendung eines Flußmittels in der Mischung gebrannt werden. Die Vorteile bei der Verwendung von Aluminiumoxyd in der erfindungsgemäßen Teilchengrößenverteilung sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben,

as die die Eigenschaften, die mit sechs unterschiedlichen Mischungen der beiden Bestandteile erhalten wurden, aufgezeigt, wobei ein Bestandteil aus Aluminiumoxydteilchen einer mittleren Größe von etwa 1 Mikron und der andere aus Aluminiumoxydteilchen von einer mittleren Größe von etwa 3 Mikron bestand. Jeder Bestandteil war in den in Gewichtsprozent in der Tabelle angegebenen Mengen vorhanden. Jedes Gemisch wurde bei einem Druck von 352 kg/cm² (5000 psi) in einer Form gepreßt, so daß sich runde Stäbe von 2,54 cm Durchmesser und 6,3 mm Höhe ergaben, worauf die Stäbe zu keramischen Körpern durch Erhitzen während einer Stunde bei 1700° C überführt wurden.

	Zusammensetzung	ι 3 Mikron	0	Dichte, g/ml	gebrannt	Schrump
	der Mischung	(mittel)	20			fung
	1 Mikron	Vt	40	gepreßt		Vo
	(mittel)	60		3,877	18,74
	Vt	80		3,889	16,1
TH	100	100	2,08	3,880	14,34
2.	80	2,30	3,879	12,72
3.	60	2,44	3,858	12,25
4.	40	2,58	3,855	15,32
5.	20	2,61
6.	0	2,34

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß die Massen 2, 3, 4 und 5 mit 20 bis 80% von Teilchen

SS von etwa 4 Mikron Größe, wobei der Rest aus etwa 1 Mikron Größe bestand, signifikant verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu den Massen 1 und 6 ergeben.

Ahnliche Vorteile wurden in gleicher Weise bei einem weiteren Versuch erhalten, bei dem die Zusammensetzung dieselbe wie vorstehend unter Nr. 1 bis 6 in der Tabelle angegeben waren, mit der Ausnahme, daß jede Masse auch 0,5% Talk als Flußmittel, vermischt mit dem Aluminiumoxyd, enthielt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Zur Verwendung bei der Herstellung geformter keramischer Gegenstände geeignetes Aluminiumoxydgemisch, bestehend als ersten Bestandteil aus Aluminiumoxydteilchen mit einer mittleren Größe von etwa 2,5 bis 6 Mikron und als zweiten Bestandteil aus Aluminiumoxydteilchen mit einer mittleren Größe von etwa 1 Mikron, wobei der erste Bestandteil etwa 20 bis 80% und vorzugsweise etwa 40 bis 60% des Gewichtes des Gemisches und der zweite Bestandteil etwa 80 bis 20% und vorzugsweise 60 bis 40% des Gewichtes des Gemisches bildet.

2. Verfahren zur Herstellung geformter keramischer Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminiumoxydgemisch nach Anspruch 1 in einer Form geformt und dann dieser Formkörper zu einem keramischen Gegenstand gebrannt wird.

3. Geformter keramischer Gegenstand, hergestellt aus einer Masse nach Anspruch 1 oder nach dem Verfahren nach Anspruch 2.